（无机化学专业论文）可溶性单壁碳纳米管的制备.pdf

中文摘要 中文摘要 本文利用电弧法合成了单壁碳纳米管( s w n t s ) ，其中t b n i 2 为催化剂，f e s 为 助长剂。采用高温焙烧、温和氧化、高速离心的方法对s w n t s 进行纯化，得到了 纯度较高且联有羧基的s w n t s ，利用s e m 、i r 、u v - v i s - n i r 对纯化样品进行了表 征。并利用了纯化后的样品分别制备了水溶性和油溶性的s w n t s 。 通过羧基与氨基之间的缩合反应，将氨基磺酸铵按照共价键的方式联接到 s w n t s 上。经过氨基磺酸铵修饰的s w n t s 在水中有比较大的溶解度，而且稳定 性也有了很大的提高。与此同时，这种共价修饰对s w n t s 本身的电子结构影响不 大。 通过离子缔合萃取法利用甲基三辛基氯化铵( t o m a c i ) 将s w n t s 萃取到有机 溶剂中。含有羧基的s w n t s 在碱性条件下与t o m a c l 的阳离子通过静电作用形 成了离子对，使得s w n t s 能够很好的溶于有机溶剂。利用近红外吸收光谱探索了 s w n t s 的离子缔合萃取影响因素。 关键词：单壁碳纳米管；纯化；可见近红外光谱；萃取；甲基三辛基氯化铵 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) w e r ep r e p a r e db ye l e c t r i ca r c i nt h i s p r o c e s s ，t b n i 2f u n c t i o n e da sc a t a l y s ta n df e sw a sf u e l i n ga g e n t h i 曲一t e m p e r a t u r eb a k e ， m i l do x i d a t i o n , h i g h s p e e dc e n t r i f u g a lm e t h o dw a su s e dt o p u f i f i f y s w n t s w e o b t a i n e dh i g hp u r i t ys w n t sa n dc o n n e c t e d 诵mt h ec a r b o x y l ，u s e ds e m ，i r , u v - v i s - n i rt oc h a r a c t e r i z es w n t sa n dp r e p a r e dt h ew a t e r - s o l u b l ea n do i l s o l u b l e s w n l s t h r o u g hc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nc a r b o x y la n da m i n o ，w em a d ea m m o n i u m s u l f a m a t ea n ds 1 n t sl i n ki na c c o r d a n c ew i t hc o r a l c n tb o n e a f t e rs 、v n isw e r e m o d i f i e d ，i th a dr e l a t i v e l yl a r g es o l u b i l i t ya n dh i g hd i s p e r s i o ni nw a t e r i na d d i t i o n , t h i s a p p r o a c hd i dn o tc h a n g et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fs w n t s t h eu s eo fi o n a s s o c i a t i o ne x t r a c t i o no ft o m a c lm a d es w n ise x t r a c t i o nt o o r g a n i cs o l v e n t s u n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s ，s w n t sc o n t a i n e dc a r b o x y la n dc a t i o n t o m a c lf o r m e di o n p a i rt h r o u g he l e c t r o s t a t i c t h i sm a d es w n t sw e l ls o l u b l ei n o r g a n i cs o l v e n t s w eu s e du v - v i s - n i r t oe x p l o r ea f f e c t i n gf a c t o r so ft h ei o n - a s s o c i a t i o n e x t r a c t i o n