（无机化学专业论文）稻壳制备高纯白炭黑和超细白炭黑.pdf

， 点 ， * ， 薯 一 i j】jlj，1 ” 。， ，一魄l晦暴。 胃 盼 胃气，。-。枷 摘要 摘要 稻壳是稻谷加工后的主要副产品，人们大多利用稻壳作为初级燃料，但未 处理的稻壳灰会产生环境污染。稻壳的硅可作为生产精细化工产品白炭黑的理 想原料。因此研究如何从稻壳中提取硅有良好的环境和经济效益。 白炭黑即水合s i 0 2 是微细粉末状或超细微粒子状的s i 0 2 。高纯s i 0 2 是半导 体工业及太阳能光伏产业中生产高纯单晶硅、多晶硅等芯片原料的基础物质。 超细s i 0 2 的特殊结构使它具有独特的性质，在应用上表现出卓越的亲水性、补 强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性、防粘性等。 本文介绍了以稻壳为原料直接制备高纯白炭黑的方法；研究了循环酸浸泡 工艺条件对稻壳灰的影响；不同物质处理稻壳对除金属杂质的影响；确定了反 应的最佳工艺条件：5 h c i 浸泡稻壳一天，5 h c i 回流3h ，5 5 0 煅烧3h 。 此条件下制得的产品白度大于9 4 ，s i 0 2 纯度9 9 9 以上；脉冲化学吸附仪法研 究表明产品比表面积为1 9 0 1 7m 2 g 1 经红外、x 射线衍射分析白炭黑产品为非 晶态结构的水合s i 0 2 。 同时，本文还研究了以稻壳灰为原料制备超细白炭黑的工艺；考察了煅烧 碱熔工艺和常压碱溶工艺对s i 0 2 提取率的影响；研究了影响超细白炭黑质量的 主要因素，并对影响产品质量的其他因素进行了讨论。最佳条件下制得的产品， s i 0 2 纯度9 6 以上；比表面积为3 0 2m 2 g - i 。通过红外，x r d ，s e m ，对超细 白炭黑进行了结构分析。s e m 显示超细白炭黑颗粒的粒径大约为0 2g m 。 关键词：稻壳；制备；高纯；超细；白炭黑 a b s t r a c t a b s t r a c t r i c eh u s ki st h em a i nb y - p r o d u c t so fd e ep r o c e s s i n g ，m o s tp e o p l eu s er i c eh u s k a sp r i m a r yf u e l ，b u tu n p r o c e s s e dr i c eh u s ka s hm a yc a u s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s i l i c ai nt h er i c eh u s kc a l lb eu s e da sa ni d e a ir a wm a t e r i a lo fs i l i c o nw h i c hi sa p r o d u c to ff i n ec h e m i c a l t h e r e f o r e ，h o wt oe x t r a c ts i l i c af r o mr i c eh u s kh a sf i n e e n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i cb e n e f i t s s i l i c a a e r o g e l ，n a m e l yp r e c i p i t a t es i 0 2 ，i s o fs i 0 2w i t hf i n e p o w d e ro r p a r t i c l e s h i g hp u r i t ys i l i c a i st h eb a s i cm a t e r i a lw h i c hw a su s e dt op r o d u c eh i g h p u r i t ys i l i c o n ，p o l y c r y s t a l l i n e s i l i c o na n do t h e r c h i p r a wm a t e r i a l b y t h e s e m i c o n d u c t o ri n d u s t r ya n ds o l a rp h o t o v o l t a i c i n d u s t r y s p e c i a l s t r u c t u r eu l t r a f i n e s i l i c a 谢mau n i q u en a t u r ed e m o n s t r a t e st h ep r o p e r t yo fh y d r o p h i l i c ，r e i n f o r c i n g ， t