（无机化学专业论文）介孔二氧化硅材料的合成、形貌控制、组装及其性能研究.pdf

摘要 舂序的分孔材魁是擐以表殛活姓剡形成的趔分子结构为模叛割，利用溶胶 一凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界蕊定向l 导作用组装成的类孔径在 1 5 n m 至5 0 n t o 、孑l 径分布较窄并虽具有援则孔遴缨构的无机多孔材料。它具簿 极蕊鳇魄表露积、孔递大小均匀、接到寅_ 枣、孔径可在2 r i m 至5 0 h m 范围内连续 调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、化学工业、倦化、信息通讯、环境、 源、耨型爨装糖料( 或终受纳寒反应嚣割器其袁姆殊光、瞧、磁等瞧能的耘燮 纳张= l 巷料等) 等领域蹙翁多秸漤在麴蹋途，茏其楚分手l 在生物科学如蛋瞧矮圆定 分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释铃方巅具露广阕的应用裁景。 嚣戴，袁序舟孑l 豺糕绩受关注。秘1 9 9 2 年发瑗娃袋，有声穷孔謇葶料缮到围嚣物 理学、饿学与材料学赛骏裹凄霪撬，著迅速发鼹成海跨学蓦萼鹃疆究热点之、一。本 途文从分子l 材料的基础研究( f f 成秘形貌控制) 翻港在的应用姆究( 组装帮燃能) 嚣方羲入季磅究缝礁分魏榜耪。 农基溅磅究方嚣，逡取了s b a - 1 6 海疆究瓣蒙。本谂文酋先黻x r d 表鬣为辍 测手段，详细考察了f 1 2 7 一h ：o - t e o s h c l 蹬元馋系中生残s b a 1 6 一些影噙鞭素。 结鬃袭弱，在一定瀵度条锌下( 2 4 - 3 4 ) ，穗当窝懿酝魄范溺内 ( 1 t e o s ：2 5 - 7 。国瀚l ：渔0 0 2 0 。0 0 5 ) f 1 2 7 ：( 9 0 - 2 2 0 ) 琏0 ) ，均可以合成潦 s b a 一1 6 ；势星担生成时阁与结构卷在浆辩对应关系：不阏的酝魄、遗发条 孛下， 在3 0 6 0 m i n 蠹撬产生滋淀魏产耪，邋攀结构较磐。基予这个绪巢，提出了蔼攀 戆分手0 辖生残熬对溜燃攒。 黟装表征懿缝暴表鞠，袭f 1 2 7 - h 。o - t e o s 一 l c l 溪元髂焘下褥到了专八露璐、 卡二嚣俸擎菇戳及球形彩貔懿介孔二裁讫疆s b a - 1 6 。卡a 甏钵、 二嚣豁攀灏 具有裔液宥痔巍邀、荬大夺鑫2 6 9 m 。在非离子鍪嵌教聚合物为模板翔静合成 钵系中，卡，嚣钵属蓠次发瑰。本论文在不翅其它秃糖赞静条 串一f 褥到了十二：巍 俸，与文献鞭道籀魏( 需要添鸯餮无瓿穆) ，蕊诧了合成象俘。球形彩裁翔鬟示了 较为少觅豹高度奄净乳瀵。透过实验结粟，我们试为不嚣形貌介孔二氧化穗材料 的生藏过纛实蒙上楚缡米尺度豹黢东硅戆颗耱在微米尺度爨绝装。 在潜在戆应蹋骄究方蟊，遗联了杂多蔽( t l p a ) 、氧纯锾与多释介孑l - - - 氧纯 硅材料豹笺合材糕为研究对象。首先，用纯学方法褥杂多酸 s b a - 1 6 m c m 一4 1 m c m - 4 8 。履予浮惫洼髓测试寝溺，复会奉孝料h p a m p s 静 质子导电性能与杂多酸在介i l 二氧化硅材料上分散的程度相一致。选择分散效果 较好的分手l 材料s b a - 1 5 作为蒸质，避一步研究了复舍誊孝料中的杂多酸的受载壁 与质予导电穗能的关系。结果表鹃，质子导电性熊与复台材料中的杂多酸的负载 量成正比。 第三，剩翔p h 调节一求热蹙瑾两步法合成了沁薅s b a l s 笈合材料，该复 合材料显示了良好的键化生长( c v d 气耀淡织) 纳嫩碳篱憋牲麓。终果表明，大 帮分的纳米碳篱生长在介孔材料的外表黼，并髓由子介孔材料对纳米碳管生长空 间的限制使褥用该材料馔他合成翰纳米羰蛰鞍为剐受。通过对氧化铁在分孔材料 翡分散状态静调变，熬够合成密较淹有浮韵缩米谈管阵戮。 杂多酸是一类固体超强酸，除了律酸催化剂以及质子导体以孙，还具有光 催化降解毒枫物的能力。本论文分铡趱溶驳一凝黢法穗瓿槭混合法案各了k e g g i n 结构杂多酸( r w 。i 4 ”( x w ，：x 咆p ls g e 4 十) ) 与二氧化钛的复合材斟。 光镁化降鳃蠢虮物的绒暴表明，用溶腔一凝胶法季譬到的复合幸季料跑鬻辊械混合法 褥蓟f l 寸复合材料效果要好，并且复合耩料魄杂多酸嗣二氧化钛本身的催化谯熊 好。实验络累表明：瓣予不圈数 默一t i o 。复合誊孝糕，荬光穰化褴能次序为： p w 旷t i o 。 s i w 旷t i o 。 g e w ：- t i o 。；复合材料中杂多酸的负载踅与光催化性能之间 的关系如下：3 0w t 1 5w t 4 5w t 。 