k e y w o r d s ：s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ；p u r i f i c a t i o n ；u v - v i s - n i r ；e x t r a c t i o n ； t o m 队c 1 i l 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江盔堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：2 0 0 9 年彭月n 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权墨蕉江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：刘美玲 签字日期：2 0 0 9 年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：睦棚京 签字日期：2 0 0 9 年钐月j 夕日 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 1 9 9 1 年日本n e c 公司的电镜专家饭岛( i i j i m a ) 在高分辨透射电子显微镜下 发现了碳纳米管( c n t s ) ，当时他发现的c n t s 是多层的【l 】，c n t s 分为单壁碳纳 米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) 两种。1 9 9 3 年，i i j i m as 和i b m 公司 的b e t h u n ed 又分别用c o 和f e 混合在石墨电极中，各自独立地合成了只有一层 碳原子构成的同轴圆管n s w n t s l 2 i ，这种s w n t s 具有理想的一维量子结构，优良 的力学、电学、光学、热力学等性能。1 9 9 7 年，s w n t s 的研究成果与“克隆羊”和 “火星探路者”起，分别被评为当年的世界十大科学成就之一。 这种由石墨片层卷曲而形成的s w n t s 是继石墨、金刚石、富勒烯之后发现的 又一种单质形态的碳，它的发现及其成功合成具有十分深远的意义，它不仅具有 奇特的物理性质，而且具有广泛的应用前景。s w n t s 的强度是钢的1 0 0 倍，而它 的密度仅是钢的1 6 。1gw n t s 的总表面积可达8 0 0 0l n 2 ，它在催化剂，储能，环 保等领域用重要的应用【3 4 1 。s w n t s 在特定的波长上可以发光，具有冷光行为，可 以用作节能的电光源。其次，s w n t s 的电子传输行为可根据其手性调控，它可以 是导体或是半导体，因而在电子器件方面用广泛的应用前景【5 一。 1 2s w n t s 的结构 s w n t s 可看成由石墨片层沿一定的角度卷曲而成的管状体。s w n t s 中每个碳 原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角型网格结构，因此s w n t s 中的碳原子以 s p 2 杂化为主，但s w n t s 中六角型网格结构会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结 构，其中可形成一定的s p 3 杂化键。直径较小的s w n t s ，曲率较大，因此s p 3 杂化 的比例也大。随着s w n t s 直径的增加，s p 3 杂化的比例逐渐减少。s w n t s 发生形 变时，同样也会改变s p z 和s p 3 杂化的比例。 不同结构的s w n t s 其性能差异也比较大，尤其是电学性能。s w n t s 按其结 黑龙江大学硕士学位论文 构可分为导体型和半导体型。s w n t s 可以看作是由单层石墨片卷曲而成的无缝中 空管。利用石墨的格点构造碳纳米管的过程如下图： 图1 - 1 碳纳米管卷曲示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h es w n t so i lc u r l l i n gd i r e c t i o n 任选一个点。作为原点，向点a 做晶格向量c h ，然后过o 点作垂直于向量 c h 的直线o b 。直线o d 是与单位矢量a 1 平行的一条直线，沿石墨六方网格的锯 齿轴，六方网格的一个c c 键垂直于o d 。向量c h 和锯齿轴o d 之间的夹角称为 螺旋角0 。过点a 作垂直于螺旋向量c h 的直线和过点b 垂直于o b 的直线相交于 b 点，矩形o a b b 中所包含的原子个数就是一个s w n t s 单胞所含原子数。以 o b 为轴，卷曲石墨片层使o 和a 相接，就形成了单壁碳纳米管，o b 形成了s w n t s 的管体，o a 形成了s w n t s 的圆周。 网格上的任意一点都可以用一对整数仳i n ) 来标记，由此可见用仳m ) ，在不考 虑手性的情况下 7 1 ，单壁碳纳米管就可以由这两个量完全确定。