h i c k e n i n g ，t h i x o t r o p y , e x t i n c t i o n ，d e c e n t r a l i z e dn a t u r e ，i n s u l a t i o n ，a n t i s t i c k i n ga n d s o o n am e t h o do fd i r e c t l yp r o d u c i n gh i g hp u r i t ys i l i c af r o mr i c eh u s kw a si n t r o d u c e d i nt h i sp a p e r t h ei m p a c to fc y c l ea c i d s o a k i n gp r o c e s sc o n d i t i o n so nr i c eh u s ka s h w a s s t u d i e d ，t h er e m o v i n gm e t a l l i ci m p u r i t i e si nr i c eh u s kw i t hd i f f e r e n ts u b s t a n c e w a ss t u d i e dt o o t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nw e r ed e f i n e dw h i c hi st h e r i c eh u s ks o a k e df i r s tf o rad a y ，t h e nw a sr e f l u x e df o r3hw i m5 h y d r o c h l o r i ca c i d ， c a l c i n i n gi t f o r3ha t5 5 0 c u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ew h i t e n e s so fo b t a i n e d p r o d u c tw a sh i g h e rt h a n9 4 ，t h ep u r i t yo fs i l i c ao v e r9 9 9 t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a o ft h ep r o d u c tr e a c h e d19 0 17 m 2 9 1b yt h em e t h o do fp u l s ec h e m i s o r p t i o n ，i n f r a r e d s p e c t r aa n a l y s i sa n dt h ex r a yd i f f r a c t i o ns h o w e ds i l i c ap r o d u c tw a sh y d r a t e ds i l i c o n d i o x i d ew i t ha m o r p h o u ss t r u c t u r e a tt h es a m et i m e ，t h em e t h o do f p r o d u c i n gu l t r a f i n es i l i c af r o mr i c eh u s ka s h w a si n t r o d u c e di n t h i sp a p e r ；t h ei m p a c to nt h ee x t r a c t i o nr a t eo fs i 0 2o fr e a c t i n g 、i t hc a l c i n e da l k a l im e t h o da n da t m o s p h e r i cp r o c e s sm e t h o dw a ss t u d i e d ；t l l em a i n f a c t o r sa f f e c t i n gc o n d i t i o ni nt h ep r o c e s so fu r l t r a f i n es i l i c aw a ss t u d i e d ，w ea l s o d i s c u s s e dt h eo t h e rc o n d i t i o n sw h i c hc a na f f e c tt h er e s u l t s u n d e rt h e o p t i m u m c o n d i t i o n sc o n d i t i o n s ，t h ep u r i t yo fo b t a i n e ds i l i c aw