（无机化学专业论文）离子液体合成多金属氧酸盐化合物的结构及表征.pdf

y ? 弋j2 2 行研究工作 文中不包含 的个人和集 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：刍臣避 指导教师签名： 日 期：之! z 臣臣玉，i o 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 摘要 本文以离子液体为溶剂，钨酸盐为起始原料，采用常规方法合成出新的多金属氧酸 盐化合物。研究了利用离子液体作为溶剂合成多金属氧酸盐化合物的影响因素。 在常温下采用原位合成法，合成了新型的多金属氧酸盐化合物，通过元素分析，r ， t g 和单晶x 一射线衍射对晶体结构对化合物进行了表征，对化合物的热稳定性和电化学 性质进行了初步研究。 利用钨酸钠，磷酸氢二钠作为原料，以离子液体为溶剂在室温下合成出新的多金属 氧酸盐化合物： ( c 止i ll n 2 ) 4 ( w 1 0 0 3 2 ) 1 ( c 6 h 11 n 2 ) 4 ( w 6 0 1 9 ) b f 4 1 2 2 化合物1 和2 是首次以离子液体为溶剂合成出的多金属氧酸盐。 关键词：多金属氧酸盐；离子液体；常规合成；常压 1 k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；i o n i cl i q u i d s ；c o n v e n t i o n a ls y n t h e s i s ；a t m o s p h e r i cp r e s s u r e n 目录 中文摘要i 英文摘要 目录i 第一章前言1 1 1 多金属氧酸盐的发展历史概述1 1 2 多金属氧酸盐的合成方法研究4 1 3 目前多金属氧酸盐合成及结构的研究热点6 1 4 离子液体的发展历史概述21 1 5 当前基于离子液体作为溶剂在化学中的研究热点2 2 1 6 选题依据和目的2 8 1 7 实验试剂和测试仪器2 9 第二章以离子液体为溶剂合成出多金属氧酸盐化合物的结构与性质研究3 0 2 1 引言3 0 2 2 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 的合成3 0 2 3 多金属氧酸盐化合物的合成3 l 2 4 结构3 1 2 5 性质表征3 6 2 6 ，j 、结3 9 第三章结论4 0 参考文献。4 l 致谢4 7 硕士学习期间公开发表论文情况4 8 i i i 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐的发展历史概述 1 1 1 多金属氧酸盐的发展历史概述 多酸( 即多金属氧酸盐，p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s 或金属氧簇，m e t a l o x o g e n c l u s t e r s ) 是一类多核配合物。构成多金属氧酸盐的前过渡金属离子通常处于d o 电子构 型，典型的有m o ( v i ) ，w ( v i ) ，v ) ，n b ( v ) 及t a ( v ) 等，其中m o 和w 是构成多金属氧酸 盐的配原子的主要元素，而担当杂原子角色的元素则涉及到周期表中的7 0 多种元素， 如第一过渡元素、几乎全部的第二、三过渡元素，以及b 、a 1 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、 a s 、s b 、b i 、s e 、t e 、i 等，因此多金属氧酸盐化合物的数目很庞大。在多金属氧酸盐 中，主要的结构单元是 m 0 6 ) 八面体和 m 0 4 ) 四面体。多面体之间以共边、共角或共面 相连接，从而产生出大量具有不同功能和结构的多阴离子。根据多金属氧酸盐组成的不 同可分为同多( i s o ) 和杂多( h e t e r o 一) 两大类，即由同种含氧酸根离子结合构成的叫 同多阴离子( 通式 m m o y 个) ，其酸叫同多酸( 无杂原子) 。由不同种的含氧酸根阴离子 结合构成的叫杂多阴离子( 通式i x 。m m o ， 个( x 2 4 0 ) 。 水热合成的设备 水热合成中使用的主要设备就是高压釜。中温水热法合成多金属氧酸盐晶体时，常 用自升压高压釜，釜身由合金钢制成，内衬聚四氟乙烯。自升压高压釜的压力取决于选 择的溶剂、所装溶剂的量以及釜内的温度等因素。 水热合成的介质 水热合成法培养晶体所使用的溶剂介质，取决于生长的晶体。所用溶剂对所要结晶 的物质，要有较大的溶解度，有足够大的溶解温度系数，能与结晶物质形成络合物等。 在多金属氧酸盐化合物的水热合成中，主要是以水作为介质。水不但作为溶剂，也可以 作为压力传递介质，有时也可作为组分参与化学反应。 矿化剂 在多金属氧酸盐化合物的水热合成中，经常要加入某种矿化剂。这些矿化剂可以是 酸、碱、络合剂或盐等化学试剂。