（化学专业论文）废催化剂中贵金属铑的回收工艺研究.pdf

原创性声明 l i i i ii ii ii ii ii ii i i i lu i 18 8 8 5 5 9 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除本文已经注明引进的内容外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得凼墓直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：逃 日 期：丑z l ! ! 噬 指导老师签名：丝堕武 在校期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编 入有关数据库进行检索，也可以采用影印或者其他复印手段保存、汇编学位论文。为保护学 院和导师的知识产权，作者在学习期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及 在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表论 文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。， 学位论文作者签名：丝 日 期：釜丛：垒【! y 指导老师签名：刍毋睁纽 日期：鲨! ! ! ! ! ! ，j 内蒙吉大学硕十学位论文 废催化剂中贵金属铑的回收工艺研究 摘要 贵金属铑是铂族元素成员之一，作为催化剂中心金属被广泛应用于多相、 均相络合催化反应中。铑催化剂具有高活性、高选择性、高热稳定性和寿命长 的特点而经常被使用，催化剂中铑含量较高，而贵金属铑的资源少、价格昂贵、 生产困难和产量不高等因素，使得贵金属铑的回收极其重要，其经济效益也是 相当可观的。 本论文重点从以下几个方面进行了研究： 1 、贵金属铑回收工艺的研究 工艺一：树脂吸附与洗脱工艺。本研究从采用模拟氢化丁晴橡胶( h n b r ) 反应后胶液开始。 采用d 4 0 1 大孔螯合树脂，分别研究了静态吸附含有氢化丁腈橡胶的铑催化 剂工艺和动态吸附含废铑催化剂的水相萃取液的工艺。 静态吸附与洗脱工艺中，( 1 ) 对一份4 9 的胶液分别用五份3 0 9 的树脂吸附， 其吸附率达到8 7 1 0 ；( 2 ) 用一份6 0 9 的树脂分别吸附五份3 6 的胶液，每次吸 附完的树脂都要用1 0 m l 二甲苯清洗四次共清洗一小时，树脂对每份胶液的吸附 率都能达到5 0 以上；用份6 0 9 树脂分别吸附五份2 9 的胶液吸附，树脂对 每份胶样的吸附率都能达到6 0 以上；( 3 ) 采用y 为洗脱剂，静态洗脱吸附4 9 胶液的树脂两小时，洗脱率是1 6 2 4 。洗脱吸附3 6 胶液的树脂两小时，洗脱 率是2 2 5 1 。洗脱吸附2 9 胶液的树脂两小时，洗脱率是2 9 2 6 。胶液浓度 越低洗脱效果越好。 动态吸附与洗脱工艺中，( 1 ) 水相萃取液过柱两次共三小时的吸附率是 2 7 2 3 ，过柱四次共六小时的吸附率是4 5 9 5 1 ( 2 ) 用洗脱剂y 沈脱一次两小时 的洗脱率是11 9 4 。树脂再生处理后仍具有吸附能力。 工艺二：贵金属铑的还原工艺。本研究从采用模拟h n - b r 胶液中贵金属催化 剂的脱除专利方法得到水相萃取液开始进行实验。 采用加热还原法，取5 0 m l 的水相萃取液进行实验。当条件实验为还原温 度1 6 0 。c 、常压加热时间2 5 小时、浓缩体积到7 m l - - - 8 m l 、8 9 5 9 的铑还原为 黑色沉淀。 2 、将还原的铑贵金属或洗脱下的铑溶液进行硝化处理后，转变为铑的氯化 物，通过电解得到纯的铑单质。实验自行组装了电解槽，确定了电解的槽电压为 3 v 、支持电解质氯化钠的浓度为l m o l l 、阳极电极和阴极电极均采用高纯石墨 碳棒，单位时间单位体积电解铑的量达到1 2 3 m g h c m 3 。 3 、硝化方法、测定方法的确定。