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李丽花纳米材料及氨基酸修饰电极在电化学分析中的应用! 纳米材料及氨基酸修饰电极在电化学分析中的应用 摘要 化学修饰电极是7 0 年代中期发展起来的一个比较活跃的研究方向，是电化学 和电分析化学的前沿领域，目前已应用于生命科学、环境科学、分析科学、材料 科学等许多方面。电极表面修饰的媒介体可加速氧化还原中心在电极表面的电子 传递过程以实现电催化反应，它广泛应用于各种难以实现的电子传递过程，例如： 生物分子的电催化、有机物的电催化、无机离子的电催化等。化学修饰电极的制 备方法很多，种类各异，本论文针对化学修饰电极的制备及应用，开展了三部分 研究： 一、普鲁士蓝多壁碳纳米管复合材料修饰电极测定过氧化氢的研究 利用电化学方法在多壁碳纳米管( m w c n t ) 修饰的玻碳电极表面聚合一层普 鲁士蓝( p b ) ( p b m w c n t g c e ) ，制备了一种新型的过氧化氢( h 2 0 2 ) 传感器，研究 了该传感器对h 2 0 2 的电催化作用。讨论了支持电解质种类、酸度、修饰层厚度、 电位和扫速等对h 2 0 2 响应的影响。研究表明该传感器在以1 0m o l lk c i 为支持 电解质的磷酸盐溶液( p h = 2 o ) 中，对h 2 0 2 具有明显的催化效应，测定的线性范围 较宽，在2 9 x 1 0 击8 8 1 0 2 m o l l 范围内还原峰电流与h 2 0 2 的浓度呈良好的线 性关系，检出限为1 4 xl 酽m o l l 。该修饰电极为实际样品中h 2 0 2 的测定提供了 又一新方法。 二、水合肼在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为及电化学测定 研究了水合肼在碳纳米管修饰电极上的电化学行为，提供了测定水合肼的一 种新方法。与裸玻碳电极相比，多壁碳纳米管修饰玻碳电极显著降低了水合肼的 氧化过电位，提高了水合肼的氧化峰电流，使测定的灵敏度大大提高。优化了底 液、p h 值、修饰剂量等测定条件。在最佳条件下，该修饰电极测定水合肼的线性 范围为2 9 1 0 一9 8 1 0 4m o l l ，线性相关系数为0 9 9 4 5 ，检测限为1 0 1 0 母 m o l l 。对1 0 1 0 4m o l l 的水合肼平行测定1 0 次的相对标准偏差为4 4 。此 2 扬卅大学硕士学位论文 方法成功用于模拟水样中水合肼含量的测定。 三、聚l 白氨酸修饰电极同时测定d n a 中的腺嘌呤和鸟嘌呤 本文用循环伏安法制各了聚l 白氨酸修饰的玻碳电极( p l l g c d ，研究了腺 嘌呤( a d e n i n e ，简称a ) 和鸟嘌呤( g u a n i n e ，简称g ) 在该修饰电极上的电化学行为， 提供了一种利用脉冲伏安法同时测定腺嘌呤和鸟嘌呤电化学分析新方法。该修饰 电极对腺嘌呤和鸟嘌呤有很好的催化氧化特性，较好的选择性和灵敏度。实验结 果表明，最佳条件下该修饰电极对腺嘌呤和鸟嘌呤的检测下限分别为1 8 x 1 0 。8 m o l l 和8 6 x 1 0 一m o l l 。利用此现象，该修饰电极被成功用于小牛胸腺脱氧核糖 核酸( c a l f t h y m u sd n a ) 中腺嘌呤和鸟嘌呤的同时测定。同时这种修饰电极还可以 用于d n a 的测定，对d n a 测定的线性范围为1 3 7t t g m l 6 3 8g g m l ，检测限 为o 6 8g g m l 。 李丽花纳米材料及氨基酸修饰电极在电化学分析中的应用! a p p l i c a t i o no fn a n o m a t e r i a la n da m i n o a c i d m o d i f i e de l e c t r o d ei ne l e c t r o c h e m i s t r y a b s t r a c t 弧ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sh a v eb e e no n eo ft h em o s tb u r g e o n i n ga n d f l o u r i s hr e s e a r c ha r e a si nt h ee l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o a n a l y t i cc h e m i s t r ya r e a s s i n c et l l c yw e r ed e v e l o p e di nt h em i d d l eo f1 9 7 0 s i th a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n y a r e a ss u c ha sl i f es c i e n c e ，e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ，a n a l y t i cs c i e n c ea n dm a t e r i a ls c i e n c e ， w h e ns o m em e