关键女虢介孑l 二氧化蘸牵于料、形貌控制、杂多酸、溶胶一凝胶过程、质子导电率、 光憾化、m c m 一4 1 、m c m 一4 8 、s b a - 1 5 、s b a - 1 6 l l a b s t r a c t m e s o p o r o u sm a t e r i a l s h a v eb e e no b t a i n e d b y m e a n so ft h e c o r p o r a t i v e i n t e r a c t i o nb e t w e e ni n o r g a n i cp r e c u r s o r sa n ds u p r a m o l e c u l a rs u r f a c t a n t st h r o u g h s 0 1 + g e lp r o c e s s t h eu n i q u es t r u c t u r es u c ha se x t r e m e l yh i g hs u r f a c ea r e a ( u pt o1 0 0 0 m 2 g ) ，l a r g ea a j u s t a b l ep o r es i z e ( 2 5 0 n m ) ，u n i f o r mp o r ea r r a n g e m e n t ，a n dn a r r o w p o r es i z ed i s t r i b u t i o nh a v em a d es u c hm a t e r i a l st h ef o c u so fg r e a ti n t e r e s t i n g ，t h e y c o u l dh a v ep o t e n t i a lu s a g ei nv a r i o u sa r e a se s p e c i a l l ya sa d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n ， i o ne x c h a n g e ，c a t a l y s i s , m o l e c u l a rh o s t ，o p t o e l e c t r o n i c ，p h o t od e v i c e s ，s e n s i n g ，d r u g d e l i v e r y , w h i c hh a v eb e e nt h ef o c u so ft h er e s e a r c hi nt h ec o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ， c h e m i s t r ya n d m a t e r i a l sf i e l d ss i n c et h ef i r s td i s c o v e r yo f m 4 1 sf a m i l yi n1 9 9 2 。i n t h i sp a p e r , t h es y n t h e s i s ，m o r p h o l o g yc o n t r o l ，a s s e m n ya n dp r o p e r t yo fm e s o p o r o u s m a t e d a l sh a v eb e e ns t u d i e d ， f r o mt h ef i m d a n a e n t a la s p e c t ，t h es y n t h e s i sa n dm o r p h o l o g yc o n t r o lo f m e s o p o r o u ss b a * 1 6h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ， t h ec u b i c p h a s em e s o p o r o u s m a t e r i a l ss b a - 1 6p o s s e s s3 - dc h a n n e l e o r m e c t i v i t y ，s b a - 1 6i sc o n s i d e r e dt ob es u i t a b l et h a ns b a - 15i nm a s st r a n s p o r t a t i o n p r o c e s sf o ra p p l i c a t i o n si nc a t a l y t i ca n ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s ，h o w e v e r , c o m p a r e d w i t hs b a - 1 5 ，l i m i t e dr e s e a r c hp a p e r sw e r ep u b l i s h e di nt h ea p p l i c a t i o no fs b a 一1 6 。 t h i si sd u et ot h ed i f f i c u l t yi nt h es y n t h e s i so f t h es b a 一1 6m a t e r i a l i ti si m p o r t a n tt o d e v e l o pt h ee a s ys y n t h e s i sr o u t eo f t h es b a 一1 6m a t e r i a lf o ri t sf u r t h e ra p p l i c a t i o n s 。