( 1 ) 研究了n a 2 0 2 h 2 0 2 体系硝化铑催化剂， 最佳条件是0 0 1 8 0 0 9 铑催化剂用0 5 9 过氧化钠、溶液酸度1 m o l lh c l 和1 0 m l 双氧水硝化，回收率是9 9 9 9 ；( 2 ) 研究了碳化一酸溶法硝化含废铑催化剂的水 相萃取液和含铑催化剂有机胶( h n b r ) 液，回收率分别是9 4 9 7 和9 9 0 5 1 ( 3 ) 试验了采用王水硝化还原得到的黑色单质铑的方法；( 4 ) 用氯化亚锡和碘化钾作 显色剂，用标准加入法检测各种硝化液中铑的含量，该方法操作简单、灵敏度 高、精确度和重现性好。 关键词：三苯基膦氯化铑催化剂，回收工艺，电解，样品消解与测定 h w a t e rs o l u b l ee x t r a c t a n t s ) i su s e dt oe x t r a c tt h eu s e dt r i p h e n y l p h o s p h i n er h o d i u m c a t a l y s t s f r o mo r g a n i cp h a s ei n t ow a t e rp h a s e ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sw e r ea s f o l l o w i n g ： t h es t a t i cp r o c e s s ：( 1 ) a4 9 ( b yw e i g h t ) o fh n b ro r g a n i cs o l u t i o ni sa d s o r b e d 1 1 1 内蒙古人学硕t 学位论文 一一 f i v et i m e sw i t h30g r a m sn e wr e s i ni n e a c hp e r f o r m a n c e ，t h et o t a l a d s o r p t i o n r e c o v e r yw a s8 7 10 ( 2 ) 6 0g r a m sr e s i nw e r eu s e dt oa d s o r bf i v e3 6 o fh n b r s o l u t i o n so n eb yo n e ，a f t e re a c ha d s o r p t i o n ，t h e r e s i ni sw a s h e dw i t h10 m l d i m e t h y l b e n z e n ef o u rt i m e s ，a d s o r p t i o nr e c o v e r yf o re a c hg l u e s o l u t i o nw a sm o r e t h a n5 0 a n df o r2 9 o fh n b rs o l u t i o n s ，a d s o r p t i o nr e c o v e r yw a sm o r et h a n6 0 ( 3 ) s t a t i ce l u t i o np r o c e s s ：e l u t i n gr h o d i u m - a d s o r b e dr e s i nw i t hy f o r2h o u r s ，t h e e l u t i o nr e c o v e r yw e r e1 6 2 4 ，2 2 5 1 a n d2 9 2 6 f o rt h e4 9 ，3 6 a n d2 9 o f h n b rs o l u t i o n sr e s p e c t i v e l y , t h a tm e a n st h el o w e rt h ec o n c e n t r a t i o no fh n b rw a s ， t h eb e r e rt h ee l u t i o nr e c o v e r yw a s t h ed y n a m i cp r o c e s s ：t h ea d s o r p t i o nr a t ew a s2 7 2 3 b yp a s s i n gt h r o u g ht h e r e s i nc o l u m nt w ot i m e si nt h r e eh o u r sa n d4 5 9 5 f o u rt i m e si ns i xh o u r s e l u t i o n r a t ew a s11 9 4 f o ro n et i