（分析化学专业论文）顺序注射氢化物发生原子荧光法测定痕量镉的研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 顺序注射一氢化物发生一原子荧光法测定 痕量镉的研究 摘要 镉是对人体有危害的重金属元素，是2 0 0 3 年欧盟颁布的2 0 0 2 9 5 e c 号令( r o h s 法 令) 限制的六种有害物质之一，因此，建立灵敏、准确、快速的痕量镉的分析方法用于 分析生物及环境样品中的镉具有极其重要的意义。 论文第一部分介绍了近年来痕量镉测定技术的进展及流动注射样品预处理方法的 应用。 论文的第二部分，用流动注射离子交换法，离线分离了纯铜样品中大量的铜基体， 实现了氢化物发生原子荧光法用于纯铜样品中痕量镉的测定。实验是基于c d 2 + 与a 。在 盐酸环境下形成的c d c l 4 能被阴离子交换树脂交换，而同等条件下铜离子不会有相同的 现象。在最佳条件下，基体铜的浓度为5 0m gr 1 时，镉的检出限为0 2 , u gr 1 ，精密度 3 o ( n = 7 ，3 0p g1 1 ) ，测定了纯铜样品并进行了加标回收实验。方法满足欧盟r o h s 法令的检测需求。 第三部分建立了微顺序注射阀上实验室介观流控技术与氢化物发生原子荧光的联 用接1 3 ，实现了生物及环境样品中痕量镉的在线分离富集及检测。实验方法基于c a 2 + 在 碱性介质中能与l a ( o r i ) 3 共沉淀，且共沉淀可被收集在“阀上实验室”内的可更新c 1 8 微珠上并被h c i 溶液定量洗脱后与还原剂n a b h 4 反应产生气态氢化物。进样体积为5 0 0 砧1 时，方法的检出限为3 5n g1 - 1 ，相对标准偏差为1 6 ( o 1 , u g i - 1 ，n = 1 1 ) 。测定了标准 物质c r m 3 2 0 ( 河床沉积物) 、c r m 2 7 9 ( 海莴苣) 和g b w 0 9 1 3 9 ( 冻干牛血) 中的痕量镉。 第四部分是本论文的结论部分，对实验内容和所用方法的特点进行了总结。 关键词氢化物发生原子荧光；微顺序注射一阀上实验室介观流控技术；镉；r o h s 法 令；样品预处理；流动注射 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed e t e r m i n a t i o no fc a d m i u mw i t hs e q u e n t i a l i n j e c t i o nh y d r i d eg e n e r a t i o n - a t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y a b s t r a c t c a d r e i u mi san o n - e s s e n t i a la n dt o x i ce l e m e n tt oh u m a nh e a l t h a n dj so n eo ft h es i x t o x i ce l e m e n t sw h i c ha f o r b i d d e nb ye u r o p eu n i o nd i r e c t i v e2 0 0 2 9 5 e c ( r o l l s ) t h e r e f o r e , s e n s i t i v e , a c c u r a t ea n df a s tm e t h o d sa r eh i g h l yd e m a n d e df o ri t sd e t e r m i n a t i o n , e s p e c i a l l yi nb i o l o g i c a la n d e n v i r o n m e n t a ls a m p l e s t h ef i r s ts e c t i o no ft h ed i s s e r t a t i o nr e v i e w e dt h ep r o g r e s so fa n a l y t i c a lm e t h o d sf o rt h e d e t e r m i n a t i o n o f c a d m i u m a n d a p p l i c a t i o n o f f l o w i n j e c t i o n i ns a m p l e p r e t r e a t m e n t i nt h es e c o n ds e c t i o n , as e q u e n t i a li n j e c t i o nh y d r i d eg e n e r a t i o na t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r i cm e t h o dw i t hf l o w 画e c t i o no f f - l i n e7 1 7a n i o ne x c h a n g ew a sd e v e l o p e df o rt h e s e p a r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no fc a d m i u m c a “a n dc 1 。