a so v e r9 6 ，b e t3 0 2 i i a b s t r a c t 一 n 1 2 g - t t h es t r u c t u r eo fh i g hp u r i t ys i l i c aa n du l t r a f i n es i l i c aw e r ea n a l y z e di r , x r d ， s e m ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ep h o t o g r a p h ss h o wt h eb a s i cp a r t i c l es i z e o f t h eu l t r a f i n es i l i c aa b o u t0 2 “m k e y w o r d s ：r i c eh u s k ；p r o d u c i n g ；h i g h p u r i t y ；u l t r a f i n e ；s i l i c a i i i 目录 目录 第l 章文献综述一1 1 1引言1 1 2 稻壳的综合利用1 1 2 1稻壳中纤维素的利用2 1 2 2 稻壳中炭的应用3 1 2 3 稻壳中硅利用4 1 2 4 稻壳中其他用10 1 3白炭黑的物理化学性质1o 1 3 1白炭黑的物理性质一l o 1 3 2 白炭黑的化学性质12 1 4白炭黑的制备方法13 1 4 1气相法13 1 4 2 沉淀法1 4 1 4 3 溶胶凝胶法1 4 1 4 4 离解法：l5 1 5白炭黑生产与国外的主要差距1 5 1 6白炭黑的特性和应用1 6 1 6 1高纯白炭黑的特性和应用一1 6 1 6 2 超细白炭黑的特性和应用1 6 第2 章稻壳制备高纯白炭黑1 8 2 1引言l8 2 2实验部分l8 2 2 1 主要原料、试剂一1 8 2 1 2 设备和仪器1 9 2 1 3实验方法19 2 1 4 分析检测方法1 9 i v 目录 2 3 结果与讨论2 4 2 3 1酸循环浸泡实验2 4 2 3 2 不同物质回流的影响。2 5 2 3 3 不同浓度的h c l 回流2 6 2 3 4 h c i 回流时间的影响2 7 2 3 5 煅烧温度对产品质量的影响2 7 2 3 6 稻壳热重分析2 8 2 3 7 样品的红外分析3 0 2 3 8 样品的x r d 分析3 0 2 3 9 样品的s e m 分析3l 2 3 1 0 样品的性能31 2 4 小结3 2 第3 章稻壳灰制备超细白炭黑j 3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 3 3 2 1 主要原料和试剂3 3 3 2 3 实验内容和方法3 4 3 2 4 测定方法j 3 5 3 3 结果和讨论3 7 3 3 1s i 0 2 提取实验结果的讨论3 7 3 3 2 水玻璃制备超细白炭黑的讨论4 0 3 4 小结4 8 第4 章总结。4 9 致谢。5 0 参考文献51 攻读学位期间的研究成果5 5 v 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1引言 白炭黑，化学名称为水合二氧化硅或胶体二氧化硅，分子式为s i 0 2 2 0 ， 是一种无毒、白色、无定形微细粉状物具有活性的超细二氧化硅粒子。具有高 分散性、多孔性、质轻、化学稳定性好、不燃烧、耐高温、电绝缘性好等优异 性能的重要无机硅化合物。我国一般把气相二氧化硅和沉淀二氧化硅统称为“白 炭黑”。高纯二氧化硅是目前蓬勃发展的太阳能光伏产业及半导体工业中，生产 高纯单晶硅、多晶硅等芯片原料的基础物质。具有特殊结构的超细二氧化硅的 有独特的性质，在应用上表现出卓越性能。在稻壳的综合利用过程中，废弃稻 壳被转化为新能源、新材料，既解决了资源浪费、环境污染问题，又实现了增 产节支，成为发展循环经济、构建节约型社会的新模式。 1 2 稻壳的综合利用 稻壳是稻谷加工后的主要副产品之一，占稻谷重量的1 8 2 2 ；我国稻 壳产量居世界首位，大多作为初级燃料利用，综合利用率不足1 0 ；是资源的 浪费，也造成污染环境。充分利用稻壳燃烧热，减少环境污染的同时，又有较 好的经济效益和环境效益。稻壳不便长途运输，一般就近利用。稻壳的利用有 三大类：纤维素类物质的利用；稻壳中硅资源的利用；稻壳中碳、氢的利用。 稻壳的主要组成是纤维素类、木质素类和硅类。水稻品种及产地不同，其 组成有所差别，大致组成见表1 1 ，不完全燃烧的稻壳灰的组成见表1 2 。 