d i a t o r sw e r em o d i f i e do nt h ee l e c t r o d e i tc o u l db e u s e dt of a c i l i t a t et h e e l e c t r o nt r a n s f e ra n dc a t a l y s et h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n ，w h i c hc o u l d n tb er e a l i z e d e a s i i xf o re x a m p l e ，t h ee l e c t r o c a t a l y s i so fb i o m o l e c u l e s ，o r g a n i cc o m p o u n d sa n d i n o r g a n i cj o n s d i f f e r e n tm e t h o d sa n dm a t e r i a l sh a v eb e e n u s e df o rt 1 1 em o d i f i c a t i o no f e l e c t r o d e s t h em a i nw o r k sw eh a v ed o n ei nt h i st h e s i si n c l u d e ： 1 p r u s s i a nb l u e m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t ef i l m sm o d i f i e d g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e an o v e lm e t h o df o rt h ef a b r i c a t i o no fah y d r o g e np e r o x i d es e n s o rw a sd e v e l o p e d b ye l e c t r o d e p o s i t i n gp r u s s i a nb l u eo nt h em u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e d g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( p b m w c n t g c ) 1 1 1 ef a c t o r ss u c ha st h et y p ea n da c i d i t yo f e l e c t r o l y t e s t h et h i c k n e s so fp ba n dm w c n t - m o d i f i e dl a y e r , t l l es c a nr a t e sa n dt h e a p p l i e dp o t e n t i a lt h a ti n f l u e n c i n gt h ev o l t a m m e t r i cb e h a v i o ro fp bi nt h ep r e s e n c eo f h y d r o g e np e r o x i d ew e r es t u d i e di nd e t a i l i no 1m o l lp h o s p h a t es o l u t i o n0 h2 o ) c o n t a i n i n g1 0m o l lp o t a s s i u mc h l o r i d e ，t h er e s u l t e ds e n s o re x h i b i t e daw i d e rl i n e a r r a n g ef r o m2 9 1 0 6t o8 8 1 0 之m o l lw i t hac o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to 9 9 4 9 t h e d e t e c t i o nl i m i to f t h es e n s o rw a s1 4 1 0 。om o i l s u c hs e n s o rc o u l db eu s e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d ei nd i s i n f e c t o rw i t hg o o dr e s u l t s 2 e l e e t r o c h e m i e a ib e h a v i o ra n dd e t e r m i n a t i o no fh y d r a z i n eh y d r a t ea t 4 扬州大学硕士学伉论文 m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b em o d i f i e de l e c t r o d e am u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e