f o r mac o m p l e xo fc d a 4 2 。i n h y d r o c h l o r i ca c i dm e d i u m w h i c hc o u l db er e t a i n e d o n am i c r o - c o l u m np a c k e dw i t h p o l y s t y r e n ea n i o ne x c h a n g er e s i n ( s t r o n gb a s i c7 1 7r e s i n ) a n da f t e r w a r de l u t e dw i t has m a l l a m o u n to fh n 0 3 ，w h i l ec 0 2 + r e m a i n e di nt h ea q u e o u ss o l u t i o n i nt h ep r e s e n c eo fa5 0m g1 - 1 c o p p e rm a t r i x ，t h el i m i to fd e t e c t i o nw a s0 2p g1 - 1 ，a l o n gw i t har s d v a l u eo f3 0 ( a tt h e l e v e lo f3 g1 - 1 ) 。t h ep r o c e d u r ew a sv a l i d a t e db ya n a l y z i n gc a d m i u mi nc o p p e r , w h i c h d e m o n s t r a t e dt h a ti tf u l f i l l e dt h er e q u i r e m e n to fe ur o s h t h et h i r ds e c t i o no ft h ed i s s e r t a t i o nd e v e l o p e das e q u e n t i a l 珂e c t i o nl a b - o n - v a l v e m e s o - f l u d i ca n a l y t i c a ls y s t e mf o ro n - l i n ec o - p r e c i p i t a t es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no f u l t r a - t r a c ec a d m i u mw i t hd e t e c t i o nb ya t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y t h ep r o c e d u r ew a s c a r e f u l l yo p t i m i z e da n ds u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fu l t r a - t r a c ea m o u n to f c a d m i u mi n b i o l o g i c a l a n de n v k o n m e n ts a m p l e s c a d m i u mw a sc o - p r e c i p i t a t e dw i t h l a n t h a n u mh y d r o x i d ea n dq u a n t i t a t i v e l yc o l l e c t e do nt h es u r f a c eo far e n e w a b l em i c r o - c o l u m n p a c k e dw i t hc 1 8b e a d si nt h el a b - o n v a l v e t h ep r e c i p i t a t ew a sa f t e r w a r d sd i s s o l v e dw i t h h y d r o c h l o r i ca c i df o l l o w e db yh y d r i d eg e n e r a t i o nw i t hr e d u c t i o nb yt e t r a h y d r o b o r a t e w i t ha s a m p l el o a d i n gv o l u m eo f5 0 0 l ，aq u a n t i t a t i v er e t e n t i o no fc a d m i u mw a so b t a i n e d ，t h e i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t