m ei n2h o u r su s i n gya se l u t i o na g e n t r e s i ni s s t i l l c a p a b l eo fa d s o r p t i o na f t e rr e g e n e r a t i o n r e c o v e r yp r o c e s s h e a t i n ga n dr e d u c i n gp r o c e s s t h ew a s t er h o d i u m c o n t a i n i n gw a t e rp h a s ei so b t a i n e db yt r a n s f e r r e du s e d r h o d i u mc a t a l y s t sf r o mh y d r o g e n a t e d - n b ro r g a n i cp h a s et ot h ea q u e o u sp h a s ew i t ha p a t e n tm e t h o d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h ep r o c e s s w e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tb yh e a t i n g ( 16 0 。c ) a n de v a p o r a t i n g5 0 m la q u e o u sp h a s et o7 8 m lr e s i d u a li n2a n dh a l fh o u r su n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，8 9 5 9 r h o d i u mc a nb e r e d u c e da se l e m e n tr h o d i u mi nb l a c kp r e c i p i t a t e 1 v 内蒙古人学硕j ：学位论文 2 p u r er h o d i u mw a so b t a i n e db ye l e c t r o l y z i n g r h o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n o b t a i n e db ys a m p l i n ge l e m e n t a lr h o d i u mp r e c i p i t a t e di nt h eh e a t i n ga n dr e d u c t i n g p r o c e s so rr h o d i u m - c o n t a i n i n ge l u t i o ns o l u t i o nf r o mr e s i na d s o r p t i o na n de l u t i o n p r o c e s s u s i n gs e l f - m a d ee l e c t r o l y t ec e l l ，t h eo p e r a t i o np a r a m e t e r sw e u s e dw e r ea s f o l l o w i n g ：t h ee l e c t r o l y t i n gv o l t a g ew a s3 v , t h ec o n c e n t r a t i o no f t h en a c is u p p o r t i n g e l e c t r o l y t ew a s1m o l la n d b o t hc a t h o d i ca n da n o d i ce l e c t r o d e sw e r ep u r eg r a p h i t e t h e y i e l do f r h o d i u mw a s1 2 3 m g h c m 3 3 s a m p l i n ga n d d e t e r m i n a t i o n ( 1 ) r h o d iu mc a t a l y s t sw e r