de l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e da n da p p l i e d f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh y d r a z i n eh y d r a t e c o m p a r e dw i t ht h eb a r eg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d e ( g c e ) ，t h em o d i f i e dg c e e n h a n c e dt h eo x i d a t i o np e a kc u r r e n ta n dl o w e r e d t h eo x i d a t i o no v e r p o t e n t i a lo fh y d r a z i n eh y d r a t eg r e a t l y t h ei n f l u e n c e so ft h ep ho f t h eb a c k g r o u n ds o l u t i o na n dt h ea m o u n to fm w n t s u s p e n s i o no nt h eo x i d a t i o np e a k c u r r e n to fh y d r a z i n eh y d r a t ew e r ea l s oe x a m i n e d t h eo x i d a t i o np e a kc u r r e n tv a r i e s l i n e a r l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o nh y d r a z i n eh y d r a t ei nt h er a n g ef r o m2 9 1 0 一一9 8 1 0 4m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i to f1 o x1 0 母m o l lb a s e do ns n = 3 t h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o no ft e nm e a s u r e m e n t si s4 4 f o r1 ox1 0 4m o l lh y d r a z i n e h y d r a t ed e t e c t i o n ，i n d i c a t i n gt h eg o o dr e p r o d u c i b i l i t yo f t h em o d i f i e de l e c t r o d e 3 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fa d e n i n ea n dg u a n i n ei nd n au s i n ga p o l y ( l - l e u c i n e ) m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e a h i 曲l ys e l e c t i v ea n ds e n s i t i v eb i o s e n s o rb a s e do np o l y ( l l e u c i n e ) m o d i f i e d g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ef o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f a d e n i n ea n dg u a n i n ew a s d e s c r i b e d t h ep o l y ( l l e u c i n e ) m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew a sp r e p a r e db y e l e c t r o p o l y r n e r i z a t i o no fl e u c i n eb yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) m e t h o d , a n dw a s i n v e s t i g a t e db ya t o m i cf o r c e dm i c r o s c o p y ( a f v 0 t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f a d e n i n ea n dg u a n i n eo nt h em o d i f i e de l e c t r o d ei si n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，i ts h o w e d t h