（无机化学专业论文）4f及d10元素羧酸配合物的合成、结构及其发光性质.pdf

摘要 摘要 本论文根据分子片原理，通过分子设计和组装的方法，依据能级匹配， 能量传递机制，有目的的选择具有优良发光性能羧酸配体作为第一配体，选 择邻菲罗啉，2 ，2 联毗啶，4 ，4 - 联吡啶等氮杂环小分子作为第二配体，采 用不饱和反应的概念，利用溶液蒸发、水热等无机合成制备手段，得到了近 6 0 个新型的4 f 及d o 元素羧酸发光配合物。通过瓜，元素分析等手段对它们 进行了表征，通过x 射线衍射对这些配合物的晶体结构进行了解析，并对其 光谱性能进行了研究，对物质结构与发光性能间的关系进行了探讨。得到了 一系列有意义的结果，如开展了对z n 烟酸衍生物配合物的研究，得到了由 氢键作用组装而成的超分子结构，并发现离子间静电作用使配体的荧光发射 向低能区移动；一维链状配合物 s m 3 ( p h t h ) 4 ( p h e n ) z ( n 0 3 ) 。为首次发现的含有 三核分子片的稀土羧酸配合物；稀土与6 - 羟基烟酸形成的链状配合物 【t b ( o n i c ) ( o h n i c x h 2 0 ) 5 h 2 0 o h n i c h 。结构中含有三种形式的配体，分别为 中性、单质子化、双质子化，其中中性的配体没有参与稀土离子的配位；用 2 ，5 吡啶二羧酸作为桥连配体，成功的组装得到了稀土过渡金属异金属配 合物，该配合物呈现的具有三合板状的二维层状结构为首次发现；配合物 t b 2 ( d i n i c ) 2 ( p h e n ) 2 ( o l - i ) 2 ( i - 1 2 0 ) 2 】。3 n h 2 0 成链状结构，其结构单元为羟基桥连 的四元环，这种单元以前只出现过在稀土金属有机配合物中；配合物 【p r ( f m a x o i - i ) ( b i p y ) 2 h 2 0 。为首例中心离子配位数为7 的轻稀土离子羧酸配合 物。 发现了不同的发光现象的稀土羧酸配合物。 【d y ( h d i n i c ) ( d i n i c ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) h 2 0 。等配合物中，配体具有能够敏化稀土离子 发光的三重态能级，然而荧光发射光谱中却观察不到稀土离子特征的发光， 配合物发射配体的荧光。另外，我们还研究了第二配体的杂环小分子的引入 对配合物结构的影响。结果证明，第二配体的引入阻禁了配合物结构向多个 空间取向的发展，容易得到低维的结构。并探讨了不同p h 值对苯三酸配体 配位方式的影响。结果说明，在低p h 条件下，苯三酸往往没有全部质子化， 而且提供少的配位点，造成配合物一般为低维结构。 关键词：稀土，芳香羧酸，水热合成，晶体结构，发光 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es t u d yw a sc a r r i e do u ta c c o r d i n gt ot h em o l e c u l a rf r a g m e n t p r i n c i p l e ，m o l e c u l a rd e s i g na n da s s e m b l ym e t h o d , e n e r g ym a t c ha n dt r a n s f e r m e c h a n i s m u s i n gc o n j u g a t e dc a r b o x y l i ca c i d sa st h em a i nl i g a n d sa n dp h e n , 2 , 2 - b i p y r i d i n e ，4 , 4 - b i p y r i d i n ea st h es e c o n d a r yl i g a n d s ，a b o u t6 0n o v e l 缸d o e l e m e n t sc a r b o x y l a t ec o m p l e x e sa r es y n t h e s i z e db ye v a p o r a t i o na n d h y d r o t h e r m a l m e t h o d s t h e s ec o m p l e x e sa r ed e t e r m i n e db yi r ，e a t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n d s p e c t r a lp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e db yx - r a ys i n g | e - c r y s t a l d i f f r a c t i o n , u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r a , p h o s p h o r e s c e n c es p e c t r u l m bf l u o r e s c e n c e e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a t h er e l a t i o n s h i pb e t w e c nc r y s t a ls t r u c t u r e sa n d l u m i n e s c e mp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h em a i ni n t e r e s t i n gr e s u l t sa sf o l l o w s ： t h ef w s ts a m p l e so fz i n cc o m p l e x e sw i t hn i c o t i n a t ed e r i v a t i v e sa r es y n t h e s i z e d , a n dt h e z n - 6 - o h n i cc o m p l e xs h o w sa3 ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r ew h i c hc o n s t r u c t e df r o ms t r o n g h y d r o g e nb o n d s ；【s m 3 ( p h t h ) 4 ( p h o n ) 2 ( n 0 3 ) ni s t h ef i r s t e x a m p l e o fl a n t h a n i d e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o m p r i s i n gt h et h r e ea s y m m e t r i c a lc e n t r a ll n ”f r a g m e n t s ；i nt h e s t r u c t u r eo fl a n t h a n i d e6 - o h n i cc o m p l e x e s 【t b ( o n i c x o h n i c ) ( h 2 0 ) 5 。