d e t e c t i o nl i m i tw a s3 5n gr ，a n dt h ep r e c i s i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yar s dv a l u eo f 1 6 ( o 1 腭1 ，n = 1 1 ) t h ep r o c e d u r e w a gv a l i d a t e db ya n a l y z i n gc a d m i u mc o n t e n t si nt h r e e c e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l s ：c r m3 2 0 , c r m 2 7 9a n dg b w0 9 1 3 9 。 c o n c l u s i o n sa n dp e r s p e c t i v e sw e r eg i v e ni nt h el a s ts e c t i o n k e y w o r d s ：h y d r i d eg e n e r a t i o n a t o m i c f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y ；s e q u e n t i a li n j e c t i o n l a b - o n - v a l v em e s o - f l u d i cs y s t e m ；c a d m i u m ；d k e c t i v er o i l s ；s a m p l ep r e t r e a t m e n t ；f l o w 埘c e t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：际喇丽 日 期：泖7 ，5 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：豫明丽 签字日期：五师 凡f ， 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一幸概述 第一章概述 1 1 痕量镉分析的目的及意义 镉( c a d m i u m ，c a ) 原子序数为4 8 ，原子量为1 1 2 4 1 ，在元素周期表中属i ib 族。镉 在自然界中的丰度并不高，但其排泄率( 生物半衰期为1 0 _ 刁o 年) 很低，会在人体内累 积【1 l 口镉主要通过食道或呼吸道进入生物体【2 l ，其主要来源是食物，饮用水和空气。进 入人体和温血动物体内的镉，主要累积在肝、肾、胰腺、甲状腺和骨骼中，使肾脏器官 等发生病变，并影响人的正常活动，造成贫血、高血压、神经痛、骨质松软、肾炎和分 泌失调等病症。镉还有致癌、致畸、致突变等作用【3 4 1 。美国毒物管理委会( a g e n c y f o r t o x i cs u b s t a n c e sa n dd i s e a s er e # s a y , 御晤d r ) 将镉列为第6 位危及人体健康的有毒物 质。1 9 9 3 年国际癌症研究机构( i a r c ) 明确指出，镉是人类和实验动物肺癌的肯定致癌 物，已被i a r c 归类为第一类致癌物园。因此，建立快速灵敏的分析方法来分析生物和 环境样品中痕量或超痕量镉具有重要的意义。 1 2 痕量镉分析技术 随着分析科学技术的迅速发展，镉的各种分析测定方法不断出现，已有许多方法可 用于定量测定镉。这对于今后选择高灵敏度、高选择性的检测方法，有十分重要的意义。 目前，其测定方法主要有原子光谱分析法、分子光谱分析法、色谱分析法、电化学分析 法、x 荧光光谱法和质谱分析法等。 1 2 1 原子光谱法 1 2 1 1 原子发射光谱法 原子发射光谱法的研究以电感耦合等离子体发射光谱法( i c p - a e s ) 为主，是一种应 用较为广泛的测定环境、食品、地质、冶金等行业样品中金属元素含量的方法，其特点 是简便、快速、准确、选择性好，可用于多个元素同时测定。 目前，分离、富集痕量镉仍然是消除干扰的重要手段。顺序注射在线预浓集技术显 著促进了i c p - a e s 的应用。由于有机溶剂对i c p 有影响，所以选择适当的洗脱剂是非常 关键的，a t a s 卸o v a l 6 l 等将二乙基二硫代氨基甲酸钠固体填充在软聚亚胺酯塑料问做富集 柱，用于多种金属的富集，富集后的金属用酒精和丙醇洗脱后进入i c p a e s 检测，得到 】 东北大学硕士学位论文第一章概述 镉的检出限为3 g 1 。z o u g a g h l 7 】等将d p t h ( 1 ，5 b i s ( d i 2 p y r i d y l ) m e t h y l e n e t h i o c a r b o h y d r a z i d e ) 胶和t s ( m e t h y l t h i o s a l i c y l a t e ) 胶分别用于痕量镉的分离富集，采用无 机酸作为洗脱剂用i c p a e s 检测，得到镉的浓度在5 1 0 0 a g1 - 1 和1 0 1 0 0 “g1 - 1 范围内呈线 性关系，检出限分别为1 1 p 9 1 - 1 和4 3 肛g l 。 