在反应过程中矿化剂能起到使反应物的溶解度增大、 使溶液中反应物的浓度保持一定、模板剂的作用。 水热合成的特点 在多金属氧酸盐合成化学中，水热合成( 包括溶剂热合成) 具有它独特的优点，曾 经合成出无数的新奇结构的化合物。在水热条件下，大大增大了原料的溶解性，使一些 溶解性较低的原料和前躯体得到更好的反应，这样既有利于晶体的生长，也有利于中间 态及平衡时间长的物种( 如含w 系列的化合物) 的制备。在水热条件下，大大提高了 水的反应活性，物质在水中的化学反应性能不同于常态，整个体系的氧化还原电势也发 生改变。因此，水热合成方法有其他合成方法无法替代的特点： ( i ) 在水热条件下容易生成特殊的中间态和特殊的物相，因此也能合成出特殊结构 和凝聚态的新奇物质。 ( i i ) 有利于生成低价、中间价态和特殊价态的化合物。 ( i i i ) 有利于合成出形状规则、晶形完美的晶体，并且产物的纯度高。 基于以上特点，水热合成法已经成为合成无机功能材料、特殊结构与组成的无机化 合物的重要途径。利用水热合成法，多金属氧酸盐化合物的结构也突破了传统经典的多 金属氧酸盐结构，大量结构新颖、用途广泛的多金属氧酸盐化合物被合成出来。但是水 热合成法也有它不可忽视的缺点，如某些产物的产量低，有时只产生几粒且很难重复。 其次，所得到的产品多数极难溶于水和有机溶剂，为对产品的进一步研究带来了困难。 制约反应发生的因素有很多，如反应时间、温度、原料比、溶液p h 值等。并且反应是 在密闭的高压釜中一步进行的，使得研究水热合成的反应机理很难进行。 在水热合成的发展前提下，人们研究出利用其他有机溶剂( 如乙醇) 替代水来作为 反应溶剂，在不改变其他条件下进行合成反应，将这种合成法称为溶剂热合成法。溶剂 热合成法与水热合成法有异曲同工之处。 2 室温固相反应 东北师范大学硕士学位论文 传统的化学合成都是在溶液或气相中进行的，一些反应给大气环境带来了很多负面 的影响，使得人们开始研究新的合成手段固相化学反应。与溶液或气相合成相比， 固相合成法既简单，成本又低，减少许多中间步骤，为制备新型化合物提供了一种全新 的合成方法l l 。 固相反应是由两个反应物分子扩散接触，然后发生化学反应，生成产物分子。一般 固相反应经历扩散一反应成核生长四个阶段。利用室温固相反应已经成功制备出许多具 有特色的新颖的多金属氧酸盐化合物。如汤卡罗利利用此法合成出 ( n b u 4 n ) 2 m 0 2 0 2 ( o h ) 2 c 1 4 ( c 2 0 4 ) 1 2 1 和( n b u 4 n ) 6 ( h 3 0 2 ) m o l 3 0 4 0 【13 1 。郎建平等人合成出了 同时含有簇阳离子和多金属氧酸盐阴离子的化合物 w s 4 ( 丫一m e p y ) 6 w 6 0 1 9 n 4 】和 ( b t t 4 n 4 ) a 9 2 1 4 m 6 0 1 9 】( m = m o ，w ) 雌1 6 1 。我们课题组将h a p m 0 1 2 0 4 0 2 0 h 2 0 、冠醚和n a c l 在室温下的研钵中研磨制得了化合物 n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 c n ) ) 3 p m o l 2 0 4 0 7 1 。 3 高温固相合成 近几年来，人们对多金属氧酸盐的研究越来越深入，高温固相合成法也逐渐被重视 起来，用于合成新型的多金属氧酸盐化合物。w i l l i a m s 等人用此方法以h 3 8 0 3 作为熔剂， 合成了新型钒硼酸盐 h 2 e n 4 h e n 2 v 6 8 2 2 0 5 3 h s 5 h 2 0 【1 8 】。y a m a s e 课题组也用此方法合 成了新型的多金属氧酸盐化合物e u 2 m 0 5 0 1 8 【l 引。 1 3 目前多金属氧酸盐合成及结构的研究热点 近些年来，由于水热和固相合成法的引入以及物理测试手段的提高，尤其是x 射 线单晶衍射技术的发展，再利用x 射线粉末衍射数据进行对晶体结构进行详细解析， 大量结构新颖、意义重大的多金属氧酸盐被合成出来，极大的扩展了经典多金属氧酸盐 的范围，为多金属氧酸盐化学的发展提供了更广阔的领域【2 0 1 。当今，对多金属氧酸盐的 研究已进入到分子剪裁及组装阶段；从对稳定态物种的合成研究，到亚稳态、变价物种 及超分子化合物的研究；由对孤立的多金属氧簇的合成，向以多金属氧酸盐作为建筑块 向多维结构化合物，缠结材料，多功能纳米材料，手性、单分子磁体、光致发光等功能 材料合成的过渡时期。 综合目前的研究报道来看，多金属氧酸盐的合成及其研究方向主要集中在以下几方 面： 1 3 1 以多金属氧酸盐作为建筑块的修饰结构的杂化物的研究 近些年来以多金属氧酸盐作为建筑块的修饰化学成为一个热点领域。以往对于多金属氧 酸盐的研究多是基于孤立的多金属氧酸盐簇，要对其结构、大小、形状、物理化学性能进行 改造则有很大的难度。而有机化合物则具有良好的修饰功能。