对于单壁碳纳米管， 若n = l m i 或者m = 0 ，则单壁碳纳米管为导体型，若n i m l ，则当( n - m ) 3 可( r 为整 数) 时，单壁碳纳米管为导体型，否则呈半导体性。所制各的单壁碳纳米管是这两 种的混合体，其中半导体型的占三分之二，而金属型的占三分之一。 s w n t s 根据螺旋角的不同，可分为三种类型( 如图1 2 ) ：扶手椅型，锯齿型， 第1 章绪论 螺旋型【8 】。他们的螺旋角分别为：0 = - 3 0 0 ，。= 0 。，o 。 7 0 ) ，而在室温时只有 3 0 - - 4 0 。我国学者刘畅 3 3 1 等人最近取得了突破性进展，他们利用含f e 、c o 、 n i 及硫化亚铁的碳棒，通过电弧放电的方法制备出大量( 每小时2 克) 且直径均匀的 s w n t s ，引起了国际上的高度重视。北京大学科研人员用该方法合成了纯化后含 量大于9 0 的s w n t s ，并按要求化学剪切和修饰成长度1 5n m - 2 5a m ，直径1 41 1 l 的短管。 由于电弧区的温度很高，可以达到4 0 0 0 - - - 6 0 0 0 ，因此采用此法合成的s w n t s 的晶化程度比较高。催化剂的选择是电弧法制备s w n t s 的一个重要因素，如果不 采用催化剂，则生成m w n t s ，而采用催化剂，得到的s w n t s 中也有可能含有大 量的m w n t s 。因此，选择合适的催化剂组份和含量对于电弧法制备大量高纯度的 s w n t s 至关重要。 1 4 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法又称c v d 法因其设备简单，最可能实现工业化生产，而成为 黑龙江大学硕士学位论文 i i_ 目前研究最广泛的s w n t s 合成方法。按照催化剂的形态不同，可以分为基种法和 浮动法两种。c v d 法是指以低碳数烃类( 如乙炔、乙烯、丙烯、甲烷、苯或含碳氧 化物( 如c o 等) 等为原料，在纳米f e 、c o 、n i 及其合金催化剂存在的条件下进行 裂解反应【3 5 硼，生成s w n t s 和氢气。( 如图1 - 4 ) 。 图1 - 4 化学气相沉积法制备碳纳米管装置示意图 f i g 1 - 4d e v i c es c h e m a t i cd i a g r a mo f p r e p a r a t i n gs w n t sw i t ht h ec h e m i c a lg a sd e p o s i t i o n 在制备过程中，金属催化剂粒子的大小直接影响s w n t s 直径的大小，尺寸较 大的金属粒子对s w n t s 的形成无催化活性。p e i g n e y l 3 8 】提出了含碳气体原位催化 分解法生长s w n t s ，此法能够有效控制催化剂粒子的尺寸和分布。这种方法的特 点是使用金属氧化物的固熔体粉末，在高温氢气气氛作用下，其中的金属离子被 还原为金属或合金纳米粒子，均匀分布在氧化物粉末的表面或体相，从而可以有 效地控制催化剂的尺寸和分布，同时进行了金属离子的还原过程和s w n t s 的生长 过程。此种方法制得的s w n t s 产率较高。另一种方法是在制备过程中，采用浮动 裂解法【3 9 1 ，在1 1 0 0 - - 1 2 0 0 的温度范围内，以苯为碳源，以二茂铁为催化剂，添 加适量的噻吩( o 6 4 ) 同样可以制得s w n t s 。这种方法反应条件比较苛刻，需对氢 气流量、硫添加量及反应温度进行优化，才能得到直径较为均匀的s w n t s 。实验 表明，裂解温度越高，所得到的s w n t s 管束的直径越小，长度越长，非晶碳的数 量越少，s w n t s 的产率越高。但当温度超过1 2 0 0 时，催化剂将会失去活性，因 此一般裂解温度不宜超过1 1 8 0 。 第1 章绪论 i ii j f c o l o m c r 4 0 】等用混合氧化尖晶石为载体催化剂，采用c v d 法可大量生产 s w n t s ，得到了带有f e c o 合金颗粒的s w n t s ，而且这种附有合金颗粒的s w n t s 的性能和产量都很好。斯坦福大学科学家戴洪杰的小组作了许多探索并取得了可 喜的成绩【4 1 , 4 2 】，他们制备出来的s w n t s 都是平行于基板平面，定向生长的，单根 或成束的。而此前报道这种方法制备的s w n t s 都是垂直于基板平面的，他们制备 的关键就是用溶胶凝胶技术合成了一系列液态催化剂材料，并将载体进行了特殊 处理。结果发现，含铁、钼的催化剂材料在铝硅载体上均匀成膜，具有很好的催 化活性，每克催化剂可合成1 0 克左右的s w n t s 。 1 4 3 激光蒸发法 激光蒸发合成s w n t s 的原理是，通过高能激光束使碳原子和金属催化剂从石 墨靶上蒸发，碳原子团簇在催化剂的作用下，在一定的气氛中形成了s w n t s 并随 着载气的流动而沉积在收集器上【4 3 i 。图1 - 5 为激光蒸发法合成s w n t s 的装置图。 由于激光辐射处的温度很高，因而激光蒸发制备出的s w n t s 晶化程度和纯度都较 高。