1 2 1 2 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法( a a s ) 是目前分析痕量镉常用的方法，它是根据处于气态的基态原 子在特定波长光的辐射下，原子外层电子对光的特征吸收这一现象建立起来的一种光谱 分析方法。由于具有选择性强、干扰较小、准确度较高、分析速度快和灵敏度高及被测 样品预处理简单等特点而广泛用于食品、水及生物等样品中镉的分析测定。 火焰原子吸收光谱法( f l a m ea t o m i ca d s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y , f a a s ) 是一种常用于 测定环境、食品、地质等样品中镉含量的方法。f l o r e s 8 1 等将直接固体进样火焰原子吸收 法用于生物样品中痕量镉的测定。为了提高灵敏度，常常将火焰原子吸收法与固相萃取 等预富集手段联用，y c b r a 9 】等实现了在线萃取豆类和干水果中的痕量镉的火焰原子吸收 法测定。p o u r r e z an 【1 0 】等用萘氯化甲基三辛基铵作吸附剂，选择性吸附c d h 2 。，用硝酸 洗脱后进入火焰原子吸收检测，所得镉浓度线性范围为1 1 0 0 m g r l ，检出限为0 6 a 9 1 - 1 。 电热原子吸收光谱法( e l e c t r o t h e r m a la t o m i ca d s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y , e t a a s ) 是除 f a a s 外的另一种主要的原予吸收光谱法，较火焰原子吸收法具有灵敏度高，用样量少 等优点，广泛应用于痕量和超痕量镉的测定，其方法与技术也在不断的改进和发展中 x u 1 1 i 等将顺序注射和石墨炉原子吸收联用，利用c 1 8 表面富集镉和a p d c 的络合物，建 立了一种在线分离富集测定水样中痕量镉的方法。w 抽g 【1 2 】等首次利用疏水性c 1 8 表面收 集氢氧化物沉淀，富集后的沉淀经硝酸洗脱后进入石墨炉检测，所得线性范围为0 0 1 0 2 g r l ，检出限为1 7 n g l 。 1 2 1 3 原子荧光光谱法 荧光光谱是一种发射光谱，气态的自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子 会从基态或低能态跃迁到高能态，在很短的时间内，又跃迁回基态或低能态。在跃回到 基态或低能态的同时，以光的形式放出能量，便能产生荧光。原子荧光光谱法( a t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , a f s ) 是基于这种现象而建立起来的分析方法。a f s 技术具有 谱线简单、适合于多元素同时分析等特点。 最近几年，氢化物发生一原子荧光光谱法得到了较快的发展。最初硼氢化钠酸体 系仅用f 测定a - s 、s b 、b i 、g e 、s n 、p b 、s e 、t c 八种元素，当硼氢化钠与酸性溶液反 2 东北大学硕士学位论文第一章概述 应生成的氢气被氩气带入石英炉时，氢气被点燃形成氢氩焰，可以使被测物质原子化， 并得到很好的灵敏度。1 9 9 5 年，g u o i l 3 l 等使用了适当的催化剂，得到了镉和锌的挥发物 种，使氢化物一原子荧光光谱法成功地扩大到c d 和z n 元素。i i l l l 4 1 等用双道原子荧光系 统实现了镉和砷的同时测定，在最佳条件下，镉和砷的检出限分别为1 0 和1 5 0 n g l 一，对 1 1 个样品重复测定，所得的灵敏度分别为3 5 ( 1 z g l - x ) 和2 7 ( 1 0 z g r l ) 。d u a n 【明等利 用顺序注射固相萃取与氢化物发生原子荧光法联用，用于测定茶叶中的镉，所得镉浓 度的线性范围为0 1 2 o p g r l ，镉的检出限为1 0 8 n g l 一。 1 2 2 x 射线荧光法 2 0 9 纪8 0 年代末出现的x 射线荧光光谱仪可对样品表面进行元素分析，它是利用x 射线管发射的一次x 射线照射试样，激发试样中的各元素，使它们辐射出各自的特征x 射线( 荧光射线) 。具有一定能量分辨率的x 射线探测器同时探测样品所发出的各种能 量特征x 射线，一定条件( 样品组成均匀，表面光滑平整，元素间无相互激发) 下，荧光 x 射线强度与分析元素含量之间存在线性关系【1 6 1 h e t t i p a t h i r a n a 1 a s x 射线荧光法同时 测定土壤中的q 、a s 、c d 和p b 及其他低含量元素，得到了比较好的效果。k i l b r i d e 1 捌 等将c u 、p b 、a s 、c d 、z n 、f c 、h i 、m n 等元素用i c - o e s 法和便携式x 射线荧光法测定 作了对比，结果显示粒子大小对便携式x 射线荧光没有影响，便携式x 射线荧光仪是实 现快速定量测定土壤中金属元素的有效方法。 