那么怎样将多金属氧酸盐簇与 有机化合物很好的连接到一起，构筑出结构新颖、性能多样的新型无机有机杂化物成为了合 成化学领域中的重点课题。基于以上想法，近年来大量以多金属氧酸盐为建筑块的修饰性杂 化物被合成报道。目前来看，对多金属氧酸盐进行修饰化主要有以下几个发展方向：( 1 ) 通 过引入帽式结构形成帽式多金属氧酸盐。( 2 ) 使多金属氧酸盐表面的氧活化，引入金属或金 6 f i g 1 7t h et w o c a p p i n gk e g g i ns t r u c t u r eo f p m o v 6 m o v l 6 0 加( v o ) 2 】5 - 我们课题组以哌嗪为模板合成出了一个双帽的钒钼磷酸盐化合 物，i n 2 n ( c 2 h 4 ) 2 n h 2 4 ( h 3 0 ) p m o v 2 m o v l 6 v i v 4 0 4 0 ( v o ) 2 8 h 2 0 阎( f i g 1 8l e f t ) 。并且又合成出 了含有过渡金属n i 的帽式多金属氧酸盐 n i o h e n ) 3 p m o 9 m o v 3 0 , m n i ( p h e n ) 2 【2 3 】( f i g 1 8 r i g h t ) 。 f i g 1 8t h es t r u c t u r eo f h 2 n ( c 2 i - t , ) 2 n h 2 4 ( h 3 0 ) p m o v 2 m o v l 6 v r v 4 0 4 0 ( v o ) 2 8 h 2 0 ( 1 e f t ) ；t h e s t l l l c t u r eo f n i ( p h c n ) 3 p m o v l 9 m o v 3 0 4 0 n i ( p h c n ) 2 】( r i g h t ) 7 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 7 年彭军课题组报道了以双钒帽k e g g i n 型多阴离子为建筑单元的三维结构化合物 a s m 0 1 2 0 4 0 ( v o ) v o ( h 2 0 ) 】) c u ( 4 ，47 - b i p y ) 5 h 2 0 和 一 维结构化 合物 a s m 0 1 2 0 4 0 ( v 0 2 ) 【c u 唧e ) 2 c u ( b p e ) h 2 b p e h 2 0 。在第一个化合物中，每个双钒帽k e g g i n 型多阴离子以不对称的方式与6 个 c u ( 4 ，4 - b i p y ) i e 合物链相连。在第二个化合物中双钒帽 k e g g i n 单元被 c u 帅e ) 链连接形成铁轨状的一维链( f i g 1 9 ) 。 f i g 1 9 t h es t r u c t u r eo f a s m o l 2 0 4 0 ( v 0 2 ) 【c u ( b p e ) 2 】) c u ( b p e ) h 2 b p e h 2 0 2 支撑型多金属氧酸盐 支撑型多金属氧酸盐是指在多金属氧酸盐的端氧和桥氧位置连接上金属化合物，从而得 到新颖结构的多金属氧酸盐化合物。此类化合物是由吉林大学徐吉庆等人在2 0 0 0 年用水热 法合成出了2 个过渡金属支撑的k e g g i n 型多金属氧酸盐化合物， n i ( 2 ，2 7 - b i p y ) 3 1 5 p w l 2 0 4 0 n i ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 。0 5 h 2 0 ( f i g 1 1 0 ) 和 c o ( 1 ，1 0 - p h e n ) 3 】1 5 p m 0 1 2 0 4 0 c o ( 1 ，1 0 - p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 0 5 h 2 0 【2 5 1 ，k e g g i n 型多阴离子的端氧连 接到过渡金属n i 或c o 的配合物上。 f i g 1 1 0t h e s t r u c t u r eo f t h ek e g g i nu n i ts u p p o r t e dt r a n s i t i o nc o m p l e xa n i o n 8 东北师范大学硕士学位论文 我们课题组也利用水热法合成出了支撑型的多金属氧酸盐杂化物， c u i ( p h e n ) 2 4 p m o v l 8 v v l 6 0 4 2 c u i ( p h e n ) 2 h 2 0 ( f i g 1 1 1l e f t ) ， p w 9 v 3 0 4 0 a g ( 2 ，27 b i p y ) 2 a 9 2 ( 2 ，27 - b i p y ) 3 2 o 驯( f i g 1 1 1r i g h t ) 和 p m o v l 6 m o v 2 v i v 8 0 4 4 c o ( 2 ，2 b i p y ) 2 ( 1 - 1 2 0 ) 4 p m o v l 4 m o v 4 v i v s 0 4 4 c o ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 4 4 h 2 0 【2 3 】( f i g 1 1 2 ) 。 