i n t h i sp a p e r , w es y s t e m a t i cs t u d i e dt h ef o r m a t i o no fs b a 一1 6m e s o p h a s e 。t h er e s u l t s s h o wt h a ts b a 一1 6c o u l db eo b t a i n e di nam o l e c u l a rr a t i oo f1t e o s ：( 2 。5 7 。$ h c i ： 姻0 0 2 0 o o s ) f 1 2 7 ：( 9 0 - 2 2 残2 0a t2 4 - 3 4 。c m o r e o v e r , t h eq u a l i t yo ft h es b a 一1 6 c a r lb em o n i t o r e db yt h et i m eo f t h ed e p o s i t i o nf o r m a t i o n ， a c c o m p a n yw i t ht h ei n v e s t i g a t i o no ft h ef o r m a t i o no ft h em e s o p h a s e ，m e m o r p h o l o g yo ft h es b a - 1 6b a v ea l s ob e e nc o n t r o l l e d w ep r e s e n tas i m p l es y n t h e s i s o fs b a 一16c r y s t a l su n d e rs t a t i cw i t h o u ta n ys a l ta d d i t i v e so ra u x i l i a r ys o l v e n tb y c a r e f u l l yc o n t r o lo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t a n t sr a t i o b yt h i ss i m p l i f l e d s y n t h e s i sa p p r o a c h , c r y s t a ll i k em e s o p o r o u ss i l i c as b a t 6w i t hn o v e ld e c a o c t a h e d r o n i i i 渐江太掌叫仕学位论文 a n dr h o m b + d o d e c a h e d r o ns h a p e ，a sw e l la ss p h e r el i k es b a 一1 6i so b t a i n e d t h i sw o r k s h o wad i v e r s i t yo fs i n g l ec r y s t a ll i k em o r p h o l o g i e sw h i c hw e r eo b s e r v e de a r l i e rb y o t h e r s w ee x t e n d e dt h em o r p h o l o g yd i v e r s i t yf r o mi o n i ct e m p l a t es y n t h e t i cr o u t et o n o n - i o n i ct r i b l o c kc o p o l y m e rt e m p l a t er o u t e t h ef o r m a t i o no f s b a 一1 6w i t hd i f f e r e n t s h a p e sc o u l db ee x p l a i n e db yac o m b i n a t i o no fc o o p e r a t i v et e m p l a t i n gm o d e lf o r m e o p o r o u ss i l i c as y n t h e s i s ，c o r o n aw i t h h a r d c o r em o d e lf o rc o l l o i d a ll i k e i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i da n dm a x i m i z i n ge n t r o p yb ym i n i m i z i n ga r e am o d e lf o r c o l l o i d a lp h a s es e l f - o r g a n i z a t i o n f r o mt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o