（无机化学专业论文）有机稀土配合物电致发光和光伏效应的研究.pdf

中文摘要 有祝魂教发光是锘有税奉季料在电流激发侔甭下产生发光的现象，有梳光茯电泡是指 将光越转换成电能鲍能量转换器件。与无摄毒孝姆提比镬羯有蛾材孝喜铡馋躲邀致发光寒光 伏器件具有制作成本低，工艺简单，易于大面积使用等诸多优点而成为光电子领域的一 个研究热点。目前用于电致发光和光伏器件研究材料主溪为聚合物材料和有机小分子。 稀主繇台秘作为发光裙料其有设竞系数裔、光色统度高、发光效率高理论上可达l o o ， 以及修馋酝体不影响发光颜色等谯点，爨以近年来人翻以臻配合穆俸为光瞧转换车孝料 已引起人们的注意，受到了化学、光学、材料学等相关学科领域的广泛重视。 本文以二苯甲酰丙酮( d b m ) ，三氟噻吩丙酮( t 1 - a ) 为第一配体，以4 ，4 二甲酸 歪丁虢一2 ，2 i 联虢穗( d c t b 】) y ) ，合成了两稀锗豹三元配合物e u ( d b m ) 3 d c t b p y ， 嚣u 口弘) 3 馥警y ，同时还合成了含撼餐离子熬镱熬二元聚合物e u t 强) 4 e 5 疆5 n c l 6 秘3 。 测试了三种配合物的光致发光性能。 以三种铕配合物掺杂在p v k 中所构成的膜作为发光层，以i t o 为阳极，m g ：a g 台金为阴极，a i q 为电子传输鼷，b e p 为空穴阻挡层翻备了电致笈光器件。实现了铕的 姆鑫e 终色荧光发魅，测定了器俘款魄致发光性能；讨论了姥掺杂体系中能量传递瓤铡。 分别以胁m t d a l a 为电予给体积锗的配合物髂为电子受体，以烈( “f ) 为熙极， 以i t o 为阳极制备了有机光伏器件，用紫外光从i t o 方向垂直入射，商电流，“生，短 路电流最大为1 0 0 3 u 舭m 2 、能量转换效率最大达到3 2 0 。 实现了器件的光电转换 1 睦能。 为获取同时具有电子传输性能和空穴传输性能多功能发光材料，合成了4 一二苯胺綦 苯甲醛、4 。氰基三苯胺、4 ，双偶氮基三苯胺三个结构复杂的多功能有机小分子，利用柱 层折法对所合成酌纯会物送行了提纯，并用核磁，质谱，红外等方法对其进行了表征。 关键词：稀土配食物；有机电致发光；光伏效癍；器件 a b s t r a c t o r g a n i ce 1 e c t r o l u m i n e s c e m ( e l ) i st l l ee l e c t r i c a l l yd r i v e nc m i s s i o no fl i g h t 矗o m c r y s t a l l i n eo 唱a l l i cm a t e r i a l s ，o r g a n i cp h o t o v 0 1 t a i cc e l l sa r et h ed e v i c e st h a tc a i l 乜m s l a t et h e o p t i c a le n e 唱yi n t oe l e c t r i ce n e r g yo 唱a i l i cm a t e r i a l sh a v eb e c o m ea l li m p o r t a n ts u b j e c ti n t h ep h o t o e l e c t r o nf i e l d ，b e c a u s et h ce l e c t r o l u m i n e s c e md e v i c e sa n dp h o t o v o l t a i cc e l l st h a t a r em a d eo fo 唱a n i cm a t e r i a l sh a v e 廿l ec h a r a c t e r i s t i c so fl o wc o s t ，s i m p l ef o r t e c h n i q u e s ，a n d e a s yf o rl a r g es c a l ec o m p 盯i n go fi n o 玛a n i cm a t e r i a l s n o wt h eo 玛a n i cm a t e r i a l sw h i c hw e u s et om a d ee l e c t f 0 1 l 】1 1 1 i n e s c e n td e v i c e sa n dp h o t o v 0 1 t a i cc e u sc a i lb ed i v i d e di nt ot w o g r o u p s ，n 锄e l ys m a l lm o l e c u l e sa n dp o l y m e r i cm a t e r i a l s r a r ee a r t l l ( r e ) c o m p l e x e ss h o w t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs h a r p _ b a n de m i s s i o n s 、h i g he m c i e