f i g 1 1 1t h e s t r u c t u r eo f p m o v l 8 v v l 6 0 4 2 c u l ( p h e n ) 2 】5 。( 1 e f t ) a n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f p w 9 v 3 0 4 0 a g ( 2 ，2 - b i p y ) 1 2 a 9 2 ( 2 ，2 一b i p y ) 3 2 ( f i g h t ) f i g 1 1 2v i e wo f t h ep o l y o x o c a t i o n p m o v l 6 m o v 2 v w s 0 4 4 c o ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 1 4 】3 + a n d p m o v l 4 m o v 4 v i v 8 0 4 4 c o ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 4 3 - 杨国煜课题组曾报道了夹心型的支撑式化合物 c u ( e n m e ) 2 2 c u ( e n m e ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u 6 ( e n m e ) 2 但a - s i w 9 0 3 4 ) 2 4 i - 1 2 0 【2 7 引( f i g 1 1 3 ) 和 c u ( d a p ) ( h 2 0 ) 3 】2 c u 8 ( c l a p ) 4 ( h 2 0 ) 2 ) n s i w 9 0 3 4 ) 2 4 h 2 0 2 7 b 9 ， 嘎哆，绉缈飘。毒 冬，蠢 锈愿 ；o 羧氏。髓。一澎 。 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 1 3s 咖c t i 鹏o f c u ( e n m e ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u 6 ( e n m e ) 2 舡s i w 9 0 3 4 ) 2 】4 n e u m a n n 和k o r t z 先后又报道了由钌配合物支撑的多钨酸盐化合物 ( n i - h ) 4 r u ( d m s o ) 3 m 0 7 0 2 4 6 5 h 2 0 【2 8 1 ( f i g 1 1 4l e f t ) 和 n a s h w 9 0 3 3 r u l l 2 ( d m s o ) 6 2 5 5 h 2 0 2 9 1 ( f i g 1 1 4r i g h t ) f i g 1 1 4t h es t r u c t u r eo f p o l y o x o a n i o n s r u 儿( d m s o ) 3 m 0 7 0 2 4 牛( 1 e f t ) a n d h w 9 0 3 3 r u l t 2 ( d m s o ) 6 卜( r i g h t ) 3 多金属氧酸盐的有机金属衍生物 用有机金属基团来修饰多金属氧酸盐的研究已进行多时，研究成果也有很大突破。 其中，研究方向多集中在多金属氧酸盐的有机锡衍生物和有机钌衍生物。 ( i ) 多金属氧酸盐的有机锡衍生物 i o 謦 参 辔 孽，畅 豢 ， 童毋 譬 吣 囊 东北师范大学硕士学位论文 随着人们对多金属氧酸盐在生物学和药物领域中的兴趣不断增强，怎样根据生物学 的特定要求把各种有机基团嫁接到多金属氧酸盐上成为当前的研究重点。根据新的研究 成果来分析，将含有某些官能团的有机锡连接到多金属氧酸盐上，这样得到了多金属氧 酸盐有机锡衍生物，再通过有机锡侧链上的官能团与各种有机分子反应，即可将各种功 能的有机分子转接到多金属氧酸盐上了。2 0 0 8 年，马建方课题组通过自组装过程得到了 一种新型的有机锡取代的多金属氧酸盐 ( h 3 0 ) 1 6 ( h 2 0 ) 2 m o o ( o h ) 2 m o w 2 s m o 儿4 ( n o ) 4 ( b u s n o ) 2 b u s n ( o h ) 2 2 0 1 0 2 ( h 2 0 ) 1 2 ) 1 8 h 2 0 【3 0 】( f i g 1 1 5 ) f i g 1 1 5t h es t r u c t u r eo f m 0 3 4 s m 德国k o r t z 小组报道了 s n ( c h 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 s n ( c h 3 ) 2 a s 3 ( a - a s w 9 0 3 3 ) 4 】2 1 。