表1 1 稻壳的化学组成1 1 1 组分 含量 s i 0 2 c n a 2 0k 2 0m g o c a o f e 2 0 3 5 9 2 0 3 8 8 o 2 5 0 6 0 0 1 5 0 1 5 o 0 1 第l 章文献综述 1 2 1 稻壳中纤维素的利用 1 2 1 1 稻壳纤维素利用生产木糖【3 】 稻壳中的缩聚戊糖在水解条件下生成木糖： u + ( c 5 h 8 0 4 ) n + r h 2 0 _ l l n c 5 h10 0 5 ( 1 ) 张春雨 4 1 实验结果表明，稻壳中木聚糖含量为2 5 9 3 ，是丰富的木聚糖资 源。稻壳木聚糖的提取方法为：稻壳在8 0 水浸泡3h 进行预处理，用质量分 数1 l 碱液，液固比( m l ：g ) 1 0 ：1 ，提取时间5h ，提取温度8 0 进行碱提取。 木聚糖提取率达原料中木聚糖总量的6 9 6 7 以上。 木糖催化加氢生成木糖醇： c 5 h i 0 0 5 + h 2 堡l - c 5 h 1 2 0 5 ( 2 ) 白色结晶木糖醇为斜光体，熔点9 l - 9 3 5 。c ，在2 0 。c 水中的溶解度为 1 4 4 ，甜度与蔗糖相当。木糖醇不像木糖，是不发酵物质，用作忌糖患者的甜 味剂，且不被大部分细菌分解，可以防止龋牙，是生产口香糖的最好原料之一。 1 2 1 2 稻壳生产糠醛【5 】 加热加压条件下的稀酸液中，稻壳中的缩聚戊糖先水解成戊糖，戊糖再进 一步脱水生成糠醛。马军强【6 】研究了糠醛生产的新原料：稻壳的h 2 s 0 4 水解试验。 利用蒸汽加热在反应釜中分别对h 2 s 0 4 浓度、液固比、反应温度、反应时间4 项参数进行了糠醛得率的对比研究。经过多批次试验，得出糠醛生产的最佳水 解工艺参数：h 2 s 0 4 浓度为1 0 ，水解时间为4h ，温度为1 7 0 ，液固比为6 。 糠醛得率达到理论量的6 2 ，比玉米芯生产糠醛得率提高了1 2 。 t t + n c s h l 0 0 5 二c 5 h 4 0 2 + 3 h 2 0 ( 3 ) 加热、加压 u + ( c s h s 0 4 ) 。+ n h 2 0 丐蒜n c s h l 0 0 5 ( 4 ) 由于稻壳中缩聚戊糖的半纤维素组成的多样性，在较剧烈的水解条件下制 备糠醛的同时，副产物也非常复杂，其中比较有经济价值的副产物主要有醋酸、 丙酮、甲醇等。 1 2 1 3 稻壳生产饲料 稻壳所含营养物质很少，易受农药残毒污染，不宜直接作为饲料。但如果 2 第1 章文献综述 经过加工处理，使纤维软化或酵解，就可制成粗饲料【7 j 。制成的粗饲料不宜喂猪， 但可作为牛、羊等反刍动物的补充饲料，具有一定的经济价值。宗大辉【8 j 以稻壳 为主的原料，添加适量的米糠、纤维素分解酵母、种曲和磷酸一氢铵，经过发 酵糖化，可以加工理想的饲料。具体做法是：在1 0 0k g 稻壳粉中添加米糠2 0 埏， 磷酸一氢铵3 起，水3 0k g ，种曲5 0k g 和纤维素分解酶1 0 0g ，将其充分搅拌均 匀，然后置于温度为3 0 室内培养4 8h ，即可得到1 4 5k g 的发酵饲料。这种饲 料的蛋白质和碱硝水化合物的含量很高，适口性好，增重快，可作为畜禽的饲 料。稻壳膨化饲料稻壳经过膨化后做饲料，适口性和消化率都比原来好。操作 方法是：取稻壳( 含水量1 2 ) 5 0 0k g ，加水5 0 蚝，搅拌均匀。另用电热器将 密闭型膨化装置加热至2 0 0 - - 2 3 0 ，然后将拌湿的稻壳连续加入膨化装置 中，在压力平均为1 5 p a x l 0 5p a 下压缩1 0s ，然后瞬间解除压力，则可得到松软 呈网片状的膨化稻壳5 0 0k g ，膨化稻壳可直接与配合饲料配用，也可粉碎后混 入饲料，掺水量以5 - - - 2 0 为宜。稻壳颗粒饲料在粉碎的稻壳内添加7 5 重 量的蜂蜜和水，用制粒机制成直径为8l n i n ，长7 - 2 0n l n l 的圆柱形颗粒即为成 品，其体积内为未加工稻壳的1 6 。试验证明，这种饲料完全可以代替稻草喂牛， 并且运输和贮藏稻草方便，因而降低饲养中的生产成本，喂给量一般控制在精 饲料重量的2 0 以内。 1 2 1 4 稻壳生产肥料桫j 、 据测定每5 0 蚝稻壳中含纯氮o 1 6 埏、磷o 0 5 蚝、钾0 2 9k g ，腐烂后是丰 富的有机肥料。施入土壤后可改善土壤结构，增强通水透气性，有利于根系发 育，加快苗木的生长和增粗；还可调节地温，促进土壤中微生物的活动，加速 有机质，减少高温伤害。 1 2 2 稻壳中炭的应用 1 2 2 1 由稻壳制备活性炭 将稻壳在设定温度下隔绝空气燃烧( 不超过8 0 0 ) 【lo j 保温3 0m i n 后取出 即可得到稻壳灰即炭化稻壳。活性炭由微晶炭和无定形炭构成，具有发达的孔 隙结构、极大的比表面积和极强的吸附能力。如木炭的比表面积一般只有1 0 0 - - - 4 0 0m 2 g 一，而活性炭比表面积高达1 0 0 0 - - - 3 0 0 0m 2 g - 1 ，对气体、溶液中的有机或 无机物质以及胶体颗粒等有很强的吸附能力，同时具有足够的机械强度，耐酸、 耐碱、耐热，不溶于水和有机溶剂，失效后易再生，因在食品加工、制药、化 第1 章文献综述 学、冶金、农业、环保等方面有着极其广泛而重要的用途【i ，近年来活性炭的 研究与开发正在受到越来越高的重视。 