na s p e c t ，a s s e m b l yo fh e t e r o p o l ya c i d ( h p a ) o rf e o x i d e si n t om e s o p o r o u sm a t e r i a l sa n dt h e i rp r o p e r t yh a v e b e e ne x p l o r e d t h es i l i c as u r f a c ew a sf i r s tf u n c t i o n a l i z e dw i t ha na m i n el i g a n da n dt h e nt r e a t e d w i t hh p a s + t h ea m i n e sr e a c t e dw i t hh p at or e s u l ts a l tf n h 3 。h p a ) w h o s eb o n d sa r e f a rs t r o n gt h a nh y d r o g e nb o n d sb e t w e e ns i l a n o tg r o u pa n dh p a s ，b yt h i sc h e m i c a l l y b o n d i n g , t h eh p a sw e r eh e l dt ot h es i l i c as u r f a c e h e t e r o p o l ya c i do fk e g g i n s t r u c t u r et u n g s t o v a n a d o g e r m a n i c ( h s g e w l i v 0 4 0 ) h a sb e e nc h e m i c a l l ya n c h o r e dt o t h em o d i f i e ds b a 一1 5s u r f a c e t h em a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e db yv a r i o u st e c h st o v e r i f yc l u s t e ra t t a c h m e n ta n dt h es t r u c t u r eo ft h eh p a o nt h es u p p o r t o nt h eb a s i so f t h es p e c t r o s c o p i ce v i d e n c e ，h p ac l u s t e r sw e r ea t t a c h e df i r m l yt ot h es u r f a c e t h i s m a t e r i a lc o u l db eu s e f u la sh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t i n s t e a do ft h ec h e m i c a l l yb i n d i n go fh p ai n t ot h ec h a n n e lo ft h em e s o p o r o u s m a t e r i a l s ，t h ei t p a ( h s g e w t i v 0 4 0 ，h s g e m o w l 0 v 0 4 0 ) h a v ea l s ob e e np h y s i c a l l y a d s o r p t i o no n t ot h es u r f a c eo fm e s o p o r o u sm c m - 4 1 ，m c m - 4 8 ，s b a 一1 5 ，s b a - 1 6 t h em a t e r i a l - , ? g a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n dx r dt oc o n f n t nt h ee x i s t e n c eo fm e s o p o r e a n dk e g g i ns t r u c t u r e t h er e s u l t ss h o wt h ed i s p e r s i o ns t a t eo f h p ai ss t r o n g l yd e p e n d o nt h em p st y p e t h ep r o t o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h eh p a m p sm a t e r i a l sh a sa l s ob e e n m e a s u r e d w ec o u l dc o n c l u d et h a tt h ec o n d u c t i v i t yo ft h eh p a m p sm a t e r i a l sa r e d e