et r e a t e dw i t hn a 2 0 2 一h 2 0 2 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e d u s i n g0 5 9n a 2 0 2 ，10 m lh 2 0 2a n d lm o l lh c ls o l u t i o n ， 0 018 0 0 9r h o d i u mc a t a l y s t sc a nb es a m p l i n gt h o r o u g h l y t h er e c o v e r yo fr h o d i u m w a s9 9 9 9 ( 2 ) c a r b o n i z a t i o n a c i d d i s s o l v i n g m e t h o dw e r e i n v e s t i g a t e d f o rb o t h r h o d i u m c o n t a i n i n gw a t e rp h a s ea n do r g a n i cp h a s e t h er e c o v e r i e so f r h o d i u mw e r e 9 4 9 7 a n d9 9 0 5 r e s p e c t i v e l y ( 3 ) i n v e s t i g a t e dd i s s o l v o i n gb l a c ke l e m e n t a lr h o d i u m w i t ha q u a r e g i a ( 4 ) u s i n g s t a n n o u s c h l o r i d e p o t a s s i u m i o d i d ec o l o r i m e t r i c s y s t e m ， c o n c e n t r a t i o no fr h o d i u mw a sd e t e r m i n e db ys t a n d a r da d d i t i o nm e t h o dw i t hs i m p l e ， s e n s i t i v e ，a c c u r a t ea n dr e p e a t a b l ef e a t u r e s k e y w o r d s ：t r i p h e n y l p h o s p h i n er h o d i u m c h l o r i d e c a t a l y s t ；r e c o v e r yp r o c e s s ； e l e c t r o l y s i s ；s a m p l i n ga n dd e t e r m i n a t i o n v 内蒙古人学硕十学位论文 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 目j 录1 ，i 第一章序言1 1 1 贵金属催化剂1 1 1 1 贵金属催化剂的发展史1 1 1 2 贵金属催化剂的分类和特点1 1 1 3 贵金属催化剂的应用2 1 2 贵金属资源的稀缺性及回收意义2 1 2 1 贵金属资源的稀缺性和回收意义2 1 2 2 贵金属资源的回收途径3 1 3 铑催化剂的回收工艺研究概况4 1 3 1 国外铑催化剂的回收工艺研究概况4 1 3 2 国内铑催化剂的回收工艺研究概况7 1 4 铑催化剂失活机理7 1 4 1 催化剂外部中毒7 1 4 2 催化剂内部失活7 1 4 3 抑制剂8 ， 1 4 4 毒剂8 1 4 5 铑原子之间的“搭桥”9 1 5 铑催化剂回收存在的问题9 1 6 本论文的研究意义和主要内容1 0 1 6 1 论文研究意义10 1 6 2 论文研究的主要内容1 0 第二章d 4 0 1 螯合树脂吸附与洗脱工艺1 2 2 1 引言1 2 v i 内蒙古人学硕：l 学位论文 2 2 实验材料1 2 2 2 1 实验试剂和药品1 2 2 2 2 主要实验设备。1 3 2 3 实验部分1 4 2 3 1 树脂静态吸附工艺1 4 2 3 1 1 树脂的静态吸附研究1 4 2 3 。