1 2 2 2 稻壳燃烧发电 实践证明稻壳发电项目是粮食加工行业改善企业环境，提高企业经济效益 理想的选择。稻壳发电具有显著的经济和环保效益。稻壳发电总括起来有两种 1 2 - 1 4 j ，第一条路线是利用汽化技术、分离技术将生物质废料如稻壳等送入汽化 炉，炉内部分原料与氧气燃烧为热分解提供热量，大部分原料缺氧热分解析出 挥发份，挥发份再使焦油裂解为气体，气体进一步被还原，最后混合气体进入 燃气净化装置，经过除焦净化后送到气体内燃机进行发电和发电并网；第二条 路线基本上与小型煤火电站普遍采用的路线相同，特点在于采用稻壳燃料，锅 炉经过改造，专门可燃烧稻壳并有足够的燃烧强度以产生高压蒸汽，驱动汽轮 发电机组发电。目前的主要研究集中于第一条路线，该路线在产稻区应用较为 广泛。在推广稻壳发电技术中也有一些急待解决的三个问题：一稻壳煤气中的 煤焦油问题；二燃烧后的炭化稻壳处理和再利用问题；三发电稳定性问题。 1 2 3 稻壳中硅利用 s i 0 2 是塑料和橡胶中不可或缺的增强添加剂，它可以增加塑胶制品强度。 自然界中绝大多数s i 0 2 都呈结晶态存在，其对橡塑制品的增强能力较弱；水稻 将土壤中结晶态s i 0 2 富集于稻壳中形成无定型结构的s i 0 2 ，和白炭黑中s i 0 2 晶态相同，对橡塑制品具有很强的增强能力。稻壳是制备白炭黑的优良原料。 侯贵华【l5 】在分析了稻壳的组成、结构与形貌特点的基础上，综述了用稻壳为硅 源制备高纯s i 0 2 ，s i 0 2 气凝胶等，稻壳经酸溶液浸泡或蒸瀑处理，可在低于s i 0 2 的结晶温度，使其有机组分裂解，这种特征为用稻壳作为硅源或碳源制备高性 能材料提供了极为有利的条件提出了稻壳研究的发展方向。王立【l6 j 综述稻壳及 稻壳灰中硅的研究及应用，并对其应用前景进行展望。 1 2 3 1 直接焙烧法 n a k a t 1 7 j 研究了在4 0 0 和1 5 0 0 之间获得的s i 0 2 的性质，8 0 0 以下所得 的稻壳灰中s i 0 2 是无定形态的。平均粒径为2 0g m 的稻壳灰颗粒是由直径2 - - 5 g m 的稻壳灰团聚而成的。燃烧温度超过9 0 0 后，稻壳灰s i 0 2 主要是由方石英组 成还有少量的鳞石英。颗粒表面熔化，各颗粒粘合在一起，粒径达到了4 0 - - 6 0 g m 。k a p u r l l 8 j 设计了一种t i b ( t u b e i n b a s k e t ) 稻壳燃烧炉。通过可控燃烧，他发 4 第l 章文献综述 现稻壳灰s i 0 2 直至 1 6 0 0 还是非晶态的。稻壳灰s i 0 2 的相变化开始温度在6 0 0 和8 0 0 之间。比表面积由3 5 0 时的6 0m 2 g - 1 发展到6 0 0 时的8 0m 2 g - 1 ，这是 由于稻壳中剩余碳的燃尽和新孔隙的打开。温度从7 0 0 升至f j 9 0 0 时，比表面 积从4 0m 2 g - 快速下降到lm 2 g - 1 ，这表明必须控制燃烧温度才能生产出有活性的 s i 0 2 。黄小划1 9 】先将谷壳或稻壳放入窑内焙烧，然后进行清洗，即可获得质量 分数9 2 以上的无定形s i 0 2 超微粉末。此方法的优点：燃烧时窑内不需要添加其 他燃料，稻壳的燃烧完全是利用其自身的燃烧热量来维持，可以节约大量的能 源。其缺点：窑内温度不易控制，容易造成局部燃烧不完全，最终的产品质量 不均匀。 1 2 3 2 酸处理后焙烧法 稻壳热解制备s i 0 2 ：在高温下将稻壳中的有机物和水分进行挥发和分解，并 燃尽剩余的炭。稻壳经过高温处理后剩下的灰分为s i 0 2 微粒。此方法制备简单、 费用低且热解温度易控制。c h a k r a v e r t y 2 0 】等发现稻壳在1m o l l 以h c i 水溶液中处 理后能有效的去除大量的金属杂质元素。燃烧前的酸洗并没有影响到稻壳灰s i 0 2 的无定形态。从生产的s i 0 2 的无定形态角度来看，燃烧温度5 0 0 和燃烧时间6h 是最小时间、能量和成本投入的方案。酸处理后所得稻壳灰s i 0 2 是纯白色的并有 着很高的纯度。r e a l 2 1 】等报道经过h c i 溶液处理过的稻壳6 0 0 。c 下燃烧可以得到 纯度达至1 j 9 9 5 的s i 0 2 ，其比表面积高达2 6 0m 2 - g ，甚至温度达蛰1 8 0 0 时仍可 以获得这样的s i 0 2 。如果在6 0 0 燃烧得到稻壳灰后再用酸洗其比表面积降为l m 2 - g 。酸洗稻壳灰具有很大的比表面积从而大大的提高了其活性。