a tt h ep l l g cm o d i f i e de l e c t r o d e p o s s e s s e s a ne f f i c i e n t e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fa d e n i n ea n dg u a n i n e b a s e do nt h i sr e s e a r c h ，an o v e lm e t h o df o rs i m u l t a n e o u sd e t e c t i o no fa d e n i n ea n d g u a n i n eu s i n gd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r i c ( d p v ) w a si n t r o d u c e d t h ed e t e c t i o n l i m i t f o ri n d i v i d u a lm e a s u r e m e n to fa d e n i n ea n dg u a n i n ew a s1 8 xl o 。8m o l la n d 8 6 x1 0 _ 9m o l l ，r e s p e c t i v e l y o nt h eo t h e rh a n dt h ep r o p o s e dm e t h o dc a nb eu s e dt o e s t i m a t et h ea d e n i n ea n dg u a n i n ec o n t e n t si nc a l ft h y m u sd n aw i t hg o o ds e l e c t i v i t y i n a l i n e a rr a n g eo f l 3 7g g m l 6 3 8g g m l w i t h a d e t e c t i o n l i m i t o f 0 6 8g g m l 李丽花纳米材料及氨基酸修饰电极在电化学分析中的虑用! 第一章前言弟一早刖i 1 1 化学修饰电极 1 1 1 概述 化学传感器自2 0 世纪六十年代问世以来，其功能愈加完善，应用范围更加广 泛。作为电化学传感器核心部件之一的电极的发展对各种电化学传感器的发展起 到了关键的作用。如何使电极能够有选择性地进行人们所期望的反应并提供更快 的电子转移速度，是电化学家们希望解决的问题。化学修饰电极( c m u ) 的出现为 此问题的解决带来了可能。 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ，简称c m e s ) 是由导体或半导 体制作的电极，在电极的表面修饰上单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化 学物质来源，借f a r a d a y ( 电荷消耗) 反应而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的 以及或者光学的性质。 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。它的问 世【1 捌突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化学 状态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面的分子裁剪，可按意图给 电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现对 电极功能的设计。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构和其界面反应，不 仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同时它显示出的催化、光电、 电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别等效应和 功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。化学修饰电极为化学和相 关边缘学科开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领域。 1 1 2 化学修饰电极( c m e ) 的制备 c m e 就是用化学或物理的方法对电极表面进行修饰，形成具有预期特定功能 的膜，以完成对电极的功能设计。按照化学修饰电极表面微结构尺度的分类，主 要可分为单分子层( 包括亚单分子层) 和多分子层( 以聚合物薄膜为主) 两大类型，此 外还有组合型等。采用什么方法修饰是需解决的首要问题，因为修饰方法的可靠 扬州大学硕士学位论文 性，直接影响至o c m e 的重复性和稳定性，进而影响到c m e 的理论研究和实际应用。 电极表面的修饰方法依其类型、功能和基底电极材料的性质和要求不同。目前已 发展了许多有效地制备单分子层和多分子层修饰电极的方法 3 1 ( 如下图) 。 化擘修饰电磁 单分子层 多结子层 组合型殛其它 厂 厂 叁! ! 