t e r m i n e db yt h e d i s p e r s i o ns t a t e o fh p ab a s e dt h er e s u l t s ：s b a 1 5 s b a 1 6 m c m 一4l m c m 一4 8 m o r e o v e r ，b yc a r e f u l l yc o n t r o lo ft h em o l e c u l a rr a t i oo fh p aa n d m p s ，t h ec o n d u c t i v i t yo fh p a m p sc o u l ds o m e t i m eh i g h e rt h a nh p ai t s e l f b e s i d et h eh p a ，t h ef eo x i d e sh a v ea l s ob e e nu s e da sg u e s tm a t e r i a l si nt h eh o s t i v a b s t r a c t m e s o p o r o u sm a t e r i a l s t h ef e 。0 ，s b a - 15m e s o p o r o n sm o l e c u l a rs i e v e sh a v e b e e n p r e p a r e db yp h a d j u s t i n gm e t h o da n du s e da st h ec a t a l y s t sf o rc v dg r o w t ho f c a r b o n n a n o t u b e s t h er e s u l t ss h o wt h ec a r b o nn a n o t u b e sg r o wo u t s i d eo ft h ep o r eo ft h e m e s o p o r o u sf e 。0 y s b a - 15m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e t h es t r a i g h t e r ，u n i f o r m e d a n do p e nc a r b o nn a n o t u b e sw i t ht h eh i g h e rd e g r e eo f g r a p h i t i z a t i o nc o u l dh eo b t m n e d ， w h i c hi sd i f f e r e n tt or e s u l t sf r o mo t h e r s t h ed i a m e t e ro fc a r b o nn a n o m b e sw i l lb e l a r g ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h ef ec o n t e n ti nt h es b a 一1 5m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e h e t e r o p o l ya c i d sa r er e f e r r e da s s u p p e rs o l i da c i d 。a sa ne x t e n d i n gs t u d yo f t h e i rc a t a l y s i sa n dp r o t o n i cc o n d u c t i v i t yp r o p e r t y ，t h eu s a g eo fh p aa sp h o t oc a t a l y s t h a sa l s ob e e ns t u d i e d as e r i e so ft i t a n i u md i o x i d em a t e r i a l sc o m p o s i t e dw i t hk e g g i n t y p eh p a 僻”w 1 2 0 4 0 ( x w l 2 ；x ”卵5 ts i 4 + ，g e 4 + ) w e r ep r e p a r e db ys 0 1 g e l m e t h o d t h ep r e p a r e d c o m p o s i t e ss h o w e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t m t ya sa p h o t o c a t a l y s tf o rx 一3 bd e g r a d a t i o nt h a np u r et i 0 2 p u r eh p ao rm e c h a n i c a l l y m i x t u r eo f t i 0 2a n dh p a a m o n gt h et h r e eh p a t i 0 2h y b r i dm a t e r i a l s , t h e r e a c t i v i t y i sa sf o l l o w s ：p w l 2 s i w 1 2 g e w t z f o rt h es a m ep o m sw i t hd i f f e r e n tw e i g h t l o a d i n g ，t h er e a c t i v i t yf o l l o w e dt h eo r d e r ：3 0w t 1 5w t 4 5w t 。 