其他的酸如 h 2 s 0 4 、h n 0 3 或者是它们的混合物或者是乙酸、草酸等有机酸被用于预处理1 2 2 - 2 6 1 通常h 2 s 0 4 、h n 0 3 和h c i 的处理效果是相似的，但是在金属元素的去除上无机酸 好于有机酸，而h c i 要优于其他酸，而有机酸的处理效果一般。 s c h a n d r a s e k h a r l 2 6 】对比了在不同浓度下，用有机酸( 草酸、醋酸) 和无机 酸( h c l 、硝酸) 回流1 5h ，然后在7 0 0 马弗炉中焙烧2h 结论：草酸在去除稻 壳中铁和h c i 的效果相同优于硝酸和醋酸，草酸在去除金属离子的整体效果优于 醋酸。金属杂质严重影响至f j s i 0 2 的生产，尤其是钾、钠会引起s i 0 2 颗粒表面熔化 和加速无定形s i 0 2 向方石英转变，从而导致比表面积的急速下降。因此酸的主要 作用是去除稻壳中的金属杂质尤其是碱会属。n a o h 和n f h o h 也曾被用于处理稻 壳【”1 ，但是处理效果都不太理想。赵志祥( 2 8 l 将稻壳进行除杂、酸浸、水洗、干 燥，然后装入窑炉中，点火后经预热、焙烧、白化、冷却得多j s i 0 2 产品。此方法 第l 章文献综述 优点：省去了传统的由泡花碱制备白炭黑所需的纯碱、石英砂、h 2 s 0 4 等，节省 了大量的原材料。缺点：必须先将稻壳除杂、酸浸、水洗，使用酸浸池等设施 占用场地过大，给工业化生产带来很大困难；对焙烧工艺条件要求比较严格， 焙烧条件掌握不好就容易造成焙烧不均匀，影响产品质量焙烧时间较长，一般 需要2 - - 3 天。侯贵华【2 9 j 用去离子水浸泡稻壳，洗净、烘干，经3 h c l 回流1 2h 、 干燥和裂解，在马弗炉中5 4 0 保温4h 得到白色颗粒s i 0 2 ，该气凝胶中s i 0 2 质 量含量为9 9 9 9 ，其体积平均粒径为2 0 7 7l a m ，比表面积为2 5 l m 2 g ，平均孔径 为5 1 3n l n 。侯贵华【3 0 j 将稻壳用去离子高纯水浸泡、洗净、干燥，3 h c i 回流4h 后，过滤并用高纯水清洗，再沸煮几次后清洗、干燥，将该稻壳置于马弗炉中 升温至5 4 0 并保温4h ，得到白色、粒状s i 0 2 ，制得了高纯高比表积的s i 0 2 。该 s i 0 2 质量含量为9 9 9 9 ，杂质含量为5 6 1 0 一。贾中兆【3 i j 用去离子水浸泡稻壳2 4 h ，洗净、烘干；用体积分数为1 0 h 2 s 0 4 回流l h ，蒸馏水洗3 次烘干、再重复上 面的步骤3 遍。在打开马弗炉门1 0 0 保温1h ，在关闭炉门温度5 2 0 ，保温2 5 h ，制备了具有纳米尺寸的。周小春【3 2 j 研究了稻壳在h c i 中浸泡1 2h 、h c l 两次回 流4 h 、干燥、置于6 0 0 燃烧，并保温2h 。s i 0 2 气凝胶中s i 0 2 质量分数为9 9 以 上。s i 0 2 比表面为2 7 5m 2 g 。刘厚凡1 3 3 】用自来水清洗稻壳2 次，再蒸馏水淋洗， 烘干，3 h c i 回流4h ，洗净、烘干、马弗炉5 5 0 保温3 h 。该s i 0 2 质量含量为9 8 以上，表面积为2 3 5m 2 g 一，白度在9 3 以上；经x r d 分析制品为非晶态结构。 王卫星p 4 j 稻壳经w ( h c l ) = l o 的水溶液浸( 1 0 0 ，2 h ) 、蒸馏水洗涤干燥后， 在7 0 0 下焚烧2 3 h 后得一白色粉术，即稻壳s i 0 2 ，并用x 射线衍射、扫描电镜、 透射电镜以及小角x 射线散射对其结构进行了表征。结果表明，由稻壳制备的 s i 0 2 具有分层结构：由硅氧四面体无规连接构成粒径为4r i l l 左右、表面分形维 数d 晦2 1 3 的一次粒子；一次粒子聚集成粒径3 0 - - 5 0n n l 、质量分形维数d m - - 2 1 7 的二次粒子。李万海【35 j 通过煅烧后的白炭黑的产率的对比，确定了反应的最佳 工艺条件：h c i 质量分数为3 ，煮沸时间为4 h ，煅烧温度为5 5 0 此条件下制得 的s i 0 2 与传统方法相比，工艺条件更为简单，成本更为低廉。y a l c i nn ，s e v i n cv 【2 7 】 用水清洗稻壳，在1 1 0 干燥2 4h ，稻壳用不同液体回流，固液比为5 0 9 l ，1 ) 3 h c i 回流稻壳2 h ，2 ) 1 0 h 2 s 0 4 回流稻壳2 h ，3 ) 3 n a o h 回流稻壳2 4h 。然后 用不同的方式煅烧预处理的稻壳：1 ) 在马弗炉中静止空气煅烧4h ，2 ) 马弗炉 中先通氩气煅烧3 h 然后通氧气煅烧lh ；3 ) 在马弗炉中通氧气煅烧2h ；结论3 h c l f i l f 处理，在马弗炉6 0 0 有氧气通入的情况下保温2h ，得到s i 0 2 质量含量为 6 第l 章文献综述 9 9 6 6 、比表面为3 2 1m 2 g - 1 。