【3 ( f i g 1 1 6 ) f i g 1 1 6t h es t r u c t u r eo f ( c 6 i - 1 5 s n ) 2 a s 2 w 1 9 0 6 7 ( h 2 0 ) 】8 ( i i ) 多金属氧酸盐的有机钌衍生物 由于钌元素具有独特的氧化还原和催化性，因此合成多金属氧酸盐的有机钌衍生物 具有重要意义。法国的p r o u s t 等人合成出第一个多金属氧酸盐的卡宾衍生物 n a 4 k 9 ( p w 9 0 3 4 ) 2 ( c s w 0 2 ) ( c i s r u l m e 2 ) 2 3 h 2 0 【3 2 】( f i g 1 1 7 ) 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 17m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f ( h 2 0 ) 2 k ( p w 9 0 3 4 ) 2 ( c i s w 0 2 ) ( c i s r u l m e 2 ) 】 2 0 0 5 年k o r t z 小组利用 r u c 6 i - 1 6 c 1 2 1 2 分别与三缺位的k e g g i n 型多阴离子 t x - s i w 9 0 3 4 和 a g e w 9 0 3 4 1 0 反应，得到了有机钌的多金属氧酸盐衍生物 【( r u c 6 h 6 ) 2 s i w 9 0 3 4 6 。和【( r u c 6 h 6 ) 2 g e w 9 0 3 4 6 。吲( f i g 1 18l e f t ) 。2 0 0 6 年，n o m i y a 等人利 用单缺位的d a w s o n 型多金属氧酸盐k l o a 2 p 2 w 1 7 0 6 1 1 9 h 2 0 与有机金属化合物 ( c 6 h 6 ) r u c h 2 或 p - e y m e n e ) r u c l 2 1 2 直接反应得到了 k s ( c 6 h 6 ) r u ( h 2 0 ) ( a 2 一p 2 w 1 7 0 6 1 ) 1 2 h 2 0 和 k 8 仞一c y m e n e ) r u ( h 2 0 ) ) ( 啦一p 2 w 1 7 0 6 1 ) 。1 6 h 2 0t 3 4 j ( f i g 1 1 8r i g h t ) f i g 1 1 8t h es t r u c t u r eo f ( r u c 6 h 6 ) 2 x w 9 0 3 4 由( x = s i ，g e ) ( 1 e f t ) a n dm o l e c u l a r s t r u c t u r eo f f p c y m e n e ) r u ( h 2 0 ) ) ( a 2 p 2 w 1 7 0 6 1 ) 】8 ( r i g h t ) 4 有机基团官能化的多金属氧酸盐 多金属氧酸盐表面的氧原子都具有一定的活性，在适当的条件下有机基团可以将其 取代，因此可以方便地对多金属氧酸盐进行化学修饰，从而有效地控制了其结构与性质 1 2 东北师范大学硕士学位论文 的合成，形成有机基团官能化的多金属氧酸盐。2 0 0 5 年，p o p e 课题组报道了2 个有机 胺配体修饰的多金属氧酸盐化合物 n a 6 5 k 5 5 k c o ( e n ) w 0 4 w o ( h 2 0 ) ( p w 9 0 3 4 ) 2 1 9 h 2 0 ( f i g 1 1 9 l e f t ) 和 n a t k s c o ( e n ) ( p o h ) 2 c o ( c n ) ) p w l 0 0 3 7 c o ( e n ) 2 】2 0 h 2 0 【3 5 1 ( f i g 1 1 9r i g h t ) 。第一个化合 物具有由2 个w 原子和1 个 c o ( e 1 1 ) ) 单元连接2 个阻p w 9 0 3 4 9 - 构成的夹心型结构。第 二个化合物中，每个钴原子的1 个7 , - - 胺配体被1 个手性i 拘 p w l 0 0 3 7 c o ( e n ) 昏取代形成 中心对称结构。 