不足之处在于设备复杂、昂贵、产量不大，故合成s w n t s 成本较高。通过改 变石墨靶上催化剂的种类、组合、载气流量、电炉的温度和激光的辐射能量可以 获得不同纯度和不同直径的s w n t s 。 氩气广 废气 jl 激光器l 石墨靶 i 时口一 一一 嫉器 图1 5 激光蒸发法制备碳纳米管装置示意图 f i g 1 - 5d e v i c es c h e m a t i cd i a g r a mo fp r e p a r a t i n gs w n t s w i t ht h el a s e r 黑龙江大学硕士学位论文 z h a n g 等1 在室温下用连续c 0 2 激光器( 5 0 0 - - - 9 0 0w ) 蒸发石墨c 删i 混合物， 经过沉积制备出管直径在1 0 1 7n l n 的s w n t s ，管径随着激光功率的增大而增大。 张海燕等人f 4 5 】还探讨了在室温下用波长1 0 6 岬的c 0 2 连续激光制各s w n t s 的工 艺条件和生长机理，用大功率c 0 2 连续激光蒸发制备s w n t s 。又分别用波长为 5 1 4 5n n l 和6 3 2 8a m 的激发光测量了c 0 2 红外激光制备的s w n t s 的一级和二级 拉曼光谱，发现在拉曼光谱特征峰的位置，强度上都存在着差异，还将用c 0 2 红 外激光制备的s w n t s 的拉曼光谱和y a g 激光制备的拉曼光谱进行了比较，发现 对应的谱线有较大的位移，特别是在两种波长激发下的低频区域的径向呼吸模拉 曼峰的位置和强度随激发光波长而变化。实验发现，随着激光功率的增加和生长 温度的升高，s w n t s 的平均直径稍微有所增加。 综上所述，化学气相沉积法因其设备简单，最可能实现工业化生产，在制备 过程中可以有效地控制催化剂的尺寸和分布，而成为目前研究最广泛的s w n t s 合 成方法，但是化学气相沉积法制备的s w n t s 存在较多的缺陷。由于激光辐射处的 温度很高，因而激光蒸发制备出的s w n t s 晶化程度和纯度都较高。不足之处在于 设备复杂、昂贵、产量不大，故合成s w n t s 成本较高。电弧法在s w n t s 发展中 起着重要作用。由于电弧区的温度很高，可以达到4 0 0 0 - - 6 0 0 0 ，因此采用此法 合成的s w n t s 的晶化程度比较高，电弧法的设备简单，操作方便，合成方法更成 熟，制得的产品产量较高，因而此法得到了广泛的应用，在此实验中所用的s w n t s 就是利用电弧法制备的。 1 5s w n t s 的纯化 无论采取何种合成方法，制备的s w n t s 中总是存在着金属催化剂颗粒、无定 形碳、石墨碳碎片、碳纳米颗粒等 4 6 1 杂质，制约着有关s w n t s 性能的研究和应用 潜力的开发。目前s w n t s 的纯化方法可大致分为三类：物理法、化学法和综合法。 1 5 1 物理法 物理方法主要是利用超声波降解、离心、过滤、等方法除去杂质，从而获得 第1 章绪论 较纯的s w n t s 4 7 1 。 离心分离法：由于石墨微粒、碳纳米粒子和无定形碳等杂质的粒度比s w n t s 大，在离心过程中它们先沉积下来，而粒度较小的s w n t s 则留在溶液中，从而实 现了分离的目的。此种方法操作虽然简单，但其缺点是所得s w n t s 的纯度不是很 l 两。 超声离心过滤纯化法：在具有表面活性的溶液中s w n t s 以动态稳定的凝胶 状分散物存在。s h c l i m o v 等【4 即将电弧放电法制得的s w n t s 在o 5 ( 州的十二烷基 磺酸钠( s d s ) 溶液中超声振荡，经过离心处理后使直径大于5 0 0n n l 的石墨粒子沉 淀，去除沉淀将悬浮液超声后利用微孔过滤膜过滤。收集滤液重复超声一过滤的过 程，经过两次循环后，所得s w n t s 的纯度高于9 0 ，但长时间的超声处理对s w n t s 会产生较大的切割作用。 1 5 2 化学法 s w n t s 的纯化比m w n t s 更为困难，纯化过程主要是利用s w n t s 同杂质问 物理性质和化学性质的微小差异来实现的，包括对杂质( 石墨、无定形碳、碳纤维 等) 和金属催化剂的有效去除。通常采用的氧化方法有气相氧化法和液相氧化法， 也称为干法和湿法。 1 5 2 1 气相氧化法 气相氧化法主要是利用空气或氧气、二氧化碳等对含碳纳米管的样品进行氧 化，从而达到提纯的目的。该方法不需要特殊的实验装置。反应条件容易控制， 操作简单易行。 ( 1 ) 空气氧化法： s h i 等【4 9 j 研究了利用空气氧化法纯化s w n t s ，并通过热重方法对s w n t s 的纯 度进行了研究，结果表明，该方法可获得纯度高于9 0 的s w n t s 。但气相氧化法 很容易对s w n t s 也产生较大的氧化作用【5 0 1 。