p o n m a n a w a tk h e m t h o n g 3 6 1 用水清洗稻壳，1 0 0 烘干3 m 的h c i ( 1 0 ) 回流6h ，过滤，水反复清洗，1 0 0 烘干，5 5 0 焙烧3h 。 得到s i 0 2 质量含量为9 8 。 1 2 3 3 浓酸消煮直接得白炭黑 马雪泷【3 7 l 将稻壳烘干、研磨后，在通风厨下将4 份浓硝酸和l 份浓h 2 s 0 4 混合 后按照1 0 ：1 ( 酸：干样= v ：w ) 比例分次加进干样中，消煮样品中的有机物；将消 煮瓶放在6 0 - - - 7 0 水浴锅上保温3 0h ；低速离心分离酸液和s i 0 2 ，用滴管吸出酸 液、丢弃；反复离心洗涤8 次后改用在蒸馏水中自然沉降洗涤s i 0 2 ，直到沉降物 为纯白色为止，期间用光学显微镜检查s i 0 2 纯度，除含有s i 0 2 外稻壳含有有机物 和金属元素。在高温高压和强氧化性的酸性条件下，稻壳中的有机物可以被降 解，微量金属杂质可以被转换为可溶性离子，然后可以制得s i 0 2 。吴兴才【3 8 】指 出控制稻壳、高浓度h n 0 3 和水的比例在l ：5 ：5 ( 质量比) ，使反应在1 6 0 - - - - 1 8 0 下进行3 h ，可以制得高活性和大比表面积的s i 0 2 。更长的反应时间和更多的h n 0 3 不会影响到反应结果，但是过多的水会导致h n 0 3 浓度的下降而引起有机物氧化 的不彻底。 1 2 3 4 间接碱熔法 陈j 下行等【3 9 j 将稻壳置于窑炉中焙烧、灰化，然后将稻壳灰用工业烧碱按所 需要的比例在高压反应釜中进行溶浸，经过滤分离、浓缩得到一定硅钠比和浓 度的水玻璃溶液。再用h 2 s 0 4 或h c i 进行中和反应，经过洗涤、干燥，最后得到 s i 0 2 产品。同时，将分离剩余的滤渣活化、洗涤、干燥、粉碎即可联产活性炭。 此工艺优点：1 由稻壳灰制得符合工业使用要求的水玻璃，可以进一步得到性 能优良的白炭黑，并且可以根据需要生产出不同规格型号的白炭黑；2 同时联 产了活性炭，使稻壳得以充分利用；3 与传统的石英砂纯碱法制造水玻璃工艺 相比，大大降低了能耗，符合中国节能降耗的产业政策。阮长青1 4 0 j 稻壳经除杂 后，洗涤l 2 次，于1 0 5 下烘干，在6 0 0 温度下通风加热l o h 后，取出冷却 至室温，粉碎，过筛( 4 0 目) 。将稻壳灰与碱液按比例加入反应器中，通入蒸 汽5 - - 6h 后，溶液表面出现一层胶状物质，至溶液浓度达5 0 b e 左右时，停止加热， 冷却至8 0 ，抽滤，用热水洗涤滤渣，合并母液与滤液，加入少量硫酸钠、苯 甲醇，控温7 5 士2 ，8 0r m i n 一，加入4 0 h 2 s 0 4 ，当产生白色胶状沉淀，停止 加酸，继续搅拌l o m i n ，至p h = 1 0 0 ，控温8 5 土2 ，改用2 0 h z s 0 4 滴加，至 7 第1 章文献综述 p h = 2 5 - 3 0 时，停止加酸，搅拌1 0m i n ，至p h 值不再改变，继续控温9 5 - 1 0 0 并搅拌，熟化1 5h 。将熟化后的胶状物质过滤并水洗至中性，干燥3 - 4h ( 11 0 ) 后，煅烧( 6 0 0 ) ，粉碎得到白炭黑产品。卢芳仪1 2 j ：1 ) 在反应釜中，加水、固 体n a o h 和稻壳灰，压力约o 5 5m p a ，温度1 6 0 - - 1 6 5 ，搅拌反应6h ，过滤， 得硅酸钠溶液。2 ) 在三口瓶中，加蒸馏水、h 2 s 0 4 和鳌合剂，上述硅酸钠溶液反 应，生成s i 0 2 沉淀，保持8 0 熟化2h ，使进入s i 0 2 粒子内部的杂质溶出、过滤、 蒸馏水洗至中性。3 ) 将上述s i 0 2 置于烧杯中加h 2 s 0 4 和赘合剂，保持8 0 - 8 5 酸 洗2h ，除去s i 0 2 粒子内杂质，过滤、水洗、在1 1 0 烘干，煅烧得高纯s i 0 2 。得 到比表面积大- 于3 0 0 m 2 g - 1 的高f 屯s i 0 2 ，再经高温煅烧，将残存在s i 0 2 粒内的杂质 除去，可制得更高纯度的s i 0 2 。实验证明用稻壳灰可制得总的金属杂质的质量分 1 0 m g k g 1 ，u $ 【i t h 的质量分数s o 1 肛g k 昏的高纯s i 0 2 。崔文雷【4 1 l 将稻壳用水 洗去除谷壳中的泥土等杂质，晒干，再将干燥的稻壳于5 0 0 恒温燃烧6 h ，回收 热能。将稻壳灰和n a o h 溶液( 1 4 ) 按1 ：o 9 0 的质量比，常压下1 0 0 恒温反应 6h ，过滤，滤液即为硅酸钠溶液。