f i g 1 1 9t h es t r u c t u r eo f k c o ( e n ) w 0 4 w o ( h 2 0 ) ) ( p w 9 0 3 4 ) 2 1 2 ( 1 e f t ) a n d 【 c o ( e 1 1 ) 一o h ) 2 c o ( e n ) p w l 0 0 3 7 c o ( e n ) 2 】1 二( r i g h t ) 法国的h a s e l l h o p 辟人通过 n ( c 2 h 9 ) 4 a m 0 8 0 2 6 和m ( c h 3 c o o ) 3 ( m = m n ，f e ) 与三 ( 羟甲基) 甲胺的反应得到了 n ( c 2 h 9 ) 4 3 m m 0 8 0 1 8 ( o c h 2 ) 3 c n h 2 ) 2 ，其再和2 ，4 吡啶、甲醛 反应得到了 n ( c 4 h 9 ) 4 3 m n m 0 6 0 1 8 ( o c h 2 ) 3 c n = c ( 4 一c 5 h 4 ) 2 【3 6 1 ( f i g 1 2 0 ) f i g 1 2 0t h es t r u c t u r eo f n ( c 4 i - 1 9 ) 4 3 m n m 0 6 0 1 8 ( o c h 2 ) 3 c n = c ( 4 一c 5 h d 叼) 2 】 英国的c r o n i n 课题组的工作：( 1 ) 在四丁基胺阳离子存在下，得到了具有可逆连接 芳香客体分子的纳米隧道的骨架材料 n ( c 4 h 9 ) 4 】3 m n m 0 6 0 1 8 ( o c h 2 ) 3 c n h c h 2 c 1 d - 1 9 2 2 d m f 3 - h 2 0 3 7 】。( 2 ) 通过d a w s o n 簇 东北师范大学硕士学位论文 p 2 w 1 5 v 3 0 6 2 钆乘i ( h o c h 2 ) 3 c x ( x 卧m 2 ，n 0 2 ，c h 3 ) 反应得到了 x c ( c h 2 0 ) 3 p 2 w 1 5 v 3 0 5 9 】6 _ ( x 卧m 2 ，n 0 2 ，c h 3 ) 【3 8 】( f i g 1 2 1 ) 寥”飞 冷 + x m e c n _ _ _ - - 8 0 。c f h 。p 2 v 3 啦s o 龆rf ) ( c ( c h 2 0 j 。p 2 w ，；g 5 ， f i g 1 2 1g r a f t i n gs c h e m e o f t r i sd e r i v a t i v e st ot h e p 2 w 1 5 v 3 c l u s t e r 日本i 拘n o m i y a 等人先后合成了两个草酸修饰的钛取代的多金属氧酸盐化合物 k s h 2 t i ( o h ) ( o x ) ) 2 ( i - t - o ) ( a - p w l l 0 3 9 ) 1 3 h 2 0 【3 9 】 和 k 6 n t i ( o x ) ( h 2 0 ) ) 4 ( p o ) 3 ( a - p w l 0 0 3 7 ) 】0 5 k c l 1 0 h 2 0 【加1 ( f i g 1 2 2 ) f i g 1 2 2m o l e c u l a r s t r u c t u r e so f t i ( o h ) ( o x ) ) 2 ( “o ) ( a - p w l l 0 3 9 ) 7 a n d t i ( o x ) ( h 2 0 ) ) 4 ( 妒o ) 3 ( a - p w l 0 0 3 7 ) 】7 1 3 2 以多金属氧酸盐为建筑块的功能化合物的研究 随着催化、生物无机化学、医药的迅速发展，多金属氧酸盐作为一类具有独特结构 与性能的无机金属氧簇化合物，在材料、催化、医药等领域展现出了优异的功能。因 此将多金属氧酸盐进行功能化成为了一个热门研究课题。目前，多金属氧酸盐的手性、 磁性、仿生化研究得到了重视。大量新奇的以多金属氧酸盐为建筑单元的功能化合物被 合成出来，极大的丰富了多金属氧酸盐的结构化学，并且拓宽了多金属氧酸盐的应用领 域。 1 手性多金属氧酸盐化合物 1 4 h厂洲 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 2 年，k o r t z 等人将多种手性的氨基酸结合到杂多钼酸盐上，合成了一系列纯手 性的化合物。在该化合物中，l 丙氨酸分子的手性通过羧基传递到多金属氧酸盐阴离子， 打破了杂多钼酸盐分子体系的高度对称性， 从而得到手性多金属氧酸盐【4 1 1 。( f i g 1 2 3 ) f i g 1 2 3c o m b i n e dp o l y h e d r a l b a l la n ds t i c kr e p r e s e n t a t i o no f 【s e w m 0 0 2 l ( l 0 2 c c h c h 3 n h 2 ) 3 厶 2 0 0 5 年h i l l 等人分别用手性的( l 和d ) 酒石酸和苹果酸与z r 4 + 、非手性的缺位 多金属氧酸盐阴离子 m p 2 w 1 5 0 5 5 】1 0 。