1 2 3 分光光度法 分光光度法是一种简单、快速的分析方法。此法的选择性和灵敏度主要取决于所选 择的显色剂及显色体系。双硫腙是测定镉应用最广泛的显色剂之一。该法所需仪器简单， 但需采用三氯甲烷萃取，且需使用剧毒的氰化钾掩蔽干扰离子，操作繁琐，选择性欠佳。 卤代吡啶偶氮试剂灵敏度高，形成的有色络合物稳定，但其镉络合物的水溶性较差，常 需加入大量有机溶剂或用萃取光度法测定 大多数卟啉显色剂是水溶性的，为了改善卟啉试剂的分析性能，刘本才【1 9 1 合成了一 种新的非水溶性卟啉显色剂m e s o - 四( 3 甲氧基4 乙酰氧基苯基) 卟啉( t m o a o p p ) ，在 苯环4 一位引入乙酰氧基，以改变卟啉的配位性能和空间位阻效应及金属离子的配位环 境。在适当的介质中，能与c d ( i i ) 形成配合物，其摩尔吸光系数为4 0 6 x 1 0 5 1 m o i 1 c e l l ， 是测定c a ( i i ) 的灵敏度很高的非水溶性卟啉之一，但选择性较差。利用巯基棉可分离和 3 东北大学硕士学住论文第一章概迷 富集样品中的痕量镉，该方法已应用于中药样品和水样中痕量镉的测定【1 9 , 2 0 l 。 三氮烯类试剂已被广泛用于环境废水中镉的光度测定，其灵敏度远超过双硫腙，且 不需萃取分离，操作简便。为了改善试剂的灵敏度和选择性，一些新的三氮烯类试剂不 断被合成。在显色剂中引入适当的取代基是合成新试剂的重要途径之一，而体系中辅助 配体和表面活性剂的引入，不仅能起到增溶作用，还可以改善测定条件，提高灵敏度。 这些试剂已直接用于废水【2 1 ，2 2 , 2 3 】、人射刎中痕量镉的测定。 1 2 4 质谱分析法 相对于电感耦合等离子体发射光谱和火焰原子吸收法，电感耦合等离子体质谱法 ( i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ，i c p - m s ) 具有可进行同位素比值测定、同 时测定多种微量元素和检出限低等优点，因而广泛应用于水中微量元素的测定、金属样 品中杂质元素的测定、地质样品中稀土元素的测定和同位素比值测定等方面。刘丽萍【2 5 】 等采用电感耦合等离子体质谱法同时测定运动员食品中铜、砷、镉、铅的含量，根据不 同样品基质选用不同的样品预处理方法，采用内标及干扰方程校正干扰，实现了运动员 食品中几种金属元素的快速测定。所得样品的加标回收率均在鼯5 1 0 7 5 之间，相对 标准偏差均在5 0 以下。测定了g b w0 8 5 0 3 b 、n b s1 5 6 8 、g b w0 8 5 7 1 标准物质中的铜、 砷、镉、铅等四种元素的含量，测定值均在标准值范围内。林光函1 2 6 等采用微波消解电 感耦合等离子体质谱法测定蔬菜中的铅和镉，所得铅和镉的检出限分别为0 1 4 芦gr 1 和 0 1 3 a gr 1 ，相对标准偏差小于4 6 9 1 2 5 色谱法 色谱技术是各种分离技术( 如蒸馏、萃取、升华等) 中效率最高和应用最广的方法之 一，具有分离效能高、灵敏度高、分析速度快、应用范围广等特点，已广泛用于石油化 工、天然产物、医药卫生、生命科学、能源科学和环境监测等领域。近年来，色谱法测 定环境及生物样品中痕量镉的应用也得到了很大发展。 b r e hp a u l l l 2 7 1 等将离子交换反相液相色谱用于环境水样中镉的测定，用荧光检测器 检测，在最佳条件下，镉的最低测得浓度为2 p g l ，该方法可用于有大量镁和锌及其他 基体物质存在时，环境样品中镉的测定。王亮 2 s l 等研究了用色谱柱在线固相萃取富集， 二极管矩阵检测器检测，反相液相色谱法测定水中铅、镉，汞和银的方法，得到镉的检 出限为3n gl 一，镉浓度在0 0 2 1 2 0p g1 - 1 的范围内呈线性关系。由业诚1 2 9 1 等用磺化四苯 4 东北大学硕士学位论文第一章概述 基卟啉作柱前衍生试剂，研究- j c d 2 + 和z n e + 的最佳条件，在c 1 8 柱上，用乙腈一水体系作 流动相，用四乙基溴化铵作离子对试剂，在4 3 6r i m 处检测c d ，建立了离子对液相色谱快 速分离光度检测c d 2 + 的新方法。络合物和反应试剂在1 2m i n 内出峰完毕。镉的检出限为 0 0 2 n g l 一。 1 2 6 电化学分析法 电化学分析是仪器分析的一个重要分支，它利用物质的电学及电化学性质来分析物 质的组成和含量等信息。电化学分析法具有灵敏度高、准确度高、重现性稳定性好、仪 器设备简单等优点。镉离子具有良好的电化学性能，目前测定痕量镉的主要电化学分析 方法主要有溶出伏安法、离子选择电极法、电位溶出法和极谱法。 阳极溶出伏安法是常用的检测痕量镉的电化学方法之一，溶出方式主要有线性扫描 和微分脉冲两种，新的溶出方式也在不断出现。刘保启例等选择合适的底液，提高了微 分脉冲阳极溶出伏安法测定癌组织中的锌、镉、铅、铜的灵敏度，得到了良好的效果， 所得回收率在9 6 1 0 4 之间。