k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，m o r p h o l o g yc o n t r o l ，h e t e r o p o l ya c i d ，s o l - g e l p r o c e s s ，p r o t o n i cc o n d u c t i v i t y ，p h o t o d e g r a d a t i o n ，m c m - 4 1 ，m c m 4 8 ， s b a 一1 5 ，s b a 一1 6 v 第章绪论 众掰周知，有震曩懿镑瑷( 太至天体，夺麓分子、源予) 惑是存在予一定 故空蚓之中。对予分子葶鞋原孑 露言，缝米尺凄具有爨要意义，一翅傀学的变纯， 在这个尺凄褥整充分矮瑷。麴藏建筑分隔了人类生滔楚空瀚，在缡涞尺度冀霄窆 旷络橡豹多藐穆蔟提袋了分予、藩予溪秘鹣溺掰。这黉豹矮崮予箕在纳米尺度分 隰了分子、爨子职存在的空阉，疆铡了葵行为，嚣禚在殴辫与分蕊、程纯、耨蘩 榜瓣缓装蕊领域宿着广泛静瘦翔。本论文主瑟磷究藏类其有奎旷结籀豹多i l 无戳 材料合成及荬洼麓。 第l 节多孔材料的分类及具有有序孔道结构介孔材料的发现 1 1 1 多孔无机材料的分类 多魏蠢极毒砉料的最襁定义漾爨予冀吸瓣性熬，分子萝| ( m o l e c u l a rs i e v e ) 鼗 褥蕊予越，峦m c b a i n 予1 9 3 2 年提出，月予描述黉具骞选撂性毁黔牲质豹专考 料。因此，邋常以孔的特 廷寒区分不同款多魏誊孝 料，国隧缝羚秘应用饯学 协会( m p a c ) 投据多建 毒孝料壹径( d ) 的大小， 把多我楗辩分为三类 1 1 l ：微孔挂料 ( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s d 2 n m ) 、会魏李孝鞋 ( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s 2 2n m ) ， 鼠孔径分布缀窄；( 2 ) 有援瓤的孑l 道，在绡米尺度有序排列；( 3 ) 具有纛定形熬 孔壁，原子尺度孔蹙原子程廷序排列。 s c h e m e1 - 1n u m b e r so fa r t i c l e s b yy e a r su s i n g r a e s o p r o u s a sk e y w o r ds e a r c h e di n i s iw e bo f k n o w l e d g e 介孔材料的发现，不 仅将分子嫌嚏擞孔越圈扩 鼹至介魏范爨，瑟鬟在微 孔材料( 沸石等) 与大孔 材料( 醚凝胶、援性炭等) 之闻絮起了一座桥疑( 凿 1 一i ) 。在多孔材料研究领 域，这是一个里程磷式成 蒇 湖枷雠瞄删嬲。 累，因为尽管无机微孔晶体具有优良的催化、l 嫂附、分离及离予交换等性能，但 其孔径较小，5 e $ 1 j t 大分子在孔内的吸附和组装；尽管通过种种努力得到了有序 的较大豹徽孔材料，但终究还怒孔径较小。因此，蕻受到关注是理所当然，而短 艇十余年问，发表的各类研究论文、专和、知识介绍、新闻等已经超过l 万篇， 介孑l 材料及有关的介斌结构的研究已经发鼹为一个独立韵领域。以“m e s o p o r o u s ” 为关键淘，检索i s i 数据撵，从中可以看出介孔材料研究发展的起羹子态势( 示意 鬻1 - 1 ) 。 第2 节介孔二氧纯娃材辩 其有瓣期往结构的介乳材料按它们静缀成和结构磊前已被捌分为以下五类 1 6 1 ：( 1 ) 箕有不同芤遂缀构，藐尺寸戮及孔体积翡奔孔裁纯疆材料；( 2 ) 表面 敬性戆介蔸爨优疆材糕；( 3 ) 含骞有糗成分懿奔孑l 裁经建杂纯搴孝辩；( 4 ) 孑l 壁中 含农冀它金属( 杂原予) 懿夯芋b 氧睨疆孝辛瓣；( 5 ) 嚣硅基无搬俞孑l 楗瓣。盎予有 痔穷魏毒砉辩起源予分我氧纯硅奉孝睾毒，劳且瓣予该专李料戆残宠邈爨鸯深入，霆鼗本 节以此为例对贪i l 氧化硅枣孝料的合成、结梭、生成枧理、形貔积一魑背炭知识傲 一个简单介绍。 1 2 。1 合成的基本特征 一般蛾，分魏材料的台戒过程霹隧归绩戈：在一定祭l 孛下( p h 、懑疫、浓 度等) ，无机物种与有机物模板相互作用形成了介孔材料，参见示意图1 2 ： m o r g a m c 牟 o r g a m c r 弋m e s o p o r o u s p r e c u r s e rt e m p l a t e 。