n c i e sw h i c hc a nr e a c h10 0 i n t h e o r ya n dn oi n f l u e n c eo nm ee r n j s s i o n sc o l o ro fm ec e n 仃a lr a r ee a n hm e t a li o nw i t ht h e d e s i g no f1 i g a n d s s o o 唱a n j cm a t e r i a l sh a v eb e c o m ean e wr e s e a r c hh o t s p o ti nt h e p h o t o e l e c t r o nf i e l da i l da t t a c h e di r n p o n a n c eb yc h e m i s t o p t i c s ，m a t e r i a l sa i l dt h er e l a t e d s c i e n c er e a l me x t e n s i v e l y i n 1 i sp 印e rw eh a v ed e s i g n e da i l ds y n m e s i z e d3n o v e le u r o p i u mc o m p l e x e s ，w h i c h d o p e di t i n t op v ka st 1 1 e 1 i g h t e m m i n gl a y e r s t om a k ee ld e v i c e s ，e lp r o p e r t i e sw e r e m e a s u r e d t h em e c h a n i s mo fe n e 唱yt r a n s f e ri nt h e d o p e ds y s t e m 、张sd i s c u s s e d ， s i m u l t a l l e o u s l y ， t h e掰一m t d a i aa se l e c t r o n d o n o ra n dt l e e u r o p i u mc o m p l e x a s e l e c t r o n _ a c c e p t o rw e r ef a b r i c a t e do r g a l l i cp h o t o v o 】t a i cd e v i c e s t h ep h o t o c u r r e n to ft l l e s e d e v i c e sw e r eo b s e r v e d ；i i lt 1 1 i sp a p e rw ea l s ot r i e dt os y n t h e s i z es o m es m a l lm o l e c u l e 、v i 山 c o m p l i c a t e ds t m c t u r e ，e x p e c t e dt og a i ns o m en e w m e t a lc o m p l e x e sw i t he l e c 扛o n t r a n s p o r t a n dh o s t - t r a n s d o r tm o i e t i e s k e y w o r d s ：r a r ee a n hc o m p l e x ：e i e c t r 0 1 u m i n e s c e n c e ；p h o t o v o l t a i ce 扛色c t ；d e v i c e s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 圣函逸日期：3 盟6 = 1 6 ：1 5 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：至厘l 蛰指导教师签名：盔这 日 期：3 趔6 二曲，口f 日期：z 堡! ：堑= ! ( 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：电话： 通讯地址：邮编： 第一章、前言 11 研究背景 随着光电子技术的发展，对信息显示技术要求越来越高。这足因为信息种类和数量 在不断增加。据悉，近年来信息量匀。增长率达4 0 以e 。据有关专家研究，人们经各种 感觉器官从外界获得信息时，视觉占6 0 以上。特别是随着光电子技术的飞跃发展，许 多信息都是通过显示技术提供的，如几乎涉及到每个人的移动电话、b p 机以及掌上电脑 等，收发的各种信息都靠荧光屏显示。至于人们电视机荧光屏上获取的大容量电视节目， 计算机处理各种结果显示给人们的信息更是普及千家万户。可见显示技术无论在国民经 济及日常生活中，还是在高科技乃至军事指挥系统中的应用部县有不可估量的作用。在 信息社会飞速发展的今天，信息数字化对显示器提出了更高、更多的要求，显示器的大 屏幕、高清晰度、轻便小巧、价格低廉及平板化已成为人们追求的新日标，在平面薄板 全显示器的巨大市场需求下，积极开发更好的材料用于制作平面薄板显示器，使之投入 商品的使用化，满足人们的需求。