邹红玲等人【5 1 l 对c v d 法制备的 s w n t s 进行了空气氧化提纯，他们采用t g d t a 确定了s w n t s 的表观分解温度 在5 7 6 左右，因此选择5 0 0 对s w n t s 进行空气氧化，并且对焙烧前后拉曼光 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 谱g 线和d 线进行了比较分析，发现d 线在焙烧后消失，说明大部分无定形碳和 其它碳纳米颗粒已被氧化掉，而s w n t s 的本身结构并没有破坏。但是c v d 法制 备的s w n t s 存在较多的缺陷，虽然5 0 0 的高温焙烧提高了s w n t s 的纯度，但 产率非常低。n a g a s a w a 等【5 2 1 研究表明：采用氧气的气相氧化法比采用硝酸的液相 氧化法更容易对s w n t s 产生破坏。 ( 2 ) c 0 2 氧化法： s m i t h 等鳓对s w n t s 的原样和经硝酸氧化纯化后的样品，分别作了气氛程序 控温氧化( c a p t o ) 和热重分析，发现硝酸纯化后的样品中仍含有不同氧化活性 的碳，他们还比较了样品在0 2 、空气和c 0 2 三种不同气氛中的不同反应活性，发 现随着温度的升高，c a p t o 都会出现4 5 个峰，主峰对应于s w n t s ，其它小峰 分别对应于无定形碳、包覆的催化剂颗粒的石墨壳、石墨碎片以及硝酸氧化过程 中部分氧化的残留物。随着氧化气氛从0 2 到c 0 2 的变化，每个组分的氧化温度升 高，同时不同组分的氧化选择性也增强了。c 0 2 吸热的氧化反应具有最好的选择性， 能更好地将其它更具反应活性的组分除去，其中包括在硝酸氧化过程中破坏比较 严重的管。同时由于c 0 2 在该实验中的氧化温度为6 0 0 ，在此温度下的热处理 能使s w n t s 的缺陷部分重排，使得受损较小的管得以修复。实验分析发现，c 0 2 氧化法对原样的选择性低于硝酸纯化后的样品。 1 5 2 2 液相氧化法 与气相氧化作用相比液相氧化比较均匀，对s w n t s 不会造成太大的损失，因 而液相氧化纯化法被广泛采用。这种方法一方面用酸溶解金属催化剂颗粒，另一 方面用氧化性酸溶液将比s w n t s 更容易氧化的其它杂质除去，这种酸溶液主要有 硝酸、混酸、重铬酸钾硫酸、高锰酸钾硫酸等。 ( 1 ) 硝酸氧化法： r i l l z l c r 等人【5 4 1 将体积含量为4 0 5 0 的s w n t s 置于硝酸溶液中进行4 5 h 的 回流氧化处理，2 4h 后他们发现样品的失重为7 0 ，继续反应则失重较少，经过 多次的离心、清洗和烘干后便可以得到比较纯净的s w n t s 。该方法的优点是：装 置简单，反应容易控制，应用广泛而且可以大批量地进行s w n t s 的分离提纯。 1 2 第1 罩绪论 ( 2 ) 水热氧化法： 1 9 9 6 年，t o h j i 和g o t o 等人【5 5 1 发现一种新型提纯s w n t s 的方法：水热氧化法。 通过结合富勒烯( c 6 0 、c 7 0 等) 的萃取、金属颗粒的氧化、溶解等方法，可以将产物 中的副产物，诸如石墨微粒、无定形碳、富勒烯、金属颗粒逐步去掉。最终s w n t s 的纯度( 质量分数) 可达到9 5 。实验发现，利用水热氧化这种提纯方法，每1 克的 烟灰至少可以得到2 0m g 的s w n t s 。 综合分析可知，制备出来的s w n t s 中总是存在着金属催化剂颗粒、无定形碳、 石墨碳碎片、碳纳米颗粒等杂质，单独采用物理法或是化学法都很难获得较纯净 的s w n t s 。物理法虽然操作简单，但其缺点是所得s w n t s 的纯度不是很高，而 且长时间的超声处理对s w n t s 会产生较大的切割作用。化学法不需要特殊的实验 装置，反应条件容易控制，操作简单易行，但气相氧化法很容易对s w n t s 产生较 大的氧化作用，与气相氧化相比液相氧化比较均匀，对s w n t s 不会造成太大的损 失，因而液相氧化纯化法被广泛采用。为了得到纯度更高的s w n t s 本文采用物理 化学综合法，液相氧化后高速离心，这样获得的s w n t s 不但纯度高而且s w n t s 的羧基化程度也较高。 1 6s w n t s 的修饰 s w n t s 本身不易溶于水或有机溶剂，这一点就限制了关于它的化学性质研究。 可溶性s w n t s 在生物化学、生物医药、发光材料和显示材料等领域有着重要的应 用【5 6 - 6 8 1 。化学修饰后可以耦合s w n t s 本身不具有的一些功能，如s w n t s 的电学、 光学吸收、发射行为叫。在增强复合材料领域，所修饰的链状基团可以使s w n t s 在材料基体中“生根”，比单纯的包埋s w n t s 或炭纤维性能更好。化学修饰的 s w n t s 可以作为神经生长的基质，这对于脑科学、神经修复具有重要意义。而且 有可能利用s w n t s 的导电性和耦合的荷电功能基团检测神经网络特征【7 0 1 。 s w n t s 的修饰主要分为共价修饰和非共价修饰两种。 黑龙江大学硕士学位论文 1 6 1 共价修饰 1 6 1 1 端头修饰 s w n t s 的端头是由碳的五元环和六元环组成的半球形，利用强氧化剂可将端 头打开并氧化成羧酸，在羧基化s w n t s 的基础上继续进行酰化、脂化等反应【7 1 】。 