1 2 树脂的预处理1 4 2 3 1 3 实验过程15 2 3 2 静态洗脱工艺1 6 2 3 3 树脂动态吸附工艺1 6 2 3 3 1 树脂动态吸附研究1 7 2 3 3 2 树脂的预处理1 7 2 3 3 3 实验过程18 2 3 4 动态洗脱工艺18 2 4 实验结果18 2 4 1 静态吸附18 2 4 2 静态洗脱。1 9 2 4 3 动态吸附2 0 2 4 4 动态洗脱2 0 2 4 5 树脂的再生2 0 2 5 本章小结2 1 第三章加热浓缩还原法回收铑工艺2 2 3 1 回收工艺流程2 2 3 1 1 回收工艺流程2 2 3 2 实验部分2 2 3 2 1 实验试剂和药品2 2 3 2 2 主要实验设备2 3 3 2 3 还原实验2 3 3 3 实验结果2 4 3 3 1 实验设备一2 4 v l l 内蒙古人学硕上学位论文 3 3 2 还原温度2 4 3 3 3 还原时间2 5 3 3 4 还原剂2 6 3 4 本章小结2 7 第四章电解铑的还原工艺2 8 4 1 引言2 8 4 1 1 直流电源2 8 4 1 2 电解槽2 8 4 1 3 隔膜2 8 4 1 4 支持电解质2 9 4 1 5 电极一2 9 4 2 实验材料2 9 4 2 1 实验药品和试剂2 9 4 2 2 主要实验设备2 9 4 3 实验装置和电解原理3 0 4 3 1 实验装置3 0 4 3 2 电解原理3l 4 4 实验过程31 4 4 1 电解设备31 4 4 2 电解电极3 2 4 4 3 支持电解质的浓度3 3 4 4 4 电解电压3 3 4 4 5 单位时间单位体积还原铑量3 3 4 4 6 电解液酸的浓度的滴定3 3 4 5 实验结果与讨论3 4 4 5 1 电解设备的确定3 4 4 4 2 电解电极的确定3 5 4 4 3 支持电解质浓度的确定3 5 4 4 4 电解电压的确定3 6 4 4 5 单位时间单位体积还原铑量的确定3 7 v i i i 内蒙古大学硕j ：学位论文 4 4 6 电解液酸的浓度滴定结果3 7 4 5 本章小结3 8 第五章消解和显色方法的确定3 9 5 1 消解方法的确定3 9 5 1 1 实验试剂和药品3 9 5 1 ，2 主要实验设备。4 0 5 1 3 实验过程4 0 5 1 4 实验结果4 l 5 1 4 1 过氧化钠用量对铑催化剂氧化的影响4 l 5 1 4 2 双氧水用量的选择4 2 5 1 4 3 酸的浓度的影响4 2 5 1 4 4 碳化酸溶法做回收率4 3 5 1 4 5 王水消解还原物质4 5 5 2 显色方法的确定4 5 5 2 1 实验试剂和药品4 6 5 2 2 主要实验设备4 6 5 2 3 实验过程4 6 5 2 4 实验结果4 8 5 3 本章小结4 9 第六章结论与展望5 0 6 1 结论5 0 6 2 展望5 1 参考文献5 2 致调 5 6 i x 内蒙古大学硕1 ：学位论文 1 1 1 贵金属催化剂的发展史 第一章序言 1 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂( p r e c i o u sm e t a lc a t a l y s t ) 是一种能改变化学反应速率而本身又不参与反应的 贵金属材料。贵金属催化剂已经有很长的发展史了，1 8 3 1 年英国菲利普斯提出以铂为催化 剂的接触法制造硫酸，到18 7 5 年该法实现工业化，这是贵金属催化剂的最早工业应用， 1 9 0 2 年铂催化荆用于氨氧化制取硝酸【l 】，目前在氨氧化制硝酸的工业生产中仍在使用铂催化 剂 2 1 ，1 9 3 7 年a g 催化剂用于乙烯氧化制取环氧乙烷【3 】；1 9 4 9 年p t 砧2 0 3 催化剂用于石油重 整生产高品质汽油【4 】；到上个世纪6 0 年代末，又出现甲醛低压羰基合成醋酸用铑络合物催化 剂。从上个世纪的7 0 年代起贵金属催化剂在汽车排气净化中大量推广应用后，全球汽车工业 很快发展为贵金属催化剂用量最大的行业【5 。 1 1 2 贵金属催化剂的分类和特点 在化学工业、炼油、燃料生产、环境保护中催化有着极其重要的意义，8 5 以上的化学 反应需要催化剂的参与，其中有贵金属催化剂参与的反应要占一半以上 7 1 ，贵金属已经成为 催化剂中不可缺少的活性组分【8 , 9 1 。催化剂中的贵金属主要是以铂族金属为主，有铂( n ) 、铑 ( r h ) 、钯( p d ) 、钌( r u ) 、铱( h 只锇( o s ) 等为催化活性组分的载体多相催化剂和铂族 金属无机化合物或有机金属配合物组成的各类均相催化剂【l o l 。