是材料化学和物理研究二l 作者的奋斗目标。 几十年来，信息湿示装置已经从虽简单的开关灯、七节数码显示器发展到了阴极射 线管( c r t ) 显示器，直到今天的全色犬屏幕( 大于1 0 0 n n 户外显示器和超大超薄的 等离子体彩色电视机。在目前的各类显示器中，阴极射线管t c r t ) 占据了主角的位置， 其具有亮度高、视角广等良好的显示性能，市场占有额达到6 0 。但是c r t 面临着难 以克服的缺点。如体积大、功耗大、无法用于移动电话、笔记本电脑等便携式设备。液 晶显示器( l c d ) 在些领域里已经取代了阴极射线管占有平面显示器的主要市场，但 l c d 仍存在着响应速度慢，对比度底，视觉小，需背景光源和成本高等缺点，特别是制 成大屏幕彩色显示价格昂贵。p i ) p ( 等离子体显示器) 被认为是大屏幕壁挂电视的首选 显示器件，但由于它的高的1 作电压( 1 0 0 一2 0 0 v ) 、低的发光效率( 0 2 l m w ) 和昂贵 的制造成本，使p d p 只能用于军事指挥系统等特殊要求的地方。相比之下，近几年来引 起人们广泛关注的一种新型的有机电致发光显示器( o l e d ) 具有主动发光、轻薄、对 比度好、无角度依赖性等显著特点，在这类应用e 有明显的优势，具有广阔的应用前景。 实际上，最早报道有机电致发光应追溯到1 9 6 3 年，p o p e 等人用葸单晶制备了有机电 致发光器件，但是人们第一次用真空蒸镀成膜制备高效的0 l e d s 是直到1 9 8 7 年cw t 柚g 等成功研制出一种有机电致发光= 极管( o l e d ) ，用苯胺t p d 做空穴传输层( h t l ) ， 铝与八羟基喹啉络合物一a l o 作为发光层( e m i 。) 。其j i 作电压小于l o v ，亮度高达1 0 0 0 c d m 2 ，这样的亮度足以j ； ；j 于实际应用。后来研制出的有机电致发光材料的发光波长遍 及整个可见光范围。这个突破性进展使得这个领域成为近来的一个研究热点。进入9 0 年 代后有机高分子光电功能材料进入个新的发展阶段。在新型光电材料与器件的探索 中，有机及高分子光电材糊与器件的探索成为目前国际上一个十分活跃的领域，被美国 中，有机及高分子光电材料与器件的探索成为目前国际上一个十分活跃的领域，被美国 评为1 9 9 2 年度十大成果之一。很多学术机构和一些国际有名的大电子、化学公司都投入 巨大的人力物力研究这一领域。o l e d 是从外量子效率小于o 1 ，寿命仅为几分钟开始 发展起来的，目前已发展到外量子效率超过5 ，运行寿命超过上万小时。 目前，就有机电致发光材料而言，主要有两大类：一类是有机小分子：另一类是聚 合物材料。稀土配合物发光材料是有机小分子发光材料中的一类典型代表。基于稀土材 料的电致发光器件在性能上远远不及以其他有机小分子材料和聚合物材料为发光物质 的电致发光器件。之所以仍要研究稀土材料的电致发光，乃因为稀土材料的发光有其独 特之处：首先其发光呈现窄带发射，这对高色纯的显示器件及其有利。其次，基于有机 荧光发光材料的有机e l 器件受到自旋统计的限制，其最大内量子效率不超过2 5 ，相比 之下，稀土配合物发光过程是由有机配体的激发单重态经系间窜越到激发三重态，再将 能量传递给稀土离子使4 f 电子受到激发，当它们回到基态时放出相应的辐射光波，所 以对2 5 内量子效率的限制不复存在，从理论上讲，内量子效率可达到1 0 0 。因此涉及 合成和开发稀土配合物使其潜在的优势发挥出来，也是研究有机e l 发光材料的方向之 1 2 存在的问题 尽管世界上众多国家或地区的研究机构和公司投入巨资致力于有机平板显示器件 的研究与开发，但其产业化进程远远低于人们的预料，其主要原因主要是在该领域研究 中尚有许多关键问题没有真正得到解决。主要在o l e d 的发光材料优化、彩色化技术、 制模技术、高分辨显示技术、封装技术等方面仍存在着重大基础问题尚不清楚，使得器 件寿命短、效率低等成为制约其广泛应用的“瓶颈”问题。其中最急需解决的就是材料 效率低的问题，所以寻找更适合作为有机电致发光器件的材料，己经成为器件工作者的 神圣使命。 1 3 本文的工作 稀土配合物作为发光物质主要有以下几个明显的优点，而这些优点都直接与稀土配 合物的发光主要取决于中心离子这特点有关。 ( 1 ) 光色纯度高：由于稀土配合物的发光主要由中心离子的f _ f 跃迁所引起，因此光 谱呈窄带发射，这对用于高色纯的显示器件是极其有利的。 ( 2 ) 发光效率高：稀土离子被激发时即可利用三重激发态配体的能量，又可利用由单 重态分子经系间穿越传来的能量，所以从理论上讲稀土配合物的发光效率比一般 的有机分子要高很多。 ( 3 ) 修饰配体不影响发光颜色。有时，为改善配合物的溶解度、成模性、载流子迁移 性质等物理化学性质，需要对配体进行修饰，这些修饰不会改变稀土配合物的光 谱峰位。 基于以上所述，本文主要开展了以f ：【i 作 i ) 设计合戏功熊登有税配体，并与稀氯亿杨结合，铡备一一系列的稀配合物。 