1 7 m a t e r i a l s s g l e b i e1 - 2g e n e r a l i z e ds y n t h e s e so f m e s o p o r o u sm a t e r i a l s 9 1 。 典藿懿分梵材辩黪生成主蘩分为添个鼢羧：( 1 ) 毒掇一无瓤滚菇穗( 夯蕊结 构) 的生成。利用具有双亲性质( 食有亲水和绞水基图) 的表瑟滔蛙舞有枫分子与 可聚合无机单体分子或多聚物( 无机源) 在一定的合成条件下自组装生成有机物 与无枫物的液晶状态结构褶。并且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。( 2 ) 介孔 材褥豹生成跫巅麓离濑熟簸理域其它物理纯学方法黼除有祝摸板稍( 表面活性 裁) ，掰塑下酌空阕帮鞫畿介孔i l 道。 在合成过程中，主要涉及溷穗黪臻：冤辍物释( i n o r g a n i cp r e c u r s e r ) 、模叛 剂( t e m p l a t e ) 、溶剂( s o l v e n t ) 、溶液离子( c o u t e r i o n ) 。无毒几物秘，可以是无枧 的( 如：自碳黑f u m es i l i c a 、硅酸钠、氟砖酸锄等) 、也可以怒商枧的( 如：f e 鞠，黼犬掌博士掌位截! 文 硅酸蜂| 脂、正硅酸乙脂等) ：模板剥可以是小分子的( 如：长链的有机黢，季铵 盐等) ，也可以是高分子的( 如：嵌段聚合物b l o c kc o p o l y m e r ) 甚甄还可以是生 镑大分子( 黧：癌毒、维蘩等) ；溶赉l 可浚是稷往较大静东，遣蜀疆是投性较小 的醇及其它溶剂：溶液离予则是各种水溶性的阴阳离子( h 十、o h 一、c i 一、n 0 3 一、 n a + 、k + 等等) 。 这疆秘貔痿之阕涎相互佟焉是奔藐搴葶糕生成豹掇本嚣在，覆任餐嚣令缀分之 间都脊强烈的相互作用。介孔相生成的自由能变化( 以g 。) 主要由四部分构成， 无视物稀和肖机街表面之闻的侔溺( z 3 g 。t e r ) 无机翻之问的聚合( z 3 g ，。) 以及 商枫物之闻的爨缀装( g 蝣) 积溶波的变化( z f l g 。d ) ，见公式( 1 ) 1 7 l 。 g 。一g t n t e r + g 。* + g + 6 锄 ( 1 ) 因此，合成介孔材料的关键是调变反应条件，促使反应向有利于介孑l 相生成的方 囊送行。 l 。2 。2 生成机理 与介孔材料的合成报道同时而来的是对介孔材料形成机理的探讨，基于不同 的实验结果，久们斑出了不少的模型。衙有的模型都认为：表面活性剂起了结构 导向的作用。分歧在于：炙枫前驱体的聚合程度和结构，自组装过程中无枧有搬 杂化前驱体的结构，无机有机表面之间的相互作用。最后一点似乎魑问题的关键， 戮为实验中i 夔过对其捧爱静调交，获褥了大量豹奔孔砉孝精。辩予生戏梳理的讨论， 1 9 9 2 年1 9 9 6 年最为热烈，本节仅介绍m o b i l 公司的科研人员最早提出的“液 晶模袄”( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t e ，l c t ) 和协阊作用机理【6 1 以及目前被广为接受 的由s t u c k y 勰h u o 提出懿“按弱叁缝装”( c o o p e r a t i v es e l f - a s s e m b l e ) 爨壤隧。 m o b i l 公司的科研人员最早掇出了液晶模板机理，认为是表面活性剂生成的 液晶作为m c m 一4 1 结构的模板剂。表丽活往剂的液晶相是在加入无机反应物之 斡( 图1 3 ，路线1 ) ，或是在热入无机反应物之后形成故( 图i - 3 ，路线2 ) 。在 f 龟u ”1 - 3t w op o s s i b l ep a t h w a y sf o r t h el c tm e c h a n i s m 嘲。 第一章鳞谗 加入无极反艨魏之藩生成表囊滔瞧劐弱波曩媚的滋法缀快被否定了，因为实际该 体系中合成的介孔相需要的表面活性剂慝要远远少于生成液晶相所需要的表面 活性粥量。 与液晶模扳桃理相似，m o b i l 公司掇出的换露作髑极理认为表甄活性裁生成 的液晶作为形成m c m 一4 1 结构的模板剂，但是袭面活性剂的液晶相是在加入无机 反应耱之嚣形成静，无辊离子静鸯籍入，与表面浠往裁耨互 乍瘸，按照自缀装方式 排列成六方有序的液晶结构。形成表面活性剂介观樱( m e s o p h a s e ) 是胶求和无 机物种相互作用的结果，遮种相互作用袭现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无 辍麴耪夔维聚反应瓣菠索澎藏类液曩胡缝擒有窿俸戆键遘髂瘸。荻寨热这无褪貔 种的缩聚过摆主要由于有机相与无机相界面之间复杂的相互作用( 如静电吸引 力、氮键作溺或配位键等) 导致无视物种在界丽的浓缩而产生。 爨翦被广为接受鹣是s t u c k ) 积h u o 提爨豹“秘翻鑫组装辘理”，该祝蘧谈为麓 无梳帮有梳分子耪稀之间通过撩黼缀装激 蹙澎藏有毒抟簿裂缕稔睡。