反应，得到了两个新颖的对映异构体式的多金属氧 酸盐化合物 0 【p 2 w 1 5 0 5 5 ( h 2 0 ) z r 3 ( p 3 一o ) ( h 2 0 ) ( l t a r t h ) a - p x w l 6 0 5 9 ) 1 5 。 4 2 】和 ( 叶p 2 w 1 6 0 5 9 ) z r 2 ( 一o ) ( m a l ) 2 l ”1 ( f i g 1 2 4 ) f i g 1 2 4t h es t r u c t u r e so f 0 【p 2 w 1 5 0 5 5 ( h 2 0 ) z r 3 ( r t 3 o ) ( h 2 0 ) ( l t a r t r ) a p 2 w 1 6 0 5 9 】 1 5 - ( 1 e f t ) a n d ( a - p 2 w 1 6 0 5 9 ) z r 2 ( 斗3 o ) ( m a l ) 2 1 8 ( r i g h t ) 2 0 0 6 年，我们课题组用非手性的k e g g i n 型 b w l 2 0 词5 。和手性的脯氨酸铜化物反应， 得到一对具有三维手性孔道的对映体k h 2 ( d c s h s n 0 2 ) ( h 2 0 ) c u 3 b w l 2 0 4 0 5 h 2 0 ( d 1 ) 和k h 2 ( l c 5 h s n 0 2 ) ( h 2 0 ) c u 3 b w l 2 0 4 0 5 1 - 1 2 0 ( l 1 ) 【4 4 1 ( f i g 1 2 5 ) r。肭册 1lll 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 2 5 ( a ) c o m b i n e db a l la n ds t i c kr e p r e s e n t a t i o no f k h e ( l - c 5 h s n 0 2 ) ( h 2 0 ) c u 3 b w l 2 0 4 0 5 h 2 0 f i g 1 2 5 ( c ) t h ep o l y h e d r a la n db a l l - a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o n ( 1 e f t ) a n ds p a c e f i l l i n gd i a g r a m ，( r i g h t ) o f t h e3 do p e n - f r a m e w o r ks t r u c t u r eo fd 1 2 0 0 8 年，我们课题组又在常规合成中将n a 3 c r m 0 6 h 6 0 2 4 】与手性的天冬酰胺锌化合 物反应 ， 得到了 一 对 一 维链状对映异构体 ( c a n h 7 0 4 ) n a 2 ( l ，d c 4 h s n 2 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 9 z n 2 c r m 0 6 h 6 0 2 4 1 2 7 h 2 01 4 3 1 ( f i g 1 2 6l e f t ) 。2 0 0 7 年，我们课题组又以手性多金属氧酸盐单元作为建筑块，制备出首例纯无机的具有三维 1 6 东北师范大学硕士学位论文 互穿结构的对映体的多金属氧酸盐化合物d ，l z n 3 m n m 0 9 0 3 2 】9 h 2 0 4 6 1 ( f i g 1 2 6r i g h t ) f i g 1 2 6t h ep o l y h e d r a la n d b a l l a n d s t i c kr e p r e s e n t a t i o na n ds p a c e f i l l i n gd i a g r a mo ft h e1d h o m o c h i r a lc h a i n ( 1 e f t ) a n dd ，l - z n 3 m n m 0 9 0 3 2 。9 h 2 0 ( r i g h t ) 我们课题组又采用非手性的有机单元1 ，4 一对一1 ，2 ，4 三氮唑基苯( l ) 不对称的取代或 修饰多金属氧酸盐表面得到了化合物l 和d 一 n i 2 ( h 2 0 ) ( h l 4 ) i - i p 2 m o s 0 2 3 7 h 2 0 ( l 1 ) 【4 7 】 ( f i g 1 2 7 ) 该化合物可以被描述为【h p 2 m 0 5 0 2 3 5 - 多阴离子与镍连成的金刚石的三维无机 骨架和1 ，4 一对1 ，2 ，4 三氮唑基苯( l ) 与镍离子连接得到的手性金属有机层汇合而交织 在一起构筑而成。 