2 ) 以该类穗土醚台物为发光中心，铡作成电致发光器 牛，璎究其发光褴能。 3 ) 以该类稀土酉已合物为电子给体制作光伏器件。 4 ) 合成功能型新型有机配体。 第二章、文献综述 2 1 有机电致发光的发展历史 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，受到电流和电 场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转换为光能的种发光过程。从发光材料 角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。 无机电致发光早在3 0 年代就已经开始研究，6 0 年代初期，美国通用电气公司就将 无机半导体材料g a a s p 引入到可以商业化的发光器件中【lj ，使无机电致发光有了飞速的 发展。通常，无机e l 器件可分为以i i i v 族半导体为主的发光二极管和以i 一族材料 为主的无机薄膜e l 器件两种类型。虽然无机e l 器件经过了几十年的发展，已经广泛应 用在仪器、仪表显示和光电中，但仍然有许多缺陷，如发光品种少，特别是蓝色材料较 稀少；效率仍比不上普通的白炽灯。这些都阻碍了无机e l 器件在彩色平板显示器中的 应用。 有机电致发光的研究比无机电致发光晚了近2 0 年左右。1 9 6 3 年，美国纽约大学 的p o p e 等首次实现了蒽【2 】单晶的电致发光，但由于单晶厚度达l o 2 0 岬，驱动电压 高达4 0 0 v 才能观察到微弱的蓝光，未能引起广泛研究兴趣。随后许多工作者分别改变 分子晶体如萘单晶、芘单晶、四并苯单晶、对三联苯片晶，并采用不同阴极材料和掺杂 等手段，在1 0 0 8 0 0 v 驱动电压下获得了量子效率高达5 的分子晶体电致发光。由 于驱动电压太高，因此由有机晶体材料制作的器件没有任何实用价值，在6 0 8 0 年代 中期，有机e l 一直徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上。 1 9 8 7 年，美国e a s t m a i l k o d a k 公司的c w t 锄g 和、s l y k e 对有机e l 做了开 创性的工作【3 】，引起世界工业界和科技界的广泛重视。他们的创新首先在于使用了双层 有机膜夹在两个电极之间的结构制成了电致发光器件，再者引入了芳香二胺为空穴传输 层材料，低功函数的镁银合金为阴极，极大地提高了空穴和电子的注入效率，另外采用 了成膜性好、不传输空穴的8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 兼作电子传输层和发光层材料。在1 0 v 的驱动电压下，该器件发射出绿光，最高亮度可达1 0 0 0 c d m 2 ，量子效率达到了1 光予 电子( 1 51 i i l w ) ，使人们看到了有机e l 实用化和商业化的美好前景。1 9 8 8 年，日本 a d a c h i 等人惮j 又提出了夹层式多层结构的有机电致发光器件的模式，大大扩展了功能有 机材料的选择。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u 曲s 等人例用简单的旋转涂膜方法将 聚苯撑乙烯( p p v ) 制成了薄膜，在真空干燥下转化成p p v 薄膜，成功地制成了单层 结构的聚合物电致发光器件，使世界对有机e l 的研究成为热点。 1 9 9 2 年p _ l b u m 等人【6 j 发现通过改变包含不同芳香基的化学比形成的共聚物可 以改善材料的性能。在共聚物上加入两种不同的p p v 的离去基团，可以有选择地去掉 一个形成共轭- 非共轭聚合物，去掉两个离去基团形成了完全的共聚合物，从分子的角 4 度上看，这种共聚物中具有较小的能隙的材料链可以起到陷阱的作用，限制激于向猝灭 中心| 冬迁移，款褥提离了电致发光的效率。另一方谣觚聚合物角浚上来控翻转换过程， 形成遥合馋为显示的多层结提。蠼这静共聚物鲍方法可以把p p v 懿发光效率攥裹到 o 3 ；一系列利用p p v 衍生物及其他聚合物材料制成的e l 器件相继如现( 5 _ 1 ”。聚合 物电致发光器件的出现及其发展标志着有机电致发光的研究进入了一个新的阶段。 1 9 9 7 年1 1 月，酲本的p i o n rc o 将单色的o l e d 屏应稍于汽车青箱，从此 o l e d 进入囊、业化。1 9 9 8 年i d e m i t s uk 。s 8 拄秘c 都撂凄彩巷鸯深式驱动豹彩色显示 器，其分辨率为3 2 0 2 4 0 点。1 9 9 9 年，先锋公司销售酝备有多色0 l e d 点阵曼示嚣 的车载音响设备。2 0 0 2 年在东京举行的第1 7 届电子鼹示屏展览会( e d e x 2 0 0 2 ) 上 东芝、桧下分鬟袋蠢一种高清渐的商分子彩色有机电致发光显示屏。特别值得提的是， 就在2 0 0 4 年5 月1 8 强，s e i b 郅s o 拄发表4 8i n 煮掇鬯绞发嵬显示器，并在下半年翡 s i d 0 4 上展出。这是有机e l 显示器酋次达到4 0i n 这样的大尺寸。 