s h a m s 3 1 】等将磷酸锆修饰的碳电极，用于阳极溶出伏安法 测定纳摩尔浓度的镉，该方法可以摒除大多数的于扰，所得镉浓度的线性范围为1 4 0 0 肛g l 一。h u t t o n l 3 2 1 等分别用铋膜阳极溶出伏安法和阴极沉淀溶出伏安法测定土壤提取液中 的镉和钻，所得结果和i c p m s 法对比，两种方法在置信度9 5 时没有显著差异。实验结 果显示，铋膜溶出伏安法是一种简单，准确，价格低廉的测定方法。 离子选择性电极分析法由于设备简单轻便、容易携带、适合现场监测，在分析工作 中逐渐成为重要的分析手段【3 3 】。高云霞叫等在铅、镉离子选择电极线性范围内，分别用 铅、镉离子选择电极对铅、镉混合溶液的电位值进行测定，应用多元线性回归法建立线 性回归方程，利用计算机求解待测溶液中的铅、镉离子浓度，从而实现两组分不经分离 的同时测定。 在极谱方面，n i 3 5 1 采用导数极谱法同时测定铜、镉、镍三种元素，不需要任何预分 离步骤，得到镉的线性范围为0 9 0 - 4 5 0m gl 一。张明浩p 6 1 等研究了醋酸一醋酸钠缓冲体系 中，以大量锌恒定干扰，不经预处理直接同时测定锌电解液中微量的铜、镉、钴，得到 镉的检出限为4 0 9 9l 。 在电极电位溶出法方面，李建平l 明等研究了用铋膜电极替代汞膜电极测定痕量重金 属元素铅、镉和锌的电位溶出法，使用铋膜电极避免使用汞电极带来的环境污染。实验 结果表明，铅、镉、锌在铋膜电极上可得到灵敏的电位溶出峰，峰高和溶出电位与汞膜 5 东北大学硕士学位论文第一章概述 电极法相近。宋桂金p 8 1 等利用电位溶出汪、测定测定污泥中痕量重金属，得到的结果与原 子吸收法所测结果基本吻合，所得镉的检出限为0 0 6 m g f l 。 1 2 7 小结 以上几种方法是近些年来国内外测定痕量镉常用的分析方法，在众多的分析方法 中，原子光谱法应用得最为广泛。原子发射光谱法( a e s ) 操作简便、快速、准确，但其 灵敏度不高。火焰原子吸收法( f a a s ) 价格相对低廉，其灵敏度因受雾化效率等因素的 影响，和电热原子吸收法相比较低，不能满足某些痕量分析的要求。电热原子吸收光谱 法( e t a a s ) 较火焰原子吸收法的灵敏度有显著提高1 3 9 1 ，可以在不富集的情况下实现对某 些痕量元素的测定【钟】。但直接进样，样品处理效率低，其信号对基体组分响应非常灵敏， 基体干扰严重。近年来，电感耦合等离子体质谱法( i c p m s ) 已经成为最有吸引力的痕 量分析技术，但其仪器昂贵，运行成本较高，能够容忍样品中总盐浓度的能力有限( 不 能超过0 2 ( m v ) ) ，容易造成严重的基体效应信号抑制【4 ”，这用于测定生物样品时将 大受限制。 从2 0 世纪6 0 年代初期w i n e f o r d n c r 和v i c k e r s 提出原子荧光分析技术以来，a f s 经历了几十年的发展。就原子荧光技术本身来讲，它具有原予发射和原子吸收两种技术 的优点，同时又克服了两种方法的不足。我国在研制、开发与应用原子荧光光谱技术方 面居世界先进水平，已经具备了成熟的h g - a f s 分析技术与方法，较其他光谱类仪器分 析方法，h g - a f s 在我国的应用领域占有很大的优势。因此，采用适当的样品预处理手 段和原予荧光技术相结合用于痕量镉的测定，建立方便快捷的镉原子荧光测定法是一项 非常适时的任务。 1 3 流动注射样品预处理的进展 由于环境样品和生物样品具有被测物浓度低、组分复杂、干扰物质多、同种元素以 多项形式存在、易受环境影响而变化等特点，通常都要经过复杂的前处理后才能进行分 析测定。而经典的前处理方法，如沉淀、络合、衍生、吸附、萃取、透析、离心、升华 等，靠人工操作时，重现性差，工作强度大，处理周期长，又要使用大量有机溶剂，与 现代仪器极不匹配。 流动注射分析( f i a ) 的出现为解决这种分析方法中的“瓶颈”问题提供了有效途径。 在f i a 发展的初始阶段，人们将其丰要做为一种在非、平衡状态下实现快速进样的连续流 6 - 东北大学硕士学位论文第一章概述 动分析方法，期以提高测定速度为主要目的。产生不久，流动注射非平衡操作在分离、 富集过程中的潜力逐渐被认识并迅速得到发展。至今，该领域在f i a 总体发展中己占相 当大比重，而且很多方面已成为f i a 发展的前沿【4 2 1 。 流动注射分析技术在常规体积样品预处理的自动化、微型化和在线化方面引起了革 命性的变化，不仅极大地提高了整个分析过程的效率、可靠性和分析速度，减少了样品 的污染，也降低了样品及试剂的消耗和废液产量，同时减小了有毒试剂对人体的危害， 更重要的是使某些难以或无法实现的手工操作成为可能且十分有效 4 3 1 。 环境样品和生物样品中镉的含量都很低，即使是灵敏度很高的分析方法，适当的分 离富集方法仍然是提高分析方法选择性和灵敏度的重要手段。通过适当的分离富集方法 可以减少基体干扰，实现环境及生物样品中低于仪器检出限的镉含量的检测，从而延伸 方法的检测限。 目前，h a 常用的在线分离富集方法有：溶剂萃取，沉淀共沉淀，离子交换与吸附， 蒸气发生与气体扩散等。 1 3 1 流动注射沉淀共沉淀分离富集 沉淀共沉淀是最古老的一种化学分离方法，共沉淀作为一种预富集方法至今在痕量 分析中发挥着重要的作用。