h 2 0 o h n i c h n ， t h e r ee x i s tt h r e et y p e so f6 - o h n i c hl i g a n d si nt h i sp o l y m e r i cs t r u c t u r e ：t h eo n i c a n i o n ， t h eo h n i c a n i o na n dt h en e u t r a lo h n i c hm o l e c u l e ，e s p e c i a l l y , t h en e u t r a lo h n i c h f i g a n di sn o tc o o r d i n a t e dt oc e n t r a ll a n t h a n i d ei o n s ；u s i n g2 , 5 - p i r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d a st h eb r i d g i n gl i a g n d , an o v e l3 d - 4 fh e t e r o m e t a u i cc o m p l e xw a ss y n t h e s i z e d ，a n i m p o r t a n tf e a t u r eo ft h i sc o m p l e x , w h i c hd o e sn o to a 跚ri no t h e rm o fs t r u e t u r e st oo u r b e s tk n o w l e d g e ，i st h a ti tp o s s e s s e sa nu n p r e c e d e n t e dt w o - d i m e n s i o n a lt o p o l o g ys t r u c t u r e c o n s t r u c t e df r o mt h r e e - p l y q i k el a y e r s ；【t b 2 ( d i n i c ) 2 ( p h e n ) 2 ( o h g ：( h 2 0 ) 2 1 n 3 n h 2 0 f o r m s1 ds t r u c t u r e , a n di ti st h ef i r s tl a m h a n i d ec a r b o x y l a t ec o m p l e xc o m p o s e do fo h b r i d g i n gb i n u c l e a rb u i l d i n gu n i t ；f p r ( f m a x o h 9 ( b i p y ) 2 h 2 0 ni st h ef i r s ts a m p l ew i t h s e v e nc o o r d i n a t i o nn u m b e ri nl i g h tl a n t h a n i d ei o n i cc o m p l e x e s l a n t h a n i d ec a r b o x y l a t ec o m p l e x e sw i t h i n t e r e s t i n gl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s a r e s y n t h e s i z e d t h ep h o s p h o r e s c e n c es p e c t r u mo ft h e s ec o m p l e x e si n d i c a t et h a tt h e l i g a n d sc a ns e n s i t i z et h el u m i n e s c e n c eo fi a n t h a n i d ei o n s ，h o w e v e r , w ec a n n o ts e e n a b s n 鼍d t h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fi j ri o n 胁t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo ft h e s e c o m p l e x e s 1 1 l co b s e r v e dl u m i n e s c e n c e so ft h e s ec o m p l e x e sa r ea t t r i b u t e dt ot h e c o o r d i n a t e dl i g a n d i na d d i t i o n , t h ea f f e c t i o no fs e c o n d a r yl i g a n d sf o rt h e s t r u c t u r e sw a sd i s c u s s e d 1 1 h cr e s u l t sr e v e a lt h a tt h et e r m i n a ll i g a n d sr e d u c et h e a v a i l a b l em e t a l - i o nb i n d i n gs i t e st oi n t e r d i c tp o l y m e rg r o w t hi no t h e rd i r e c t i o n s a n dt h e p r o d u c t sa l w a y s s h o wl o wd i m e n s i o n a l s t r u c t u r e e s p e c i a l l y ，am a j o r i t y o f z n ( c d ) - 1 3 , 5 - b t ca n dz n ( c d ) 一1 2 ，4 南t ec o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e du n d e rn e u t r a lo r a i k a l e s c e n tc o n d i t i o nb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d , w h i c hc a u s e s1 , 3 , 5 - b t ca n d1 , 2 , 4 - b t c a l w a y sc o m p l e t e l yd e p r e t o n a t e da n dt h e i rm e t a l - o r g a n i cc o m p l e x e sa l w a y ss h o wt h eh i g h d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e i no u rw o r k s ，t h ep hv a l u eo ft h er e a c t i o ns o l u t i o nw e r el l o t a d j u s t e d , t h er e a c t i o nw e r eu n d e