壁竺 吸附聚合掬薄膜气相窥载 l ir t r 碳甭( 磐翟半导体系) 石可逆次阜位隅磨簟嫩)( 繁告物) t t 一够附渐 s a 廉r 一广一1 型骨基化硅如亿 电化守聚台壁垮电积 r 一 化学聚台 躏榨i 袅亟砜台成薷署麟 1 1 2 1 吸附法 ( 1 ) 化学吸附法 吸附法是通过非共价作用将修饰试剂固定在固体基质表面的一种方法。 c h r i s t i n e 等 4 通过静电作用，在砷化钾( 0 0 1 ) 面自组装形成高度有序的十八烷基硫醇 分子层，并应用i r s ，x p s ，a f m 等手段对其表面进行表征，并对其特征进行了研 究。x i o n gc ez h a o 等 5 1 应用自组装的方法，将1 ，4 - 二巯基苯四氢氟喃成功修饰于 金电极表面，形成了有序的修饰膜。l i a n d ez h u 等同应用吸附的方法将m e l d o l a s b l u e ( m b ) 修饰到已修饰有碳纳米管的电极表面，并将其用于n a d h 电催化氧化测 定，效果令人满意。 石墨基体表面碳原子可以通过共轭大n 键电子和含有大的共轭体系的有机基 团作用，把它们不可逆地吸附到电极表面上来。若该物质无电活性，则可利用它 与电活性物质反应达到修饰目的，也可以先两者结合再修饰，有机基团起定系基 的作用。 通常含有两个苯环以上的有机物是良好的定系基，如菲醌、乙烯基吡啶菲等。 李丽花纳米材料及氨基酸修饰电极在电化学分析中的应用! 钴四磺酸酞菁配合物吸附到石墨基体上得到的c m e 对半胱氨酸阳极氧化过程有显 著的催化作用。该类配合物还可吸附在金属电极如银电极表面。 y i f a n gz h a o 掣刀将碳纳米管与一种咪唑类物质相混合，制得了含碳纳米管的 一种凝胶体，将处理好的g c e 电极在该胶体上机械研磨，制得含碳纳米管的修饰 电极。在抗坏血酸和尿酸同时存在时，该修饰电极可选择性的测定多巴胺。 化学吸附法的优点是简单，但电极的稳定性较差，修饰层易脱落或失活。 ( 2 ) 自组装膜( s a m s ) 法 s a m s 是构膜分子通过分子间及其与基体材料间的物理化学作用而自发形成 的一种热力学稳定、排列规则的单层或多层分子膜。以这种方式修饰电极的方法 叫做自组装膜法。 常用的构膜材料有：含硫有机物、脂肪酸、有机硅、烷烃及二磷酯等五大类。 研究表明构膜含硫有机物在a u 表面自组装成膜分为两个步骤：第一步吸附过程很 快，膜的自组装已完成8 0 9 0 ，受有机物活性基团与基体材料表面的反应速 度控制；第二过程为表面膜的重整过程，从无序态到规则排列，形成二维膜，花 费时间较长。组装膜分子在电极表面的定向性，与组装膜的混乱度、链上的不同 基团及其在基体材料表面的移动性能有关【8 】ox uc h e r t 掣9 1 应用自组装的方法，制 得了碳纳米管修饰玻碳电极，并将该修饰电极用于半胱氨酸的测定。k o j in a k a n o 掣1 明首先将含巯基的化合物修饰在金电极表面，然后再将细胞色素c 化学键合在该 修饰电极表面，用a f m ，i r ，q c m 等方法对修饰电极进行表征。x i a o s h u nz h o u 等通过分子间的作用力，将r h c i ( c o ) ( p p h 3 h 修饰于金( 1 1 0 ) 电极表面，并用于氢 气的还原反应，效果令人满意。m i t s u ok a w a s a k i 等1 习在银金( 1 1 0 ) 合金电极表面， 通过巯基与金原子的化学作用，分别修饰了巯基乙烷和1 巯基辛烷。并利用x p s ， c v ，s t m 等手段对其表面进行表征。 ( 3 ) 涂渍法 将溶解在适当溶剂中的聚合物涂覆于电极表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂 膜结合在电极表面，达到化学修饰的目的。具体方法为：( a ) 将电极浸入修饰液中， 扬州大学硕士学位论文 取出后使附着于电极表面的溶液干固成膜；( b ) 用微量注射器把一定已知量的修饰 液注射到电极表面，然后干固成膜；( c ) 电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电 极表面，然后干固成膜。显然b 法涂膜的量可以控制，另两种方法无法控制成膜的 量。 将聚合物与电活性物质同时制成涂膜液，用该法制备c m e ，用途极广。可将 具有氧化还原中心的聚合物、具有离子选择性和透过性的聚合物、配位分子、高 分子电解质、具有光敏效应的聚合物、导电性共轭高分子、粘土类无机高分子等 涂渍于电极上。y a nz e n g 等 ”1 将溶解了c n t 的壳聚糖溶液滴涂于g c e 电极表面， 制得了壳聚糖碳纳米管修饰电极，用于废水中溴的测定。 1 1 2 2 共价键合法 以化学反应的方法，将修饰试剂共价结合到电极表面的方法，叫做共价键合 法。它是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法。一般分两步进行，第一步是 电极预处理，以引入键合基，通常是在电极表面先通过自组装，修饰一层官能团 分子；第二步是经过共价键合作用，将化学活性基团键合到电极表面后，再和电 活性物质作用，达到修饰目的。 