多相催化剂主要形态有金属丝 网态和多孔无机载体负载金属态。在全部的催化反应过程中，多相催化剂反应占8 0 9 0 。 按载体的形状，催化剂又可以分为微粒状、球状、柱状及蜂窝状。按照催化剂主要活性金属 分类，常用的有：铑催化剂、铂催化剂、银催化剂、钯催化剂。 贵金属常用的是铂、铑、钯、银、钌等，它们的d 电子轨道都未填满，表面易吸附反应 物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”。贵金属具有较高的催化活性，同时还具有 耐高温、抗氧化、耐腐蚀、延展性好等优点，成为最重要的催化剂材料，几乎所有的贵金属 内蒙古大学硕士学位论文 都可用作催化剂，其中以铑、铂应用最广【1 1 】。所以贵金属催化剂具有高活性、高选择性、高 热稳定性、寿命长、反应条件温和等优点而被广泛的应用【1 2 , 1 3 。 1 1 3 贵金属催化剂的应用 贵金属催化剂由于无可替代的催化活性和选择性，在石油、化工、医药、农药、食品、 环境、能源、电子等领域中占有及其重要的地位。在石油和化工中的氢化还原、氢化裂解、 氧化重整、加氢脱硫、还原胺化、歧化、偶联、扩环、环化、甲酰化、羰基化、脱氯以及不 对称合成等反应中，贵金属均是优良的催化剂。在环保领域贵金属催化剂被广泛应用于汽车 尾气净化、有机物催化燃烧、c o 、n o 、氧化等。在新能源方面，贵金属催化剂是新型燃料， 也是电池开发中最关键的部分。在电子、化工等领域贵金属催化剂被应用于气体净化、物质 提纯等训。 1 2 贵金属资源的稀缺性及回收意义 1 2 1 贵金属资源的稀缺性和回收意义 铂族元素在地壳中的含量都非常少，是金属中典型的“贵族”，所以称为贵金属。由于 贵金属特有的结构和物理性质常被用来制作珠宝和纪念品，并且被广泛的应用到工业中，贵 金属已成为人们生活的重要消费品和现代工业及国防建设的重要材料。但是贵金属在地壳中 的含量却是非常的稀少，铂在地壳中的含量为亿分之五、铑在地壳中的含量是十亿分之二、 钯、钉、锇、铱4 个元素在地壳中的含量都只有十亿分之一，且它们多分散于各种矿石之中， 很少形成大的聚集，矿产资源储量又是有限的，开采困难、生产、产量不高，这些因素导致 贵金属的价格非常的昂贵。世界上只有俄罗斯和南非等少数国家才开采出产，每年总产量不 到黄金的5 ，由此可见铂系金属的稀有程度。 贵金属的应用非常广泛，贵金属应用于催化剂、生物医学、信息技术及激光技术、航空 航天材料、自动化技术和能源技术中等等，贵金属用途广、需求大、资源稀少，这一矛盾使 得许多国家把目光纷纷投向贵金属资源回收这一问题上，他们把贵金属废料回收与矿产资源 开发置于同等重要的地位。其次，贵金属价格的昂贵，不回收贵金属大大增加了国家和企业 的经济负担，据统计全世界8 5 以上使用过的贵金属有被回收再使用。目前美国的电子垃圾 2 堕鍪圭叁堂堕兰兰垡鲨塞 处理企业年利润已经达到了2 5 0 0 万3 0 0 0 万美元，开采1 吨银大约需要3 0 万美元的费用，而回 收1 吨的银仅仅需要1 万美元，需要2 5 0 - 3 0 0 美元开采l 盎司金回收只需要1 0 0 美元，积攒1 吨的 旧手机废电池，就可以从中提炼出1 0 0 克黄金，而普通的含金矿石( 沙) 每吨只能提取几克金 【1 5 】。所以贵金属回收使得贵金属资源得到最大化利用，减少了经济效益，也减少了因开采对 环境的污染，其意义非凡。 1 2 2 贵金属资源的回收途径 贵金属回收可以从以下几个途径进行回收。 ( 1 ) 从废旧的金银首饰中回收。目前世界黄金消费量达3 2 3 5 1 吨，其中首饰业共消费黄金 2 8 4 0 3 吨，占8 7 8 。据统计，有史以来地球上己开采黄金1 0 7 0 0 0t ，其中各国政府及中央银 行持有量占3 4 ，私人持有的金条、金币占2 4 ，金首饰占3 2 3 。 ( 2 ) 从废电子元件和电器中回收。从含线路板的电子废弃物浸出液中回收金、银和钯，回 收率高达9 9 。对废元器件上的金镀层处理，金的回收率均达到9 8 。对废银锌电池的处理， 银粉直接熔锭，银回收率达9 8 。废旧电器中贵金属回收是贵金属回收市场今后的主要方向， 在很长一段时间内将是贵金属再生资源回收原料增加最快的领域。