锄髭， 釉 咎咎 艟钍键 咎咎 宅，r + ll 褥然褥舭 f i g 1 2 73 dd i a m o n d l i k es u b n c to fl - 1a n ds c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ec h i r a l3 d s e l f - t h r e a d i n gn e t w o r ko fl 1 2 0 0 9 年，我们课题组报道了具有旋光活性的对应异构体 f e 2 8 ) 轮状化合物 k 2 n a l s f e 2 s ( 1 x 3 - o h ( b ( 一) 一t a - r t ) 1 6 ( c h 3 c o o ) 2 4 2 9 h 2 0 ( l 广1 )和 k 2 n a l 8 l e e 2 8 ( o ) 8 ( d ( + ) t a r t ) 1 6 ( c h 3 c o o ) 2 4 2 9 h 2 0 ( d 1 ) m 8 ( f i g 1 2 8 ) 1 7 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 2 8b a l la n ds t i c kr e p r e s e n t a t i o no f l - 1a n dd - 1 2 0 0 1 年，p o p e 小组得到了以外消旋体存在的手性多金属氧酸盐化合物 c e ( q 1 p 2 w 1 7 0 6 1 ) ( h 2 0 ) 4 】2 ) 1 4 。【4 们。此多阴离子中含有2 个 c e ( a 1 p 2 w 1 7 0 6 1 ) ( h 2 0 ) 4 】- 单元， 其中由于c e 离子的半径大，同时受到手性脯氨酸分子的影响，导致多金属氧酸盐片段 扭曲，使整个结构对称中心消失，产生手性( f i g 1 2 9 ) f i g 1 2 9p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f c e ( a 1 p 2 w 1 7 0 6 1 ) ( h 2 0 ) 4 】2 1 4 2 多金属氧酸盐的仿生化 近十年来，设计与合成以多金属氧酸盐为建筑单元的拓展结构的化合物发展极其迅 速，具有新奇结构的新型多金属氧酸盐化合物也层出不穷，但具有螺旋型的多金属氧酸 盐化合物却很少。螺旋型多金属氧酸盐化合物的合成不仅丰富了多金属氧酸盐结构化学 和仿生化学的研究，同时也为以多金属氧酸盐和螺旋结构相结合得到新型功能材料提供 了可能，因此合成螺旋结构的多金属氧酸盐化合物也是目前多金属氧酸盐化学的研究热 类似d n a 的手 ( f i g 1 3 0 ) ，从而 ) 7 】5 。 2 0 0 0 年，吉林大学的冯守华等人合成了含有无机螺旋链的无机有机杂化物 m ( v 0 2 ) 2 ( h p 0 4 ) 4 ( 4 ，4 - b i p y ) ( m ：n i ，c o ) 1 5 1 】，该结构中，左右手螺旋链交替排列，形成双 螺旋结构( f i g 1 3 1 ) 。我们课题组在此方面也做了许多研究，通过引入 m x l y ) ( m 为过渡 金属离子，l 为有机含n 螯合物) ，合成了一系列的螺旋型的多金属氧酸盐化合物5 2 。5 6 1 。 f i g 1 3 1v i e wo f t h es p a c e f i l l i n gp l o to f t h el e f t h e l i c a la n dr i g h t h e l i c a lv - p oc h a i n 近年来，一些多钼酸盐的螺旋结构的化合物也被合成报道。2 0 0 2 年，福建物质结构 研究所的卢灿忠小组合成了一个双螺旋结构的三维微孔多金属氧酸盐化合物 c u m 0 2 0 8 ( 4 ，4 - b i p y ) j 3 h 2 0 【5 7 1 该化合物中左右手的螺旋链相互缠结形成双螺旋链 【c u m 0 2 0 s n n ( r i g 1 3 2 ) 1 9 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 3 2t h ed o u b l e h e l i c a l c u m 0 2 0 s ( 4 ，4 - b i p y ) na l ec o m p o s e do f t h el e f ta n dr i g h th e l i c a l c h a i n s 新加坡的徐燕小组以多阴离子 m 0 5 p 2 0 2 3 】m 为建筑块通过 c u ( e n ) 2 + ) 金属有机配体 做桥联片段，合成了一个具有一维螺旋链结构的多金属氧酸盐化合物 h 2 e n 2 c u ( e n ) ( o h 2 ) m 0 5 p 2 0 2 3 4 h 2 0 【5 8 1 ( f i g 1 3 3 ) 。印度的d a s 等人合成出了1 个过渡 金属配合物桥联a n d e r s o n型多阴离子的一维链状化合物 c u ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 a l ( o h ) 6 m