h a m i dr z a r e 等【1 4 】首先将处理好的玻碳电极在0 1m o l ln a 2 c 0 3 溶液中，在 1 1 1 6v 的电位范围内进行循环伏安扫描，以活化电极表面( a g c e ) ；然后将分 散在d m f 中的适量碳纳米管溶液滴在a g c e 表面，室温下烘干即得修饰了碳纳米 管的电极，最后将修饰有碳纳米管的电极置于含有0 3m m o l l 芸香苷( r u t i n ) 溶液中， 在0 3 5 0 6v s ，2 5m v s 的扫速下聚合1 6 圈，制得芸香苷碳纳米管修饰玻碳电极 ( r m w c n t ) ，将该修饰电极用于羟胺的测定，比单独的芸香苷修饰玻碳电极 ( r m g c e ) 灵敏度更高。 h a m i dr z a r e 等 15 】利用同样的方法，在0 1m o v l n a 2 c 0 3 溶液中活化电极表面 ( a g c e ) ；然后将适量碳纳米管溶液滴在a g c e 表面，制得修饰碳纳米管的玻碳电 极( m w c n t a g c e ) ，最后将m w c n t a g c e 电极置于含有1 0m m o l l 苏木精 ( h e m a t o x y l i n ) 溶液中，在- 0 1 o 5v s ，1 0 0m v s 的扫速下聚合8 圈，制得了苏木精 碳纳米管修饰玻碳电极( h m w c n 日，将该修饰电极用于肼的测定，比单独苏木精 李丽花纳米材料及氨基酸修饰电极在电化学分析中的应用! 或碳纳米管修饰玻碳电极( h m g c e ) 的灵敏度更高。 y a n g 等 1 q 将玻碳表面经氨丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 处理，其水解产物一方 面与玻碳表面的硅醇基形成坚固的硅氧烷键，同时产生氨基功能化表面，再通过 双功能试剂：如戊二醛( g a ) 、对硝基苯氯甲酸酯( n p s ) 、马来酸酐( m a ) 将d n a 成 功地固定在基体表面。 1 1 2 3 电化学聚合法 将预处理好的电极放入含有一定浓度的单体和支持电解质的体系中，通过电 化学氧化还原引发，使电活性的单体就地在电极表面发生聚合，生成聚合物膜达 到修饰目的的方法称为电化学聚合法。 恒电流法应用较广，可根据聚合过程中的聚合电量估算聚合物薄膜的厚度， 结果重现性好；恒电位法不能控制电聚合的速度，影响到电极的重现性；循环伏 安法( c v ) 能获得良好的聚合物膜修饰电极，并能根据连续c v 图现场观察聚合物膜 的形成，便于了解聚合过程。随着循环扫描周数的增加，伏安图上相应蜂电流不 断增长是形成聚合物膜的特征。 o y a m a 等 1 刀曾制得聚4 乙烯基吡啶、季碱化聚4 乙烯基吡啶修饰电极，并利用 聚合物中配位基团的吡啶部分，通过配位取代反应再把配阴离子或配阳离子结合 上去。这类电极又称为离子交换型聚合物c m e 。m a n l ig u o 等 1 8 】制得聚苯胺碳纳 米管修饰电极，并将它用于还原亚硝酸盐，线性范围在5 0 1 0 。6 1 5 x 1 0 之m o l l 之 间，检测限为1 0 x 1 0 石m o l l ，结果令人满意。g u i f a n gc h e n g 等 1 9 1 制得聚吡咯碳纳 米管修饰电极，并用- t - d n a 的检测。y u a n - h a iz h u 等将混酸处理好的c n t 溶解 于水中，并将其电聚合于玻碳电极表面，制得了c n t g c e 修饰电极，用于苯肾上 腺素的测定。 1 1 2 4 电化学沉积法 电化学沉积法是制备配合物及一般无机物c m e 的通用方法。该法要求在进行 电化学氧化还原时，能在电极表面产生难溶物薄膜。这种膜在进行电化学及其它 测试时，中心离子和外界离子氧化态的变化不导致膜的破坏。 卫 扬州大学硕士学位论文 董绍俊等口1 】制得了六氰亚铁钒修饰电极( v h f c m e ) 。在循环伏安扫描过程中， 可以清楚地观察到膜的颜色变化。沈含熙等 2 2 采用循环伏安法研究了铁氰化锰修 饰玻碳电极的制备过程，发现铁氰化锰在电极表面的生长存在3 个明显的阶段，最 后阶段对获得均匀、致密的膜电极至关重要。对钴氢氧化物修饰玻碳电极的制备 过程亦进行了详细的研究矧。b o l a r s l y 2 5 1 使用活性金属材料作电极基体，直接在 含配阴离子的溶液中电解篇0 得混合价态类普鲁士蓝配合物c m e 。 1 1 2 5 掺入法 掺入法是制备碳糊修饰电极的常用方法。制备时将一定量的修饰剂、石墨粉 及粘合剂混合，研磨均匀制成c m e 。 1 9 6 9 年a d a m s 首创碳糊电极( c p e ) 来，用各种修饰物修饰的c p e 获得了飞速 发展。h a l b e r t 掣2 6 1 制得钴酞菁配合物的碳糊修饰电极，研究了c m e 对半胱氨酸的 催化氧化作用。m a t u s z e w s k i 等t 2 7 】首次将葡萄糖氧化酶( g o d ) 直接掺合到石墨和硅 油的有机相中，制备了葡萄糖氧化酶修饰电极。 此外还有催化诱导沉积法、化学沉积法、离子体聚合法、y 射线聚合法、干 涂法、蒸着法等。但在采用任何方法实施修饰步骤之前，所用固体电极必须首先 经过表面的清洁处理。 