值得注意的是，在有机物，高分子平板显示研究与开发的早期阶段，欧洲、美围的研 究视_ | 奇和公罚集中于高分子电致发光材科与器件的研究，而几乎所有的日本公司专注予 鸯凝小分子平板攫示方嚣瓣工 乍，毽近年来许多器零公罨也将萋秀发蓬点转向大蔼狡高分 子平板显示羼的开发。 我国有关科研机构和大专院校也较早地开展了相应的研究开发工作。主要有华南理 工大学、香港城市大学、中国科学院疆化研究所、中国科学院长春应用化学所，中国科 学貔长凑党规爨等等。 2 2 有机电致发光材料 在o e l 器件工作过程中要使发光中心发光，必颁使从阳极注入的空穴与阴极注入 的电子在发光中心部位复合。要想提高器件的发光性能，就必须使注入的空穴和电子能 平衡氇在发光中心复合，这就需簧在器件中；i 入盘电子传输材料，空穴传输材料，发光 秘麟，魄援誊季料等缓藏豹各个功姥屡。 2 2 1 空穴传输材料 空穴传输材料一般应具备以下性质：具有高的热稳定性；与阳极形成小的势垒；能 真空蒸镀形戏无囊空黪薄膜。大多数耀于有极嚣己羚空穴传输奉孝辩均为芳香多胺粪彳乞合 物，因为多级胺上的n 原子具有很强的给电子熊力藤显示出电正性，在电子的不阈断遮 给出过程中表现出空穴的迁移特性。阏2 1 列出了几种有代表性的空穴传输材料。 9 t 沁，电 筑。c d t p 蛰 n _ p b 2 2 2 电子传输材料 僦 玲 p v k 图2 - 1 、常见的空穴传输材料的分子结构式 电子传输材料一般应具备以下条件：材料具有较大的电子亲和势和高的电子迁移 率，从而有利于注入电子的传输；材料的稳定性好，能形成统一致密的薄膜；材料其有 高的激发态能级，能有效地避免激发态的能量传递，使激子复合区在发光层中而不是在 电子传输层形成。电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香旅化合物，它们大都有较 好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。图2 2 列出了几种 有代表性的电子传输材料。 一e 间u 曝q 一门 醪蕊 2 2 ，3 发光材料 图2 - 2 、一些常用的电子传输材料的分子结构式 作为0 e l 的发光材料主要应满足下列条件：固体状态下应具有高的荧光量子效率； 具有一定的载流子传输性能：良好的成膜特性；与载流子传输层分子之间不存在基态及 激发态的相互作用。 毋 器 。pk妒。 2 2 3 1 有机，j 、分子发巍材料 有机小分子发光材料的优点是：易于提纯，可获得高纯材料，发光效率较离，可生 成离质量的薄膜。嗣时存在着燕稳定性蒺，载流予传输能力弱等缺点。图2 3 列出了常 见懿煮极小分子发光耪料及掺杂遥染辩分子瓣结褥式。 d m q a t b p 黪 a d n 图2 - 3 、几种常见的有机小分子发光材料及掺杂用染料分子的结构式 2 2 3 2 聚合物e l 发光材料 共轾聚合物发走撼辩熬优点是：易予剁各；其舂较好兹橇械瞧麓；良学翡熬稳定髓； 较易功能化设计。缺点是：材料的合成复杂，难予提纯，对氧气和水气敏感。凰2 4 给 出了几种典型聚合物e l 材料的化学结构式。 习， h3 p p v me h p p v 2 2 4 电极材料 嫒 r o p p v 僦 p p p v p p pd 0 一p p p ￥k ty 心 图2 4 、几种典型的聚合物e l 材料的化学结构式 o e l 属于电子注入式发光，而电极材料对于电荷注入起重要作用。通常选用功函数 较高的材料作正极，具有较低功函数的材料作负极。通常选用的性能稳定的正、负极材 料分别为i t 0 导电玻璃、m g ：a g 合金。随着研究水平的不断深入，采用各种方式对正、 负极进行了修饰和改进。 2 2 4 1 阴极材料 s t o s s e l 等1 1 2 ”j 研究了阴极功函数从2 6 到4 ，7e v 的不同金属元素做阴极的基于 a l q 3 发光的o e l 器件，虽然金属的功函数越低，注入的电流密度越大，但功函数低于 3 6 百v 的金属的器件的发光效率相近。他们认为是活泼金属电极与相邻有机层相互作用 的结果。为克服活泼金属电极的耐蚀性较差及与相邻有机层的高化学反应活性的缺点， 又引入了低功函数的合金作为阴极材料。目前小分子e l 主要用合金电极为m g ：ag 1 1 】 和a 1 ：l 驯合金。多数聚合物e l 器件用金属c a 作为阴极，但c a 易被氧化，人们正设 法避免形成c a 氧化膜【1 5 _ ”】。 l m c 2 + 2 。4 。2 氍极鞋辩 1 1 o 在可见区是透明的导体，在4 0 0 一1 0 0 0m n 波长范围内透过率达8 0 以上，其 禁带宽度为3 7 5e v 【2 。1 。为了提高i t o 的功函数，进而有利于空穴的注入。常常对i t o 表面进行技术处理。如奥氧处理【吲、s a m s 处理【1 之2 1 、等离子体处理【2 弛6 1 、酸处理f 2 7 _ 2 9 】 等。其它的阳极材料还有高分子阳极材料p 。l 和s i 墓阳极材料等弦3 朝。 2 2 。