据专业机构研究，目前全球 每年约产生4 0 0 0 万吨电子垃圾，其中欧洲约6 0 0 万吨，正以三倍于其他城市垃圾产生的速度在 增加。2 0 0 9 年全国电视机、电冰箱、洗衣机、空调、电脑等主要家电产量近5 亿台，随着时间 推移，家用电器报废进入高峰期，每年理论报废量超过5 0 0 0 万台，报废年均增长2 0 。 ( 3 ) 从废胶片及废定影液中回收。银的最大用户是照相工业，感光材料每年消耗的银相当 于工业用银总量的1 3 左右，对废胶片上的卤化银，银的浸出率为9 9 ，回收率为9 8 ，感光 材料经过曝光、显影、定影后，黑白片上约有7 0 - 8 0 的银进入定影液中，从定影液中回 收银，回收率可达9 9 6 以上。 ( 4 ) 从废催化剂中回收。贵金属催化剂用于石油、化工、医药、农药、食品、环境、能源、 电子等领域，含有贵金属的催化剂还被运用于污染物或有害气体的消除。催化剂的寿命有限， 当催化剂部分失活或者完全失效后回收其中的贵金属。据了解，近年来石化行业工艺中使用 含贵金属铂、铑、钯元素的催化剂，贵金属含量占3 左右，该催化剂使用寿命3 - - 一5 年，全行 业的填装量为6 0 0 吨左右，其中含贵金属就达n 1 8 0 0 公斤，在化工尿素生产装置中，使用含金、 铂、铑，钯元素的金属多金网，使用寿命为半年，全年使用量为2 0 0 公斤。全世界汽车尾气处 理的催化剂年消耗的铂金属就占总消耗量的3 0 4 2 ，钯金属占5 6 - 7 6 ，铑金属占 9 5 9 8 ，都在各自的消耗量中居于首位。从废催化剂中回收铂、钯、铑，回收率能达到 内蒙古人学硕上学位论文 9 7 8 。 ( 5 ) 废料中贵金属的回收。大量的含贵金属渣料被当成废品，为了提高经济效益就要充分 的回收贵金属，例如矿山尾矿、伴生矿、废渣、选冶废渣和工业废料中贵金属的回收。随着 工业技术的快速发展，回收失效和淘汰下来的工业废料是贵金属回收的新方向1 5 舶】。 1 3 铑催化剂的回收工艺研究概况 发达国家国民经济总产值的2 0 - 3 0 直接来自催化剂和催化反应。化工产品生产过程 中8 5 以上的反应都是在催化剂作用下进行的。据分析表明，世界上7 0 的铑、4 0 的铂和 5 0 的钯应用于催化剂的制备，所以含贵金属的催化剂的回收非常重要。 1 3 1 国外铑催化剂的回收工艺研究概况 反应条件温和、副反应少是铑膦催化剂的主要特点，但催化剂的使用是有寿命的，定期 排放的废铑催化剂中含有大量的贵金属铑，铑资源稀少、价格昂贵，如果废铑催化剂中的铑 得不到回收利用，将直接影响到生产成本，因此国内外的研究人员，一直在探索解决铑回收 的问题。 美国联碳公司的专利中报道了一种使失活的催化剂内部再活化的方法。使用一年以上的 铑催化剂溶液，其活性下降，当活性降到新鲜催化剂活性的3 0 ，经过刮板式薄膜蒸发器浓 缩，压力为1 3 3 x 1 0 4 p a 1 3 3 x 1 0 4 p a ，蒸出部分三苯基膦溶剂，残留物中铑的浓度为0 8 - - - 1 0 ，再用氧处理，然后施以氢甲酰化条件，一段时间后，催化剂的活性可以恢复至新鲜催 化剂的7 0 ，这一方法可以反复使用几次，从而延长了催化剂的使用寿命。 日本专利报道了从有机物反应生成的高沸点或焦状蒸馏残渣中彻底分离铑膦络合物的 方法。向铑一膦络合物催化剂和高沸点的有机蒸馏残渣的混合物中，加入吸附剂( 选择性吸附 材料) ，吸附铑一膦络合物催化剂，此方法是进行纯粹的物理分离。或者用含少量膦的极性溶 剂溶出铑一膦络合物催化剂。极性溶剂可用四氢呋喃、醇、醚、二乙醚、异丙醇、甲乙酮、醋 酸乙酯和醋酸异戊胺，其中以四氢呋喃为最好。 鲁尔公司的专利报道了从钝化或失活的水溶性的磺化铑膦催化体系中，同时回收膦铑催 化剂的方法。往催化剂水溶液中加有机酸或无机酸都可以，使其酸化，有机酸的效果更好， 有机酸有甲酸、草酸等，无机酸可用盐酸、硫酸、硝酸等等，然后用有机溶剂胺进行萃取， 有机相中加入碱的水溶液，碱可用氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和碱土金属的氢氧化物，并进行 4 内蒙古大学顾 学位论文 强烈搅拌，使水相和有机相充分接触，静止分层后铑和膦又回到水相中，这水溶液可直接或 稀释后作为催化剂溶液循环使用。这种方法不仅可以回收铑和膦，还可以除去杂质，如铁、 其他金属化合物、卤化物、磺化三苯基膦和三羟基膦硫等。 