1 1 3 化学修饰电极的表征 1 1 3 1 电化学方法 电化学方法表征化学修饰电极是通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化学 反应的电流、电量、电位和电解时间等参数间的关系来定性、定量地表征修饰剂 的电极过程和性能，电化学方法更侧重研究膜内电荷传输过程。主要有循环伏安、 计时电流、计时电位、计时库仑、脉冲伏安和交流阻抗等方法。 1 i 3 2 光谱法 光谱法是各种各样的光谱技术与电化学相结合，在同一个电解池内进行测量 的一种方法。光谱电化学法可分为非现场( e xs u i t ) 和现场( i ns u i t ) 两种。前者是在电 化学反应发生之前和之后，考察反应物和产物的结构信息和界面信息；后者是指 李丽花纳米材料及氨基酸修饰电极在电化学分析中的应用旦 用光谱技术在电极反应过程中研究电化学反应，这种方法能够获得分子水平的、 实时的信息。研究修饰电极的光谱技术主要有红外光谱、r a m a n 光谱法、荧光光 谱、偏振光谱、紫外一可见光谱、圆二色谱等。 1 1 3 3 表面分析能谱法 表征化学修饰电极常用的主要表面分析能谱法，有光电子能谱( e s c a ) 、俄歇 电子能谱( a e s ) 和二次离子质谱( s i m s ) 。 1 1 3 4 现场x 射线衍射法 现场x 射线法常常指的是e x a f s ( e x t e n d e dx r a ya b s o r p t i o nf m es t r u c t u r e ) 与 电化学技术相结合，可以直接确定氧化还原过程中键长和配位数的变化，近年来 人们用这种方法来表征单原子吸附和聚合物化学修饰电极。 1 1 3 5 石英晶体微天平( q c m ) 石英晶体微天平技术是一种具有1 0 母g 数量级测量质量变化能力的特别灵敏 的检测器。q c m 方法提供了直观的表面质量变化信息，是研究化学修饰电极的 形成过程( 包括成核及生长) 、表面修饰剂物理化学状态、化学计量以及膜内离子、 溶剂传输等的重要手段核工具【2 9 】。 i i 3 6 显微学表征3 0 ( 1 ) 扫描电子显微镜( s e m ) ：扫描电镜由于观察试样的阱深大，图像富有立体感， 而且样品制备简便，适合于表征化学修饰电极表面形貌。但由于s e m 的分辨能 力的限制，更适于表征较厚的聚合物化学修饰电极。 ( 2 ) 扫描隧道显微镜( s t m ) ：s t m 具有原子高分辨率，可用于有周期性或不具备 周期性的表面结构研究，特别是监测表面修饰过程，可以观察单个原子层的局部 表面结构。 ( 3 ) 扫描电化学显微镜”j ( s e c m ) ：s e c m 的响应与针尖核样品表面的传质和化学 反应有关，能够反映导体、绝缘体和半导体的表面形貌。目前，s e c m 的一个发 展趋势是选用功能化的探针研究化学修饰电极表面附近和膜内的化学和电化学过 程及动力学过程。 扬州大学硕士学位论文 ( 4 ) 原予力显微镜( a f m ) ：a f m 具有与s t m 相近的分辨率，可用于观察非导电材料。 v o l o d i n 等曾用a f m 检测螺旋型多壁碳纳米管来定量测定弹性【3 2 】。 1 1 4 化学修饰电极的应用 修饰电极在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性，它是把分离、富集 和选择性测定三者合而为一的理想体系。目前，修饰电极已广泛应用于电催化、 生物电化学、传感器、选择分离和富集、光电催化和立体有机合成等领域，本文 仅对其在电催化、药物分析、生物分子测定以及生物传感器方面的应用及进展作 简单地论述。 1 1 4 1 电催化 纳米材料修饰电极用于电催化可以降低底物的过电位，增大响应电流，防止 被测物及产物在电极表面的吸附。目前，纳米材料修饰电极电催化作用的研究受 到广大研究者的关注，有关这方面的文献报道也很多。董绍俊详细综述了c m e 的 电催化模型及其重要特性【”】，并对抗坏血酸在普鲁士蓝修饰电极上的氧化作用作 了深入研究3 4 1 。y u ez h a o 3 5 1 等将铂镍合金的纳米粒予电沉积在多壁碳纳米管表面， 再将该多壁碳纳米管修饰在玻碳电极表面，并将其用于甲醇的氧化反应。与单独 由铂纳米粒子修饰的碳纳米管修饰电极比较，该合金修饰电极对甲醇的催化效果 更好。s a e e ds h a h r o k h i a n 3 6 等制得碳纳米管与水杨酸苯钴混合物修饰碳糊电极，将 它用于色氨酸的测定，并与碳纳米管修饰碳糊电极相比较，该修饰电极对色氨酸 的催化作用更好。 y o n g i nz o u 等”1 应用化学方法制得了聚苯胺与普鲁士蓝的混合物，然后再将该 混合物与碳纳米管一同溶于d m f 中，超声分散。用微量进样器取适量该分散液滴 涂在处理好的玻碳电极表面，红外灯下烘干，并将其用于过氧化氢的测定，结果 表明，该修饰电极对过氧化氢的催化效果比单独用聚苯胺修饰电极要好的多，检 测限更低。p i n gz h a n g 等t 3 8 】等将金电极在硫酸中活化后，将适量碳纳米管溶液滴涂 在该金电极表面，在抗坏血酸存在的条件下用于多巴胺的选择性测定，结果令人 满意。n a d e z d aa l e x e y e v a 等将金纳米粒子( g n p ) 与碳纳米管的混合溶液滴涂到玻 李丽花纳米材料及氨基酸修饰电极在电化学分析中的应用旦 碳电极表面，制得了g n p c n t 修饰电极，并将该修饰电极用于酸性溶液中氧气的 还原。 