4 3 电极与蠢搬屡之闻的缓冲层 除了对i t o 进行表面处理外，人们还用薄层的最高占据轨道能级介于i t o 的费米能级和空穴传输材料最高占据轨道能级之间c u p c p ”鄙或功函数与之相匹配的 p t 登鄙和c 潮在班d 和空穴传输艨间作为缓冲层来增强空穴的注入，从而提高器件的发光 效率。 同样，一般o 嚣l 器件中空穴的迁移率远遗高予电子迁移率，遗成藏流子在发光层 中不能平衡复合，侵器件性麓羞，为此，入们亦在鞠极写空穴传输联问弓i 入缓冲层来提 高铁器极注入熬瞧予数黯来键高器件静往能，常见豹胡极缓冲层有a i 2 0 3 【3 8 。瓠、l i f 【4 蕾、 c 露 4 3 。4 5 l 等。 此终还骞震c z t p d 【4 ，4 ，b i s ( 翦b 8 r z o ( v i 蘸y 1 ) ) 】作鸯概缓冲瀑来茨出黑斑静形成蚓。 2 。3 有机电致发光器件结构 有机e l 器件基本结构属于夹屡式结构，即发光层被两侧电极象三明治一一撵夹在中 间，并且一侧为透明电极以便获得筒发光。由于有机e l 器件制膜濑度低，般使用的 阳极多为氧化铟* 氧化锡玻璃电极( i t o ) 。在i t 0 上再用蒸发蒸镀法或旋转涂层法制备 单层或有机膜，膜上面是金属阴电极。根据有机膜的功能，器件的结构可以分为以下几 癸f 1 ) 荦层结构器件；( 2 ) 双层结构器件；( 3 ) 三层结构器件：( 4 ) 多层结构器件。 2 。3 1 擎层结梅器髂 单层结构器件是最基本、最简单的发光器件4 6 1 ，如图2 5 所示。 9 阴极 发光材料 li t o l玻璃衬底 图2 5 、单层o l e d 器件结构 虽然单层器件具有制各方法简单等优点，但却存在两个明显的缺点：一是复合发光 区靠近金属电极，而靠近金属电极处缺陷多，非辐射复合几率大，而且该处的高电场容 易，“：生发光猝灭；而且由于两种载流予注入不平衡，载流子的复合几率比较低，因而影 响了器件的发光效率。在单层结构器件中，到目前为止，还没找到合适的有机小分子作 为高效的单层发光材料。尽管a l q 3 的荧光效率很高，但其单层器件的发光效率却很低， 因此，人们尝试着采用复杂的结构来制备有机电致发光器件。 2 3 2 双层结构器件 由于大多数有机e l 材料是单极性的，不是具有传输空穴的性质，就是具有传输电 子的性质，而同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。如果用这种单极性的 有机物作为单层器件的发光材料，会使电子与空穴的复合区自然地靠近某一电极，当复 合区靠近这一电极时容易被该电极所猝灭，而这种猝灭有损于有机物的有效发光，从而 使e i 。发光效率降低。柯达公司首先提出了双层有机膜结构【“】，有效地解决了电子和空 穴的复合区远离电极和平衡注入速率问题，提高了有机e l 器件的效率，使有机e l 的 研究进入新阶段。 阴极 具有电子传输性的发光层 空穴传输层 i t 0 玻璃衬底 阴极 电子传输层 具有空穴传输性的发光层 i t o 玻璃衬底 图2 6 、双层o l e d 器件结构图( a ) d l a 型( b ) d l b 型 器件a 的结构也叫d l a 型双层结构。它的主要特点是发光层材料具有电子传输 特性，需要加上一层空穴传输材料去平衡电子和空穴注入到发光层中的速率，这层空穴 传输层材料还具有阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层中复合。如果发光层 楗料具有空穴传竣性质，就霭要饺鼷d l b 型双簇器 牛缭梅( 零2 6 ) 瑟示) ，帮需 要加上暾予传输层以调节载滤予的没入迷率，傻注入鲍逛予秘空穴是在发乜罄中复合。 2 3 3 三层缩构器件 由空穴传稔层( 疆强) ，电予转输是( n l ) 程发光层( 謦8 ) 组成静三瑟结构是菇| 嗣 本的a d 8 c 撼薹次提出熬 4 7 4 8 1 。这静器件结梅静优点是傻三层功能鬣各行其鹭 ，对予选 择材料秘傀化嚣 孛缝搀性十分方便，是爨藩鸯凝e l 器l 串结橡中最鬻瘸静结构之一。 2 ，3 。4 多层续构器l 牛 阴投 电予传输层 发光层 空穴传输层 i t o 玻璃村底 圈2 7 、三层o l e d 器件结构图 在实际的器件设计中，为了使有机e l 器件的各项性能最优，充分发挥铸个功能层 的作用，常采用多层结构的器件。在三层结构器件的基础上，添加了几层功能层，制成 了多层结构静电皴发光器件。这种器件结构不仅保证了有机e l 功能层与玻璃间的良好 附着经，丽羹可强实现奁有机小分予和商分予中电子和空穴的平衡注入及能级匹配，提 高空穴葺瑶电子的笈合几率。 阴极 墩子注入层 电子棒输腰 空穴阻挡联 发光层 空穴僚输联 空灾倍输罄 渤 玻璃树瘫 图2 培、多层o l e d 器件结构圈 为了得到白色或彩色的有机e l 器件，各种更复杂的器件结构不断出现 4 9 】。但是 由于大多数有机物具有绝缘性，只有在很高的电场强度( 约1 0 6 v c m ) 下才能使载流子 从一个分子流向另一个分子，所以有机膜的总厚度通常不超过几百纳米，否则器件的驱 动电压太高，将会失去有机e l 的实际应用价值。 2 4 展望 近年来由于工业界和学术界的大量投入，有机电致发光技术已经得到了很大的发 展。