由于经典的沉淀分离中包括了沉淀、过滤、洗涤和溶解等复 杂、繁琐的操作步骤，这使得沉淀和共沉淀分离富集很难摆脱传统的手工操作模式而实 现在线化、自动化 1 9 8 6 年，p e t e r s o n 等坡表了第一篇流动注射在线沉淀分离与火焰原子吸收联用的 论文。方肇伦掣4 5 1 于1 9 9 1 年首次提出的流动注射在线无滤器共沉淀技术，解决了沉淀 分离法的在线化、自动化这一困难，使得流动注射在线共沉淀分离预富集技术达到了可 与流动注射在线液液萃取和在线固相萃取相媲美的境地。 近年来流动注射在线沉淀共沉淀分离富集与原子吸收联用得到了较快的发展。在线 沉淀富集，是将金属离子( 分析物) 和沉淀剂反应所生成的沉淀用滤器在线收集，富集后 再用一定的溶剂溶解沉淀，然后将溶液在线输入原子光谱中测定其中的金属离子。在线 共沉淀富集，是通过共沉淀载体在沉淀过程中吸附、包夹和混晶等作用，使痕量甚至超 痕量的分析物与载体一起从溶液中析出而达到预分离富集的目的。作为原子吸收的前处 理步骤，还需用适当的小体积溶剂将析出的沉淀重新溶解后再进行测定。因此，沉淀物 的生成、收集和溶解依然是f i 在线共沉淀预富集法中的三个必不可少的环节。 7 东北大学硕士学位论文第一章概述 应用在线沉淀分离富集，m a r t i n e z 4 6 1 等用氨水作沉淀剂测定了水中的p b 2 + ，范哲锋 1 4 7 1 利用酸性介质中碘离子与硝酸银生成沉淀的反应，加入乙醇降低沉淀有溶解度，建立 了流动注射在线i c p - a e s 间接测定碘的新方法，方法的线性范围为5 5 叫gm l 一，进样频 率4 0 样h 。 方肇伦掣4 5 l 以共沉淀的方式实现了流动注射在线共沉淀预富集与火焰原子吸收的 联用。使用螯合剂六甲撑二硫代氨基甲酸六甲撑铵( h m a - h m d 作为沉淀剂，以二价 铁离子为载体金属离子，共沉淀剂与试样溶液汇合后迅速进入编结反应器( k n o t t e d r e a c t o r ，k r ) 。通过共沉淀作用，痕量铅与h m d t c 生成的疏水性螯合物从试样溶液中析 出，吸附在k r 的内壁。这种方法的贡献在于突破了以滤器收集沉淀物的传统方式，利 用p t f e 管的内壁对疏水性沉淀物的吸附作用实现了对沉淀物的收集。通过控制合适的母 液流速，可以使沉淀微粒大部分被抛甩到k r 内壁而被吸附收集，分析物的收集率在 5 0 - 7 0 间。收集于k r 内壁的沉淀被随后注入的甲基异丁基酮( m m i ( ) 溶解洗脱，在线 进入火焰原子吸收测定。这样，可以使f a a s 测定铅的检出限达到2 肛gr 1 。 t a n g i 4 s l 等以无机沉淀物t a 3 为共沉淀剂，p 1 r i = e 微珠为收集媒体，实现了在线 共沉淀原子荧光法测定环境及生物样品中的无机硒。谭春华【4 9 l 等利用建立了流动注射在 线共沉淀h g - a f s 测定痕量铅的分析方法。方法基于铅在碱性介质中与氢氧化镁共沉淀， 沉淀收集在锥形沉淀腔中，用h c i 溶液洗沉淀后和n a b h 4 反应，产生的氢化物被载气引 入原子化器中进行测定。该方法测定铅的r s d 为3 ( 5 腭r x , n = 1 0 ) ，检出限为0 0 1n gl 。 检出限较直接进样降低了1 1 倍。使用无机物载体的优点是可以用无机酸溶解洗脱吸附于 k r 内壁的沉淀物，从而简化了流路，对于氢化物发生原子光谱法尤为适用。 1 3 2 流动注射溶剂萃取分离富集 液一液萃取( 溶剂萃取) 是分析方法中应用时间较广，历史较长的分离富集方法之一。 整个萃取过程可以分为：将属于不同相的液体试样与溶剂按一定的比例移入容器中、尽 可能扩大两相的界面接触以实现两相之间的传质、分相等三个步骤。通过液液萃取待 测物可以达到相当高的相转移率，但由于操作的复杂性及有机溶剂污染环境等问题，使 其更广泛的应用受到了限制。 f l 液一液萃取很容易实现自动化，而且密封的萃取系统可大大减少玷污及避免溶剂 挥发。与其它分离浓集技术相比较，流动注射溶刺萃取技术最突出的优点就是容易得到 高的相转移率( 即高的萃取效率) ，这对于要求达到高灵敏度、样品低消耗及好的精密度 8 东北大学硕士学位论文第一章概述 来说是非常重要的。因为溶剂蒸气不会从密闭的f i a 系统逸出到实验室的空气中，流动 注射液液萃取过程有利于保护实验室环境，且因所用的溶液很少，减少了使用易燃溶剂 时的危险性。 许多痕量金属及非金属元素的元素目前已经用流动注射液液萃取进行分离富集，实 现了测试过程的自动化。n i e l s e n l 5 0 ! 等用m i b k 作萃取剂，在线萃取c r ( ) 与a p d c 的 络合物，用石墨炉原子吸收作检测器，所得进样频率为1 3 8 样h 1 ，c r ( v i ) 的富集时间 为6 0 秒，流速为5 0m lm i n - 1 时，得到c r ( v i ) 的检出限为6 7n gl 一。