j m a n s o 等【钟】将金纳米粒子与碳纳米管混合，并加入t e n o n 制备了一种新型的 胶体状的金纳米粒子碳纳米管电极，并将它用于过氧化氢的催化还原反应。他们 还进一步在金纳米粒子与碳纳米管混合溶液中，加入葡萄糖氧化酶来直接测定葡 萄糖，效果很好。 1 1 4 2 电化学生物传感器 生物传感器是将特异性分子识别物质如酶、抗体或单链d n a 作为分子识别元 件固定在信号转换器上组成的分析器件。生物传感器可分为生物催化传感器和生 物亲和传感器。生物催化传感器是利用酶识别分析底物；而生物亲和传感器是利 用抗原、受体蛋白与抗原或配体形成稳定的复合物。电化学生物传感器是生物传 感器领域中研究最多的一种类型，由于它响应快，灵敏度高，制作简单而被广泛 研究。 自从1 9 8 6 年f o u l d s 4 1 1 首次将葡萄糖氧化酶固定在聚吡咯上制成葡萄糖传感 器后，许多导电高聚物及其共聚物都作为载体材料制作了多类酶传感器。穆绍林 等人用聚苯胺或聚吡咯为载体先后制成了葡萄糖 4 2 , 4 3 1 、尿酸m 、氨基酸】、抗坏 血酸阁、胆固醇4 刀等生物传感器，并对各种生物传感器的性能，外界条件对生物 传感器的影响做了详细的研究。近年来，基于纳米材料的生物兼容性，制作了纳 米材料生物传感器，这种类型的传感器更利于实现微型化，便于进行活体检测， 因此，也受到很多学者的青睐。最近，w a l l a c e 等 4 8 1 5 u 作了聚苯胺纳米粒子薄膜 修饰的玻碳电极，并在纳米粒子表面通过静电作用吸附了辣根过氧化酶，发现对 h 2 0 2 有很好的响应，而且该方法制作的生物传感器比普通聚苯胺生物传感器的响 应快、信噪比小。s a nh u al i m 等h 明先将n a t i o n 分散的c n t 滴涂到g c e 表面， 自然晾干后，再将c n t g c e 修饰电极浸入含钯纳米粒子和葡萄糖氧化酶的溶液 中，恒电位下修饰1 0m i n ，即得修饰好的玻碳电极，该修饰电极可用于葡萄糖的 直接测定。x i a n g q i n l i n 等5 0 在已修饰了c n t 的玻碳电极表面，应用电化学方法 在c n t 表面上又修饰了一层铂纳米粒子，用于雌性激素的测定。 1 4 扬州大学硕士学位论文 此外，由于纳米金属粒子大的比表面积及良好的催化活性，基于金属纳米粒 子制作的生物传感器的报道也很多，其中以金纳米颗粒研究最广。董绍俊等5 ”人 在金纳米颗粒的三维薄膜修饰电极上构建了第三代辣根过氧化酶传感器，能很好 的催化h 2 0 2 的还原，该电极响应快、灵敏度高、重现性和稳定性好。后来，y u 等【5 2 1 人将a u 纳米颗粒固定在玻碳电极上，构建辣根过氧化酶和葡萄糖传感器。 同时，w a l c a r i u s 掣5 3 1 利用金纳米管与葡萄糖氧化酶制备了葡萄糖生物传感器，在 + 0 9v 抗坏血酸和尿酸对该传感器都不存在干扰。近年来，碳纳米管的研究成为 一大热点。w a n g 等【5 4 1 将n a t i o n 溶解的碳纳米管修饰在玻碳电极表面，制得的生 物传感器，在无酶的情况下能催化h 2 0 2 还原，且式电位较低( 0 v ) ，尿酸等对用此 制备的葡萄糖氧化酶生物传感器也不存在干扰。a r z u me r d e m 等5 5 1 将碳纳米管修 饰在碳糊电极表面，制得了一种廉价的d n a 传感器。该传感器制作简单，灵敏 度和选择性高，重现性好。此后又有大量文献报道了基于碳纳米管 5 6 - 5 8 1 l 及碳纳米 管的复合材料t 5 9 , 6 m 制备的生物传感器。 1 2 碳纳米管修饰电极的制备和应用 1 2 1 概述 长期以来，人们一直认为碳在自然界中只有三种存在形式：金刚石、石墨、 无定形碳。随着1 9 8 5 年k r o t o 和s m a l l e y 【6 1 】等用质谱仪研究激光蒸发石墨电极时发 现c 6 0 ，并将含原子数更多，具有类似笼状结构的物质命名为富勒烯后，1 9 9 1 年， 日本电镜专家t i j i i n a 叫博士用电弧放电法得到了碳纳米管( c a r b o n n a n o m b e s ，c n t s ) 。l i j i m a 【6 3 】和i b m 公司的b e t h u n e t 删分别用f e 和c o 混合在石墨电极 中，各自独立合成了单壁碳纳米管，随后掀起了对碳纳米管的制备、性质、应用 等方面的研究高潮。 1 2 2 碳纳米管的制备 碳纳米管作为纳米材料中最具潜力的材料之一，其制备工艺的研究得到了广 泛的关注。大规模制备碳纳米管工艺研究己成为当今碳纳米管研究领域的重要研 究方向 6 5 7 0 。自电弧法制备碳纳米管技术诞生以来，科学家们研究发明了多种制 李丽花纳米材料及氨基酸修饰电极在电化学分析中的应用堕 备工艺方法，其中主要制备方法有：电弧放电法( e 1 e c tr i c a l a r c d i s c h a r g e ) 7 2 , 7 3 , 7 1 - 7 6 2 、激光蒸发( 烧蚀) 法( l a s e ra b l a t i o n ) ( 7 5 - 7 s l 、催化裂解法( c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n ) 陟8 ”、低温固态热