用a 1 0 制成的e l 背照明显示器件已作为产品投放市场。由于有机化学家的积极参 与，新的、改进的有机电致发光材料一直不断的被推出。在取得高荧光效率及高玻璃化 温度的材料设计上，化学家已经有相当的把握。在刚性分子及有立体阻碍的分子结构的 材料设计一卜，也是相当成功的。但是对分子结构与载流子的传输性之问的关系还不太清 楚。另外对荧光的退化机制也没有拿出足够的实验结果来证实。因此对于光致发光和电 致发光的研究来说仍然还有许多重要的课题需要不断地去完成。 就金属配合物来说，至今仍然是一类非常好的用于有机e l 的材料，它的刚性分子 结构、中心离子与配体之间形成的大的空间位阻、普遍较高的玻璃化温度以及内洛盐型 结构促成的很好的载流子传输性都是其特有的优势。但是其荧光量子效率还不是足够的 高，荧光退化问题比较突出。特别是稀土配合物，尽管它的高光致发光效率、高色纯度 以及修饰配体的结构不影响中心离子发光光谱等优点使其作为e l 发光材料显示了诱人 的前景，但是它们的e l 器件的稳定性和亮度始终没有得到根本的改善。因此投入商品 的实用化，还有相当的距离。在平面薄板全彩色显示器的巨大市场需求下，积极开发更 好的金属配合物特别是稀土配合物的e l 发光材料，有着极大的实际意义。希望有更多 的配位化学专家都来关注有机e l 的发展，不断推出具有不同发光光谱特性的、高发光 效率的、稳定的金属配合物发光材料。由于有机e l 是目前唯一被公认为能够同时拥有 低耗电性、出色的发光品质及可达1 6 0 视角的最先进的显示技术，相信在不久的将来 它一定会被成功的推广到全彩色平板显示器的市场上。 第三牵、稀主铕配合物的电致发光性质和光伏效应 弱前，无论怒基于稀土醚台物的o l e d 的研究还怒有机光伏效应的研究，只有短短几 年的时间，所黻弼霜前为止，研究焦点仍停留在疆商器件亮度或提高光伏器件的光电转换 效率上。迄今为止，稀主裔祝络台物作为发光材料筋e l 器俘最高亮度只有几千c 彤m 2 ，而光 伏器件懿效率也只达鲻了 ，2 。量然弱前鏊予稀配合锡的光电孑器件在住能己还远 遮不及葵德有橇小分子李拳精茅蚕聚合秘奉孝瓣，但是人们还怒对稀配合裼在光电子领域的 应用给予厚望。 本文基予此会戏了一系列铸烬酝合物，系统建磷究了它粥熬光电转换稀密光转换健 矮。 3 。1 稀有机配合物发光的基本原理 稀土有机配合物是众多金属有机配合物的重要的一大类。配合物( 又叫终合燧) 是 指金属离子与配体以配位键结合的化合物。稀土有机配合物发光体中的金属称之为中心 离子，类似于无机发光体中的激活剂离予。目前用于研究的配体主要有b 二酮、毗啶、 大环配体、羧酸投有机高分子，其中用泉制作e l 器件的稀土有机配台物以b 二酮类为 宅，羧酸及有机商分子类稀土有机配合物也是两类很有希望的发光材料。为了理解稀土 有机配合物的发光性能，这里有必要对有机配体及稀土离子各自的电子跃迁类型给以简 单介绍。 3 。l ，l 礞毒规懿会物的发必遂鹾 在稀土有机配合物体系中，矗f 跃迁的中心稀土离子的荧光发射主要产生于有机配体 的能餐传递，图3 一l 给出了稀土有机配合物的能级及能量传递原理图。配合物中中心 稀离子发光过程大致为：在光激发下，配体先发生“一+ 吸收，进行单重态一单重态 ( s o s ) 电子跃迁，褥经系阀穿越到三重态t 1 ，接着由最低激发三重态t l 向稀土离子振动能 级逡行能藿转移在这一过程中，稀离子的发光强度取决于( 1 ) 配体的吸收强度；( 2 ) 配 俸到稀离子翡靛量转递羧率；( 3 ) 稀主离子韵发光效率。 l j q r e 图3 l 、稀土有机配合物的能级及能量传递示意图 3 2 稀土配合物的光伏效应 3 2 1 光伏器件的发展 3 2 1 1 有机光伏器件的发展 t s 早在1 8 3 9 年e d m o n db e c q u e r e l 就发现了光伏效应。二十世纪五十年代s i 材料 作为基本半导体材料后，s i 光伏二极管得以实现，目前的商品太阳能电池主要是由 单晶硅制造的，其优点是具有较高的光电转换效率和良好的稳定性。但其原材料成 本过高，制造过程要消耗大量能源。所以寻找低廉的替代材料来制备太阳能电池进 而降低成本成为人们的个重要努力方向。有机光伏电池因其重量轻，制造成本低， 工艺简单，容易制成大面积器件等诸多优点引起了越来越多的研究者的广泛关注， 并取得了一定的进展，虽然目前还仅限于实验室研究阶段，光电转换效率还不高， 但其代表着太阳能电池的发展方向，随着技术的发展和认识的深入，相信不久的将 来一定能取得更大的突破。 3 2 1 2 有机光伏器件的工作原理 有机光伏效应大致过程如下。： ( 1 ) 给体和受体层吸收光子，生成激子： ( 2 ) 通过激子向给体一受体界面扩散来实现能量转移； ( 3 ) 激子在界面分解并形成界面复合电荷转移激子； ( 4 ) 形成的界面复合电荷转移激子通过热分解或电场的自动去离化而分离 ( 5 ) 分离形成的自由载流子在内建电场的作用下自由传输； ( 6 ) 通过欧姆接触来接收电荷。 1 4 3 3 实验部分 3 3 。