王判5 1 l 等利用在线 流动注射液液萃取分光光度法测定了水中的酚，自行设计并研制了相分隔器、相分离 器和置换瓶，利用酚与4 氨基安替比林( 4 - a a p ) 在铁氰化钾为氧化剂的溶液中形成有色 染料的性质，实现了水中酚的测定，方法的检出限为5 0 p g r l 郭欣1 5 2 l 等提出了一种流 动注射在线液液萃取有机相汞还原原子荧光光谱法测定汞的新方法。该法以k i + h n 0 3 + ( n h 2 ) 2 c 副t b p 为萃取体系，将汞萃取到有机相中，汞还原反应是在金属络合萃取液 与含n a b i 山的n ，n - 二甲基甲酰铵( d m f ) 溶液和冰乙酸中发生。应用流动注射技术实 现了液液萃取非水介质汞还原反应原子荧光测定的在线分析。研究了反应的最佳条件 和流动注射流路及运行程序，该法提高了汞测定的灵敏度并消除了干扰，用于地质样品 中汞的测定得到的汞测定的检出限是0 1 9 m gr 1 ，精密度为5 2 。 1 3 3 流动注射离子交换与吸附分离富集 流动注射在线微型分离浓集系统，可以根据柱中填料和洗脱剂的不同分为离子交换 和吸附萃取两种类型。相对于溶剂萃取及沉淀分离富集，吸着分离实现连续、自动化要 容易得多。因为传统的吸着分离多数是在填充柱中完成的，流动注射在线操作仅需要把 柱子微型化、在线化，以蠕动泵或注射泵为驱动手段就可以实现分离富集的自动化。填 充的吸附介质有离子交换树脂、螯合树脂、c 1 8 硅胶吸附剂、x a d 系列吸附树脂这 些方法在重金属的分离和富集中得到了广泛的应用。 1 9 8 0 年b e r g a m i n 5 3 1 等将微型离子交换柱用在流动注射光度体系中铵离子的浓集。但 发展最快的是在1 9 8 3 年之后，o l s e n 等 s 4 l 发表了第一篇相关论文把在线预浓集与原子光 谱分析联用时。由于在线预浓集系统常较手工操作的效率提高数十倍，比较耐用，易组 装，操作也易于掌握，因此有关论文数急剧增加。然而此种分离手段也有其弱点，如填 充柱在流动中会产生额外背压；在洗脱被柱子浓集的待测物时，洗脱液与试样或平衡液 问的界面在光度检测时会产生较强的折射效应等。因此，能满足较高的要求的蠕动泵和 9 东北大学硕士学位论文第一章概述 相适应的检测器以及有更高的使用技巧是实现联用的条件。方肇伦等f 5 5 】曾提出以编结反 应器( k r ) 作为吸附介质，在有些吸附体系中可代替填充柱的功能，可以克服背压过大的 弱点，但尚不能应用于所有吸着分离体系。 在离子交换方面，k u r o d a 等1 5 6 l 通过a g l ) ( 2 阴离子交换树脂柱在线分离浓集、偶氮 胂1 1 1 分光光度法测定了硅酸岩和矿物中z r 。样品制成lt o o ll dh c i 溶液，根据z r 含量不同 注入1 4m l 样品溶液进行在线离子交换分离浓集，用h c l 洗脱浓集在微型吸附柱上的z r 。 杨明等【卅提出了以7 3 2 强酸型阳离子树脂作填充材料，流动注射在线离子交换预富集火 焰原子吸收光谱法测定水样中微量锰的分析方法。在优化了各项化学条件和流路参数后 富集倍数可达2 4 倍，分析速度为1 5 2 0 样h - 1 ，检出限2 0 p g1 1 。相对标准偏差为2 8 。 s e k e r k a 等哪j 以a m b e r t i t ei r a - 7 4 3 离子交换树脂为交换剂，浓集了水溶液中的硼，富集后 的硼用1m o l1 - 1 的磷酸洗脱液，在磷酸钠缓冲溶液环境下，用亚甲蓝法测定了环境水样 中的硼，分析速度为1 0 - 2 0 样1 ，结果同i c p 光谱法一致。 流动注射技术的在线吸附( 固相萃取) 预浓集技术是非常实用和有效的分离富集方 法，其效率高且简单易行，能节省大量试样和试剂。因其保持了液液溶剂萃取分离浓 集的所有特性，又可以在填充柱上进行，在线固相萃取逐渐成为流动注射溶剂萃取的一 种替代方式。x u 等【5 9 1 建立了在线固相萃取预浓集火焰原子吸收测定矿石中a u 的方法， 用非极性吸附树脂a m b e r l i t ex a d 8 在线吸附浓集矿石消化液中金氯化物，金经富集后 用乙醇洗脱，洗脱液直接进入火焰原子吸收测定。姚波i 删等建立了超痕量镉的流动注射 在线吸着分离预浓集冷蒸气发生原子吸收光谱测定方法，研究了礞1 8 离子交换树脂、 1 2 2 螫合树脂和m u r o m a c a - 1 树脂对镉的预浓集条件，每小时进样分别为6 0 、6 0 、4 5 次时， 得到镉的检出限分别为3 0p gr 1 ，3 0g gl - i 和2 4 ，gl 。讨论了用r 3 种离子交换树脂微 柱进行分离预浓集时条件参数的优化、抗干扰能力并分别测定了自来水、水库水及化学 试剂中的超痕量镉。徐光明掣6 1 l 以1 ，1 0 - - - 氮菲( 1 ，1 0 - p h e n ) 为配合剂，乙醇为洗脱液， 用c 1 8 柱分离富集，将流动注射固相萃取预富集与原子吸收光谱联用测定痕量f e ( i i ) 和 总铁。f e ( m ) 的含量可通过抗坏血酸还原后用差示法测得，所用方法能在线分离干扰， 富集f c ( i i ) ，采样速度8 0 样h ，富集倍数1 9 倍，检测下限为3 gr 1 ，相对标准偏差 1 1 ( n = 1 0 ) ，可用于测定水样中痕量f e ( i