早期的化学修饰就是从端口开始的。 s w n t s 的共价功能化的研究最初是从s w n t s 的化学切割开始的。1 9 9 4 年， g r e e n 等人1 7 2 】发现，利用强氧化性酸能够对s w n t s 进行开口和切割。在随后的研 究中，g r e e n 等人【7 3 】及e b b e s e n 等人【7 q 发现，开口的s w n t s 的顶端含有一定数 量的活性基团，如羟基、羧基等。可以利用这些活性基团对s w n t s 进行有机化学 修饰。c h e n 等口5 1 利用开口的s w n t 连续与s o c l 2 和十八胺反应，将长的脂肪链连 接到s w n t s 上，实现了s w n t s 在有机溶剂中的溶解。并利用这种溶解的s w n t s 与卡宾试剂进行溶液反应，实现了管壁卡宾功能化，开辟了碳纳米管的液相化学。 与上述原理相似，l i u 等人【7 6 】通过酰化胺化反应将硫醇接到s w n t s 表面，进 一步实现了金纳米颗粒与s w n t s 的自组装，将s w n t s 在晶态金膜上组成阵列可 提供1 0 6 a c m 3 的电流密度，这种材料可应用于电子枪和平面显示器的制造。除了 酰胺键以外，s u n 等【7 7 】通过酯基类似地引入亲脂性、亲水性基团增加溶解度，并利 用酯基的可逆性，在酸碱的催化下进行水解，有力地证明了s w n t s 与引入的增溶 基团是通过酯基相连。 1 6 1 2 侧壁修饰 s w n t s 管壁缺陷的存在成为研究者进行管外修饰研究的重要理论根据。并且 s w n t s 的侧壁碳原子主要由s p 2 杂化碳原子组成，可以同一些活泼的物质如卤素、 氮烯、卡宾、自由基等发生加成反应。侧壁修饰后的s w n t s 形成了官能化的表面， 使得s w n t s 的溶解性明显改善。并为s w n t s 的分离，提纯提供了便利条件。 h a m w i 等发现碳纳米管与氟元素能发生加成反应，形成氟化的碳纳米管， 控制不同的反应温度，可以控制氟化的程度。s m a l l e y 等系统地研究了氟与s w n t s 的反应，合成了结构式近似于c 2 f 的氟化碳纳米管，并且管状的结构并未发生破 第1 罩绪论 坏【7 9 s o 。氟化碳纳米管具有与原始碳纳米管不同的电学性质，而且氟化碳纳米管 经超声处理可以溶于乙醇中。然而这种侧壁加成使得单壁碳纳米管的侧壁部分碳 原子从s p 2 杂化改为s ，杂化，势必会导致电子结构的改变。 1 6 1 3 化学掺杂 掺杂可明显改变s w n t s 的性能，如溴、碘的掺杂使得s w n t s 的电 j h s l , s 2 1 明 显改变。h a d d o n 等【8 3 】也研究了溴、碘对可溶性s w n t s 的电子结构的影响。在近 红外谱图中发现经过溴和碘的掺杂后，碳纳米管的特征峰5 3 8 6c m 。1 完全消失，碘 对另一特征峰9 7 0 6c m 1 影响较小，只是峰的精细结构不同程度的消失，而溴由于 更强的氧化性，使得9 7 0 6c m 4 这一特征峰向高波数方向发生了移动。然而碳纳米 管本身表面活性很低，采用传统的方法很难控制金属沉积均匀。y u 等【踟采用氧化 等手段，在纳米管的表面引入官能团，再利用过渡金属的配位性能将p t 掺入碳纳 米管中，这种功能化不仅为纳米管的金属有机化学开辟了全新的领域，同时也为 催化与分子器件方面提供了一个新的途径。 1 6 2 非共价修饰 s w n t s 的侧壁由片层结构的石墨组成，碳原子的s p 2 杂化形成高度的离域化7 c 电子。这些兀电子可以被用来与含有氕电子的其他化合物通过氕兀非共价键作用相结 合，得到结构保持的功能化s w n t s 。 s w n t s 的空腔结构是实现管内嵌套功能化的重要前提条件，s w n t s 的管内修 饰研究以内嵌富勒烯为主，随着研究的深入展开，目前有许多物质都可以填充到 s w n t s 中，例如金属及其碳化物、氧化物以及蛋白质等，经过内腔修饰后的s w n t s 在防生化学、电子学、生物医学和纳米器件等方面有很大研究价值。 戴黎明等人8 5 ，8 6 】利用自己合成的阵列型碳纳米管，采用电化学方法将导电高 聚物如聚吡咯、聚苯胺等均匀沉积到碳纳米管阵列中的每一根碳纳米管上，得到 了导电聚合物碳纳米管的同轴纳米线8 7 1 。这种新型的纳米线具有极好的机械强 度、良好的热学性质、电学性质，这种纳米线将在光电纳米器件及传感器等方面 有广阔的应用前景。 黑龙江大学硕士学位论文 最近，s t o d d a r t 和h e a t h 等人【8 8 】利用p n l p v 与s w n t s 之间的7 【嘎作用，得到了 稳定的s w n t s 悬浮液，将p m p v 与s w n t s 的复合物制成光电器件后，这种器件 每吸收一个光子可产生1 0 0 0 个以上的电流子，具有光放大功能，同时s w n t s 的 电学性质基本上不受被包裹的聚合物影响。这种复合材料可以用来制备优良的发 光材料和显示器材料。 