三菱化成公司提出一种浸没燃烧法。铑一膦催化剂在循环使用后活性也会降低直到完全失 去活性，在循环使用时副产的高沸物逐渐积累，要想让催化剂进行再生必须除去其中的高沸 物。将废催化剂溶液以5 k g 1 1 的速度和空气的流速为6 m 3 l l 送入溶剂为o 5 m 3 的浸没燃烧室内， 在1 1 5 0 下燃烧。过剩的氧为2 0 - 3 0 ( 分子) 燃烧持续2 0 小时，浸没燃烧装置内装有 0 3 m 3 的水，直接用水吸收燃烧气体，催化剂中的膦转化为氧化膦以膦酸水溶液形式被回收，铑 则以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑。 以上所述的废铑催化剂回收方法都有各自的优点，但不同的生产工艺必须采用不同的回 收工艺。目前当铑催化剂使用一段时间后，其活性下降到一定程度就必须添加新的催化剂， 或将催化剂卸出采用氧化蒸馏法进行活化处理使其恢复活性。但是经过几次活化循环后，催 化剂，活性也达不到生产所需的水平或者活性就基本失去了，这时只能将这些废催化剂进行 回收处理，用回收后的贵金属铑重新制备新鲜的高活性铑催化剂。完全失活的废催化剂中贵 金属铑的回收方法可分为湿法和燃烧法两大类。湿法回收包括萃取法、沉淀法、氧化蒸馏法、 洗涤法、吸附分离、化学活化法、还原和电解等等。 萃取法：液液萃取工艺具有反应过程快，分离提纯效果好、回收率高等优点。处理部分 失活催化剂，用水溶性萃取剂，具有活性的铑催化剂就会被萃取到水相中，再用有机溶剂从水 相中反萃出活性铑催化剂，这种含铑的有机溶液可直接作为催化剂溶液循环使用。萃取效率是 衡量铑催化剂活性程度的标准，因为萃取的难易与失活程度有关。在萃取回收铑的工艺中研 究最多的是萃取剂和反萃剂的选择，萃取剂主要以水溶性配为体作萃取剂，这些水溶液的配 位体是t p p 的一磺化产物、二磺化产物【1 9 】，或水溶性高聚物【2 0 2 1 1 。反萃剂为有机溶剂般是 醛或醛的三聚物，反萃取时可加入适量的调节剂以减弱铑催化剂与水溶性膦配体的配合能力， 使反萃取易于进行。调节剂可以是叶立德前体、强酸、烃基化试剂或氧化剂1 2 引。近来研究人 员将萃取方法加以改进，失活铑催化剂在萃取前进行氧化【2 3 1 ，这样可以大大提高萃取效率。 沉淀法采用水解沉淀或其他化学试剂沉淀来回收铑及其他贵金属，是一种经典的方法， 也是目前生产实践中一种不可多得的方法。但是铑催化剂失活程度越高，生成沉淀越困难，沉 淀法的优点是将部分失活的催化剂直接活化得到新鲜催化剂，但失活程度较高的催化剂不宜 用此法进行活化。反应前先将失活的催化剂用氧化蒸馏法浓缩，使铑的质量分数为0 1 7 0 ，然后加入氧气或者氧化剂氧化1 0 - 2 0 j 、时，然后进行沉淀反应，沉淀反应需要提供氢 内蒙古人学匍j _ ! 1 ：学位论文 源、氯源、羰基源、乙酰丙酮源试剂，同时还需要加入新鲜的磷酸三苯脂。 洗涤法主要针对于外部中毒而导致铑催化剂失活的一种方法，此方法是除去引起催化剂 中毒的物质，从而提高催化剂的活性，对于催化剂内部失活不起活化作用。在失活溶液中加 入一种物质与引起催化剂中毒物质反应，从而除去该物质。例如由酸引起中毒的催化剂主要用 碱洗，碱可以是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水、叔烷醇胺【2 4 】等，用碱洗后，再 用水洗去多余的碱。 化学活化法在失活催化剂溶液中加入化学试剂使之失活后的铑簇反应，以生成具有催化 活性的小分子铑物种从而提高催化剂的活性，因而称之为化学法。该方法主要针对一种因内 部失活而导致铑催化剂部分失活后再活化的方法。化学活化法和洗涤法结合使用，既可以除 去外部中毒导致铑催化剂失活，也可以解决内部失活造成的催化剂活性降低。在化学活化法 中起活化作用的化学试剂是炔类化合物，早期用的炔类化合物是酸类炔丙酯，如乙酸炔丙酯 2 5 1 o 离子交换与吸附：采用离子交换工艺吸附回收废催化剂中的铑，具有成本低廉等优点， 多用于低含量贵金属的回收。离子交换与吸附分离是最古老的分离方法之一。早在1 9 世纪中 叶，人们就发现了离子交换现象，而人工合成离子交换树脂则是从2 0 世纪初开始的。离子交 换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法，吸附分离法是利 用吸附剂对某些元素或离子进