将调整一定粘度的硅酸钠溶液搅拌加热至反 应温度，滴加1 4 的h 2 s 0 4 溶液，维持体系的p h 值为6 - - - 7 ，反应2h ，然后过滤， 滤渣经水洗、干燥得白炭黑产品。王惠玲【4 2 j 考察了焙烧条件对稻壳灰性质稻壳 灰中s i 0 2 碱溶出率的影响，得出稻壳的焙烧工艺条件：缓慢升温、与空气接触状 态良好、焙烧时间1 2 0m i n 、焙烧温度6 5 0 7 5 0 。在此焙烧条件下，稻壳灰中 s i 0 2 质量分数( 含碳基) 可以达n 8 5 以上，碳质量分数在1 0 以下，稻壳灰具有 比较好的疏松状态，并且稻壳灰中s i 0 2 的碱溶出率可以达n 8 5 以上。甘露1 4 3 j 稻壳经除杂、筛选、酸洗等前处理，在6 0 0 的马弗炉中保温3 0m i n 链j l j 得炭化稻 壳；将炭化稻壳粉粹过4 0 目筛与2 5m o l l 一，n a o h 溶液在1 0 0 下溶煮5h ，过 滤，滤液为硅酸钠溶液，是制备纳米白炭黑的原料，滤渣是制备活性炭的原料。 滤渣经水洗、酸洗、干燥，再经过活化剂k o h 的高温活化可制得性能优良的活 性炭。在滤液中加入一定量的乙醇以一定浓度混合，再加入少量聚乙二醇6 0 0 0 ， 盛于三口瓶中；称取一定质量的氯化铵溶解在少量水中；将盛有硅酸钠溶液的 三口瓶置于恒温水浴中调节至( 4 0 - 4 - 1 ) ，搅拌状态下加入氯化铵溶液，即出 现乳白色浑浊；洗涤，抽滤，然后再用乙醇陈化，陈化时间不少于2h ，静置后 过滤并用乙醇洗涤过滤，1 0 0 烘干，最后置于马弗炉4 5 0 焙烧lh ，得到白色 纳米白炭黑粉末。在此条件下，s i 0 2 的提取率为9 5 ，白炭黑的白度在9 0 以上， 所得活性炭的亚甲蓝吸附值为1 4 0 m l g - 1 以上。制备的纳米白炭黑制品为白色絮 8 第1 章文献综述 状沉淀，经x 射线衍射分析，结果表明制品为无定形非晶态物质。t e m 分析可知， 粒子呈球形，粒径为4 0n i i l 左右。红外光谱分析发现，纳米白炭黑中的s i 0 2 ，为 无定形水合s i 0 2 。稻壳灰首先和n a o h 混合反应生产硅酸钠，之后硅酸钠和 n h 4 h c 0 3 ，( n h 4 ) 2 s 0 4 或h 2 s 0 4 反应生成s i 0 2 。稻壳灰和n a o h 的反应是本法的 关键步骤。 1 2 3 5 纯碱提浸法 刘恒权等m 】以n a 2 c 0 3 溶液为提取液与稻壳灰中的s i 0 2 反应提取白炭黑， s i 0 2 的提取率9 0 以上，n a 2 c 0 3 提取液理论上不消耗，可以循环使用。这是此 工艺的最大特点和优势。n a 2 c 0 3 溶液与稻壳灰溶煮，将溶煮的混合液过滤，滤 液在冷却过程中有大量的水合s i 0 2 沉淀析出。将沉淀出的水合s i 0 2 经过滤、洗 涤、干燥、粉碎后即可制得白炭黑产品。此工艺对稻壳的炭化温度有严格要求， 因为炭化温度过低，有机挥发组分不能完全除去，在提取s i 0 2 时残余挥发组分 将溶于碱液中，使得到的s i 0 2 色泽发黄，难以达到国标中对s i 0 2 的白度要求； 炭化温度过高，炭化稻壳中的s i 0 2 无定形结构遭到破坏，影响s i 0 2 的提取率。 y u ，x w t 4 5 舶】首先稻壳进行碳化，然后以适当比例与n a 2 c 0 3 反应3h ，所得产 物水洗、过滤、干燥再研磨就得到了可接受纯度的s i 0 2 。反应过程中温度太低 则会影响到产品的纯度，而温度太高则会影响产量和活性。但n a 2 c 0 3 的浓度大 于1 5 时产率在9 0 以上。合适的反应温度和时间是6 0 0 - - 6 5 0 和超过3 5h 。 这种方法生产的s i 0 2 对橡胶有着良好的补强作用。该法的另一优点是反应所需 的能量来自稻壳本身的能量不需要额外的供应，而n a 2 c 0 3 可以循环利用。王君 【4 7 】稻壳须在6 0 0 下裂解6 0 m i n ，才能把稻壳中的大部分挥发分除去，否则温度 过低炭化稻壳中含有焦油，这不但增加溶煮时间，也会影响水合s i 0 2 的颜色。 炭化稻壳中的无定型s i 0 2 含量为3 6 4 。讨论了液固比、n a 2 c 0 3 溶液浓度、溶 煮时间等因素对s i 0 2 产率的影响，研究表明：炭化稻壳和9 n a 2 c 0 3 溶液配比 为1 ：2 5 ，在1 0 0 下溶煮时间4 5h 所得的s i 0 2 的产率最大( 6 0 ) 。对产品 的分析检测表明，稻壳提取物为非晶s i 0 2 。 1 2 3 6 微生物发酵法 微生物发酵处理也被应用于稻壳的预处理，希望在低温下将稻壳中s i 0 2 以 自然、纯洁和高活性的状态释放出来。这种生物处理比较经济，如果和酸处理 结合起来可以生产出和商品s i 0 2 气凝