在非共价化学修饰中侧壁表面固定有蛋白质、d n a 以及生物小分子的s w n t s 是理想的微型生物传感器【8 9 1 ，这种传感器的特点是灵敏度高、应用范围广，例如 表面固定有葡萄糖氧化酶的s w n t s 可用于蛋白质的生理活性测定及糖尿病的检 测。 1 7 课题来源及研究的主要内容 课题来源于国家自然科学基金项目。论文主要工作：采用铽镍催化剂利用电 弧放电法制备s w n t s 。并利用过二硫酸铵和硫酸的混合物对s w n t s 进行纯化和 羧基化处理，提高s w n t s 的表面活性和亲水性，有利于s w n t s 进行表面修饰。 通过羧基与氨基之间的缩合反应形成共价键，寻找改善s w n t s 溶解性能的试剂 制备可溶于水的s w n t s 。相对于水溶性s w n t s 而言油溶性的s w n t s 很难制得， 采用离子缔合萃取法将分散在水中的s w n t s 萃取到有机溶剂中，探索了酸度和 萃取剂的用量对萃取效果的影响。 第2 章实验试剂和仪器 2 1 实验试剂 实验所需试剂见表2 - 1 第2 章实验试剂和仪器 表2 - 1 实验试剂 1 7 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 实验仪器及设备 实验所需的仪器见表2 - 2 表2 - 2 实验仪器 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t s 设备及仪器 生产厂家 电弧炉 r - 2 0 1 型旋转蒸发器 l d - 2 离心机 k c 卜1 2 5 0 1 3 型超声波清洗器 l p l l 5 型p h 计 烘箱、真空干燥箱 u 3 4 0 0 型分光光度计 万分之一电子天平 t g l 1 6 g 型台式离心机 微滤装置 s - 4 7 0 0 型扫描电子显微镜 沈阳市科友真空技术研究所 上海申胜生物技术有限公司 北京医用离心机厂 昆山市超声仪器有限公司 上海大普仪器有限公司 上海精宏实验设备有限公司 日本h i t a c h i 奥豪斯国际贸易有限公司 上海安亭科学仪器厂 天津市友丰技术玻璃有限公司 日本h 1 1 a c h i h r 8 0 0 型显微激光拉曼光谱仪 法国吖公司 红外光谱 s h b 3 型循环水多用真空泵 美国p e 公司 郑州杜甫仪器厂 c j j - 7 9 1 型磁力加热搅拌器 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司 微孔滤膜( 水性、油性0 2 2 p r o )a u t o m m l cs c i e n c ei n s t r u m e n tc o ， 啪 1 8 第2 章实验试剂和仪器 2 3 表征方法 2 3 1 傅立叶变换红外光谱 当用一定频率的红外光照射某物质时，若该物质的分子中某基团的振动频率 与它相同，则此物质就能吸收这种红外光，使分子由振动基态跃迁到激发态。红 外光谱( 玳) 可以表征化学键进而表征分子结构，识别化合物及其结构中的官能 团。双光谱方法具有用量少、样品处理简单、操作方便快捷等优点，在制备可溶 性单壁碳纳米管的研究中，取光谱是一种不可缺少的重要工具。其应用主要体现 在：修饰前后单壁碳纳米管的组成元素，以及单壁碳纳米管与氨基磺酸铵的结合 方式的判断等。 实验中所使用的傅立叶变换红外光谱是美国p e r k i ne l m e r 公司制造的。采用 k b r 压- 片法在波段0 4 5 0 0c m 以范围内测量样品特征化学键的振动。 2 3 2 拉曼光谱 在拉曼光谱中，s w n t s 具有两个特征振动模式：拉伸振动模式和呼吸振动模 式。拉伸振动模式位于1 5 8 0c m 1 附近，和石墨g 模相似，但是振动峰的强度要比 石墨的强一百倍，对应石墨烯的e 2 9 模，反映的是完整的石墨平面，是碳碳键沿 着碳管轴向的伸缩振动，其中的碳原子是以s p z 杂化为主。呼吸振动模式出现在低 频段( 波数1 0 0 - 3 0 0c m 1 ) ，它是和s w n t s 结构相关的振动模式，是s w n t s 的特征 振动模式，这个区域的多重峰表示s w n t s 的直径分布。 另外s w n t s 在波数为1 3 4 0c i t i 1 附近还有一个d 峰，属于碳一碳键的无序振动， 其中的碳原子以s p 3 杂化为主，般认为s w n t s 的d 峰来自碳纳米管的结构缺陷 以及管壁上吸附的碳纳米颗粒，无定形碳和其它纳米尺寸的微晶。各种微粒在管 壁上的吸附主要通过电荷转移实现的，这一电荷转移共振带通常位于近红外区域， 所以吸附的杂质所产生的d 峰来源于它们的贡献随着激发波长趋于近红外区而增 大。g 带峰和d 带峰的强度比i g 仃d 反映了样品中s w n t s 的相对含量和纯度。i g i d 的比值越大说明样品中的s w n t s 的相对含量和纯度越大。 黑龙江大学硕士学位论文 实验中采用h r 8 0 0 型显微激光拉曼谱仪在波段1 0 0 - 2 0 0 0e m 1 范围内测量样 品成分、直径分布及结构特征，激光波长( 九) 为4 5 8n n l ，缝隙( s l i t ) 为1 0 0l a i n ， 用c c d 9 5 6 5 检测器检测样品的拉曼信号。 