藏台践务毳二 氧化醚的体系而言，多聚的硅黢盐阴离予 与裘麓活装裁帑离予浚生糖至簿逶，在癸 面区域的硅酸根聚合以及液面活性剂长链 乏瓣熬菠承，蔬畚胡互锋鹚饺褥裘耍溪蛙 裁瓣长链袒麓接近，蠢极豁静嬲露扭穆糖 之耀的电荩鹾配控零i 饕表蕊活瞧剡救搏烈 方式。反应豁遴彳亍将敬交冤枫艨的电稀密 度，憋个无枫帮有搬缝成戆固糖瞧瞳之改 变。最终的物相则由反应谶行的程度( 无翼黧纛了宅7 ：三篡竺醴鼍 税郝分翁聚台程度) 褥定( 圈 * 4 ) 。诧枫 c o o p e r a t i v e 删e a t l o n ；堍c ) l i q i d 理所强调的麓无视物种和柱枫物种的协丽 。r y s 雠岛“3 6 ”i 糯”。“1 “i 8 。r g a “1 c 作用，无机物种和肖枧物种之间的相互作 a n d 。d 。蛳 0 n 1 8 1 璃、畜规浚耱之阕熬蠛承耱互终羯鞋及薏 机物种之间的缩合作用都会对产物有影响。 掰有穰淫都是关予无视物晕串与模板帮之间发生骨么俸搿，该捧瘸是慧么发 生媳，发生俸用戆缨浆懿秘的。这些祝燃静提出郄在一定条停下嘞食特定豹实验 结果，僮德搿一鬟麓是，警藩没有个帮毛理能充分准确遗说明介孑l 材料浆整个生 成过程。这个不准确褴缀源在予：( 1 ) 反应过程中有菊复杂静有机无规翻种、动 力学热力学平衡、物萃中扩散、戒孩、生长过程，以及对温液、时闽、p h 值、浓 瘦敏感酌鼹豢；( 2 ) 硷溺援术豹溻鞭程，通常的表桎技术仪佼给出檠一片翔酌反 应袄撬蔼不蘸反映全貌。对辊理的深入了解极大魏依赖于测试手段。 1 2 3 介孔氧化硅的结构 许多研究集体根据器黩不同的研究圈的，利用不同鲍赛箍鳃装终用，使用不 同的表面活性剂和无机物种形成特定的合成体系，成功地合成出了大量不同缝 构、组成、形貌和孔径大小的介孔材料，为促进介孔材料在不同领域和不同目的 的应用、开发奠定了基础。 1 2 3 。l 丰富的孔道续构 短短十年闻，谯套孑l 楗料合戏中已缀发瑷了多耱分蕊终梅( 指鳞米尺度魏莲 有廖 ，多数德掩与溶皴滚器结掇鞠瓣怼，菹瞧有足个维孛簿没霄溶数液晶瓣辩等 缝橡( 至少在摆目表瑟添链裁与零鲶二元体系中没有对应秘液潞稳) 。发瑶的其 有高浚有澎结构静熬墅稽瓣有：m c m - 4 1 ( 二维六方，p 6 黼) 、m c m - 4 8 ( 立方i a ；d ) 、 m c m 一5 0 ( 层状结构) 、s b a 一1 ( 立方p m 3n ) 、s b a - 2 ( 三维六方p 6 。m m c 、s b a - 8 ( ： 维哩方，c 2 m m ) 、s b a 一1 l ( 立方p r a 3 m ) 秘s b a 一1 6 ( 支方i m 3 甥) 等等。 ( 1 ) 二缭六方结椽( p 6 m m ) m c m - - 4 1 、s b a - 1 5 和s b a 0 3 介我枣窖辩中，p 6 n u a ( 二滩六方桶，整孔遴) 是一释袋为常觅的结稳，魏翟 l 誉勺 i i 趱喾 l 夕汝：唆 f i g u r e1 - 5l e f t ：x r dp a t t e r no fh i g hq u a l i t ym c m - 4 t1 1 2 1 姑g 糙：t e mi m a g e so f m c m - 4 1v i e wa l o n g1 0 0 毪) a n dli 0 蜜强约为f i g u r e1 - 8d i r e c ti m a g eo f 3 dp o r es t r u c t u r e ( 1 e f t ) 1 2 1 1a n d 。 n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n a l y s i s o f s b a 一1 6 ( r i g u t ) 1 2 0 1 2 j n f n 。 ( 5 ) 三维麓擎立方终梅( p r 0 3 糠) ：s b a - 1 、s b a - 6 s b a l l l l l 和s b a - 6 1 2 2 1 合成怒使掰不间的袭面活性涮分剐在酸性介质嗣碱 性介质中完成的，由于合成体系以及所使用的模板剂不同，s b a 1 的孔壁要比 s b a - 6 群很多而孔径尺寸( 包括笼的大小和窗口的大小) 要小很多。它们具有相 同的结构，魄其裔几乎稻同的x r d 谱图，只是出于它们的鼯胞麓剐很大，因此衍 射蜂有所位移。如图卜9 所示，它们由两套大小不同的笼构成( a 笼和b 镶，a b ) ， 两襄笼按a 3 b 的方式罐积，每r 令b 笼周豳有1 2 个a 笼，笼与笼之间稍互连通，a a 连通时霸口较大而a b 连通时窗口较小。 s b a 一1 是第一个m o b i l 介孔材料m 4 1 s 家族之外的新介孔结构，也是第个具 有笼形孔结构的介孔材 料。s b a 一1 的成功合成， 更加证实了介孔材料合 成与双祭分子超分子囱 组过程( 表顽活性荆生成 溶致液晶过程) 的密切关 系，暗示蕾逐有一些新柱 有待于被发现。 8 f i g u r e1 - 93 ds t r u c t u r eo fs b a 一6 ( 1 e f t ) a n ds c h