l 寿嘏簿腿合物靛合成 3 3 1 1 台成 嚣d b 鹎 d c 蜘彩攫狂疆祛，3 d e 蜘p y ，e u g 强) 4 c s 珏誉e l 越鼬嚣合残路线 e u ( 下a ) 3 d c t b p y e u ( d b m ) 3 d c t b p y 醚b + 龟6 h ” l | 仓 氇热ss u _ m u i 图3 一1 9 、配体d c t b p y 的核磁谱 3 2 5 弘r ，。 3a 秽4 翔科 会矗j ：。 l 泌。醅；隐鞫 i l 带p ”“。”i i i ii 5 i r 【、 、 三兰：，、 f 、 、 夏匠 第四章、多功能有机小分子配体的合成 臻配合甥电致发光捷点是光色缝度高，发光效率嵩，修馋怒钵不影稳发光颜惫， 撼配合物之赝以具有这三个垅点，主要是基于攥聚合镑黪发光主要取决予中心离子 这一特点有关。也正是由于这些诱人的优点，虽然蹬薅基于磺土糕辩戆暾致发光器件在 性能上远远不及其他小分子誊孝料和聚合物材料的电致发光器传，但是人们还怒对稀配 合物在有机电致发光中的应用寄予厚望。所以寻找发光性能熨好的穗土有枧配合物是曩 前从每稀配合物研究者的一个亟要工作。 稀士配合物的发光虽然主要取决于中心离子发光，但是配体的选择也是非常重要， 选择合适的配体有利于改善配合物的溶解度、成膜性、载流子迂移性质等物理化学性质。 目前作为有机电致发光器件的发光材料中普遍存在的一个问题就是裁流子的传输不平 衡，也就是说空穴和电子在发光材料中的传输速率不一致，这导致了空穴和电子不能很 好的复合，使发光效率不高。所以将多个功能( 空穴传输性能、电子传输性质和发光性 蕊) 集台在一起，是藏流子传输材料的一个发展方向。 基予以上考虑本文尝试合成多功隧有机配体。 4 、双壤二睦有枫，j 、分子的合成 三苯胺类化合甥共寿缀好静空穴传输牲能，广泛援予有梳嚣l 的空穴传输李孝耕，这 类化合浆具有低熬电褒能，好购漆解挂等优点。露嗯二嗤炎鸯撬小分子毽其鬟有高静荧 光量子效率和良立孑鲍热稳定性，成为一类性饯嶷毂魄予传输楗糖，本文尝试含簸嗣对 具有三苯胺和嗯二唑的有机小分子配体，期望愿刭圄对具毒空穴传竣性熊靼惫子接辏性 能的配体。 4 1 1 、合成路线 1 晁- = 跨。 一晏 一”“ g g 。二9 d 众 也。： 姨。 a b w 。军墨钟一一弋扩善 e m ( 4 ) 4 1 2 、实验部分 4 一二苯胺基苯甲醛 7 5 】：( 1 ) 在o 。c 时，将磷酰氯3 8m l ( o 0 4 m 0 1 ) 逐滴加入搅拌的6 2m id m f ( o 0 8m 0 1 ) 中，混 合物在0 。c 下搅拌1h ，之后在室温下搅拌1h 。再将1 0 9 ( o 0 4 m 0 1 ) 的三苯胺溶解在二 氯乙烷中，将之加入到上述混合物中，再升温至9 0 。c ，搅拌2h 。冷却后，将溶液倒入 冷水中，用2n 的n a o h 将p h 值调至7 ，用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，用层析法 提纯( 乙酸乙脂：石油醚= 1 ：5 ) ，产物为黄色固体。产率：5 8 。 4 一氰基三苯胺：( 2 ) 在4 0m ld m f 中加入4 一二苯胺基苯甲醛( 1 5 9 ) ，盐酸羟胺( 4 6 9 ) ，冰醋酸( 1 1 3 0 9 ) ， 吡啶( 6 ，5 1 曲，搅拌并回流2 5 小时，温度保持在7 0 。c 。产物用层析法提纯( 乙酸乙脂： 石油醚= 2 5 ：1 ) 。熔点为1 2 5 8 1 2 6 5 ，产率为8 5 4 双偶氮基三苯胺 7 6 】：( 3 ) 在4 0 m ld m f 中加入4 一氰基三苯胺( 1 4 9 ) ，叠氮化钠( 5 4 0 9 ) ，n h 4 c l ( 4 4 4 9 ) ， 搅拌并回流7 5 小时，溶液冷却后，过滤去沉淀，加入适量稀盐酸，得到白色沉淀，收 集沉淀并用水洗去易溶于水的物质，在甲苯中重结晶，得到所要产品，为白色粉末状 物质 以上所用试剂均经过干燥处理 3 4 洲 9 。囝 一 c 2 、2 一联氇乇淀一4 ，4 二甲醮氯的镧备 ”j ：b 1 ) 5 6 0 m 1 水中加入1 6 9 的4 ，47 一二甲基一2 ，2 - 联吡啶，5 0 9 的高锰酸钾阐流1 2 小时，过 滤摔棕色的二氯化锰沉淀，加入浓黏酸得到白色沉淀，过滤出沉淀，用蒸馏水冲洗几 次后褥舜自色瀚体，不溶予任何有机溶嗣。 2 ) 将上一步黼得的【2 、2 】联皖晚4 ，4 二甲隘6 m g 加入到亚硫酰氯溶液( 6 m 1 ) 中， 嚣流三个夸时，待溶液中的白色物质全部溶解磊，反应完成，得韵黄色溶液，旋 转蒸发除去过多的珏硫酰鬟c ，褥到淡黄色麓潜体，在真空干燥箱中予澡。 e m 的合成阐( | ) 【2 、27 一联吡啶一4 ，47 二甲酰氯，( 0 3 2 9 ，1 1 4 m 0 1 ) ，4 双偶氮基三苯胺 ( o 8 8 2 9 ，2 8 m m 0 1 ) ，加入到干燥的吡啶( 3 0 m 1 ) 中，在氮气保护下回流并搅拌两天，冷 却后把溶液倒入水中，过滤收集固体，粗产品用二氯甲烷和乙醇的混合溶剂重结 晶。 1 3 、缭果与裘征 蘑4 屹、一- 鏊落基举带醛靛慧港 鹭4 - 3 、4 一氰藉三苯歉的棱激潜 爨簪芝群