2 3 3 紫外一可见近红外吸收光谱 在u v v i s - n i r 区域，s w n t s 表现出附加的1 d 范霍夫吸收峰t 9 0 。半导体型的 s w n t s 在电子态密度上有s l l 和s 2 2 两个转变，金属型的s w n t s 有一个转变m l l ，其 中s 1 1 和$ 2 2 分别来源于半导体型s w n t s 的第一和第二间带电子跃迁，m n 来源于金 属型s w n t s 的第一间带电子跃迁【9 1 1 。由于s w n t s 中的电子在一定波长的光照射下 产生能级跃迁，形成了s w n t s 的特征吸收谱带。这种能级跃迁产生的谱带之间的 转变在u v v i s - n i r 区域具有明显的特点：s l l 在1 8 0 0a r i a 附近，s 2 2 在1 0 0 0 衄附近， m 1 1 在7 0 0n m 附近。不同直径的s w n t s 的几个范霍夫迁移组成了带间转变的特点。 样品的纯度越高，峰形越尖锐，且1 8 0 0n m 处的吸收峰的强度与样品纯度成正比关 系。 第3 章s w n t s 的合成、纯化和水溶性s w n t s 的制备 第3 章s w n t s 的合成、纯化和水溶性s w n t s 的制备 3 1 单壁碳纳米管的制备和纯化 3 1 1 单壁碳纳米管的制备 利用电弧法制备s w n t s ，其中t b n i 2 为催化剂f e s 为助长剂。制s w n t s 的 最佳条件是：催化剂配比( 质量百分比) 为：t b n i 2 ：n i ：f e s ：c = 3 ：1 ：1 ：5 ，充气压力 为：5 0 0 托，电流为9 0 a 。制备过程分为以下六步： 1 催化剂的制备：分别将t o n i 2 和f c s 在玛瑙钵中研细，准确称取所需催化剂 的质量，并把碳粉、镍粉、t o n i 2 和f e s 混合均匀。 2 灌管：本实验所用碳管规格为：外径为6m m 、内径为4m m 、长为2 0c m 。 将混匀的催化剂灌入孔中，压实，直到灌满为止。 3 装管和抽真空：打开电弧炉的总控电源和水龙头，将管装到电弧炉的阳极上。 关上炉门，关闭真空阀，打开程控真空计的电源，开始抽真空。 4 加热：当程控真空计读数显示为6 8p a 时，开始加热。加热的电流为1 0 0a ， 同时继续抽真空。目的是将管体内的残留氧气进一步抽净，并给管体预热，以准 备打弧。 5 充氩气和打弧：当程控真空计读数为3 8p a 时，关闭真空泵，调节电流为9 0a ， 充入氩气，当程控真空计读数为5 0 0 托时停止充气。打开步进电机，调节两电极的 位置使电弧稳定，通过目镜可看见电极附近有网状飘浮物。 6 产品收集：碳管燃烧完毕后，冷却后收集产品，炉壁上黑色布状物质中s w n t s 的含量较少，炉内两极周围挂满了黑色网状产物，s w n t s 主要都在网状飘浮物中， 所以主要收集网状物。 黑龙江大学硕士学位论文 3 1 2 单壁碳纳米管的纯化 首先将电弧放电法合成的s w n t s 置于3 5 0 空气气氛下加热4 5m i n ，然后 浸入0 2t o o l 的过二硫酸铵的稀硫酸水溶液中，在6 0 下磁力搅拌2 4h 。待冷却 至室温后，将上层清液倒出，下层黑色固体用蒸馏水反复洗涤至础- 6 7 ，然后 用孔径为0 2 2i t m 的微孔过滤膜抽滤。滤出物在真空干燥箱中( 8 0 ) 干燥2h 。 将干燥后的碳纳米管在超声波的作用下分散于d m f 中，然后以2 5 0 0 0r m i n 的转 速离心4 5m i l l ，离心液用孔径为0 2 2l a i n 的微孔膜过滤，收集膜上的滤出物。对沉 淀物多次进行上述超声波分散离心分离处理过程，一般从第3 5 份离心液所收集 的纳米管样品具有更高的纯度。 3 2 氨基磺酸铵修饰的s w n t s 将3 0m g 纯化的s w n t s 与o 7g 氨基磺酸铵和0 2gn ，n - 二环已基碳酰亚胺 ( d c c ) 均匀混合。在电磁搅拌的条件下，加热到1 3 5 并且保持4 8h 。待反应 完成后，将反应混合物在超声波的作用下分散到无水乙醇中，然后以8 0 0 0r m i n 的转速离心1 0m i n ，倾析掉上层离心液。对沉淀物多次进行上述超声分散离心分 离处理过程，用以洗掉d c c 以及d c c 反应后的副产物。然后将沉淀物分散到大 量的蒸馏水中，用孔径为2l u n 的微孔膜过滤，除去不溶性残渣。最后，将收集到 的滤液在旋转蒸发仪上蒸干，即得到经氨基磺酸铵修饰的单壁碳纳米管 似s s w n t s ) 。上述修饰过程所发生的化学过程参见图3 1 。 兰! 耋! ! ! ! ：竺窒璧：彗些塑奎塑堡! 些：坠型苎 0 萨悯c 靛“h i 4 s 0 3 n h 2nh4s03nh-蛙c 0 i；： 萨悯卜雌。“i”轧刚h 图31 利用氯摹磺酸铵化学修饰单壁碳纳米管 f i g3 - ic h e m i c a l m o d i f i c a t i o no f s w n t s w i t ha t n u n o n i