ram i d d l e - a c i dc i r c u m s t a n c e t h er e s u l t i n gc r y s t a l ss h o w t h a tb o t ho f1 , 3 ，5 - b t ca n d1 , 2 , 4 - b t ca r eb i p r o t o n a t e da n ds h o wb i d e n l a t ec c o r d i n a t i m o d e ，w h i c hr e s u l ti nl o wd i m e n s i o n a ls t r u c t u r e k e yw o r d s ：l a n t h a n i d e ，a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d , c r y s t a ls t r u c t u r e ，l u m i n e s c e n c e m 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：啄盎善 姗莎年7 月心日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月 日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：家益毒 知硝革”月，e 日 第1 章引言 第1 章引言 配位聚合物是指由金属离子和配体通过配位键组装而成的配位化合物。配位 聚合物晶体材料的设计、合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之 一，它跨越了无机化学特别是配位化学、材料学、晶体工程学和拓扑学等多个学 科领域。而稀土有机配合物由于其结构、组成以及稀土离子独特的性质等特点， 具有优良的光，电，磁性质，在功能材料领域具有广阔的潜在应用前景。近年来， 国内外研究人员已在该领域进行了广泛的研究【1 d 。 1 1 稀土化学及其光谱理论 1 1 1 稀土离子的电子组态 稀土( r a r ee a n h l 包括周期表中镧系元素1 5 个；镧l a 、铈c c 、镨p r 、钕 n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽1 b 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱 y 、镥l u 与同族( i i m 族1 的钪s c 、钇y 。 镧系原子都有未填满的4 f 壳层，4 f 壳层位于已填满的5 s 和5 p 轨道以内。 他们的电子组态为：l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 3 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 t ”5 p 6 5 d “6 s 2 或可以写成 x e l 4 f n 5 d m 6 s 2 ，其中的 x e l 为氙的电子组态，n = o 1 4 ，i l l = 0 或1 。电子填充在 内层的4 f 轨道中，轨道量子数l = 3 ，磁量子数m l 共有+ 3 、+ 2 、+ 1 、0 、1 、 2 、3 七个子轨道，按照p a u l i 不相容原理，每个轨道可以容纳两个自旋相反的 电子，所以三价镧系离子l 皿3 + 的4 f 轨道共可以容纳电子数总计为n = 2 ( 2 1 + 1 ) = 1 4 个。 1 1 2 发光稀土离子的分类 稀土离子的发光类型和发光性能，都与其4 f 电子结构及其跃迁密切相关。 4 f 电子受5 s 2 5 p 6 的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于自旋耦合常数较 大，能引起j 能级分裂；不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态能级和基态能级 之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。根据发光的电子跃迁 的性质及发光强度，稀土离子可分为以下四类： ( 1 ) 不发光的稀土离子：l a 3 + ( 4 fo ) 和l u 3 + ( 4 f “) 因无4 f 电子或4 f 轨 第1 章引言 道己充满，因而没有f - f 能级跃迁；g d 3 + ( 4 f7 ) 的4 f 电子为半充满的稳定结构， f f 跃迁的激发能级太高，因此它们属于在可见区不发光的稀土离子。 ( 2 ) 发光较强的稀土离子：属于这一类的稀土离子有s m 3 + ( 4 f 5 ) ，e u 3 + ( 4 t 6 ) ， 1 b 3 + ( 4 f8 ) ，d y 3 + ( 4 f 9 ) ，它们的最低激发态和基态间的f _ f 跃迁能量频率落在可 见区，f f 电子跃迁能量适中，比较容易找到适合的配体，使配体的三重态能级 与它们的f f 电子跃迁能量匹配。因此，这些离子一般可观察到较强的发光现象。 ( 3 ) 发光很弱的稀土离子：p r 3 + ( 4 f 2 ) ，n d 3 + ( 4 p ) ，h 0 3 + ( 4 fm ) ，e r 3 + ( 4 f 1 1 ) ， t m “( 4 f 1 2 ) 和产( 4 f 1 3 ) 。这些离子的最低激发态和基态间的能量差别较小， 能级稠密，非辐射跃迁概率大，因此只能观察到极弱的发光现象。 ( 4 ) 有f _ - d 跃迁的离子：主要有s m “，e u 2 + ，y b 2 + 和c e 3 这些低价离子。 由于f - d 跃迁吸收强度高，所以配合物中稀土离子的发光主要产生于这些低价态 离子本身的f - d 吸收。 1 1 3 光致发光的稀土有机配合物 稀土离子的电子跃迁主要有：f f 跃迁；f - d 跃迁。涉及到f - f 跃迁的稀 土离子有p r 3 + 、n d 3 、s m 3 + 、e u 3 + 、n “、i ) y + 、h 0 3 + 、e r 3 + 、t m 3 + 等。依据选定 规则，这种l = 0 的f - f 跃迁是宇称禁阻的，但由于4 f 组态与相反宇称的组态发 生混合，或对称性偏离反演中心，使原来禁戒的跃迁变得允许，使得f - f 跃迁的 光谱具有谱线强度较低，呈线状和荧光寿命长等特点。正由于f f 跃迁的吸收强 度很低，这些稀土离子本身发光强度比较弱，只有形成配合物时，并在紫外光的 激发下，才能产生较强的荧光。而要获得发光效率较高的稀土有机配合物，必须 选择合适的有机配体。 图1 - 1 给出了有机配体电子跃迁示意图。有机配体各电子能级高低顺序为： o n 对甲基苯甲酸，苯甲酸 水杨 酸 邻氨基苯甲酸 对氨基苯甲酸 邻硝基苯甲酸 2 3 l ，等等。 3 配合物结构的影响。由于稀土离子的4 f 能级跃迁是对称性禁阻跃迁，配 合物分子的对称性是影响配合物发光效率的一个很重要因素，对称性越低，发 光效率越高。配位原子与稀土离子间的间距越小，由配体向稀土离子传能越容易， 发光效率越高，这一点已经在1 妒+ 的荧光探针上得到应用1 2 4 1 4 配位水分子的影响。与稀土离子直接配位的水分子会降低配合物的发光 效率，缩短其荧光寿命，这方面的研究己有不少报道1 2 3 1 5 温度的影响。温度下降，稀土芳香羧酸配合物的荧光量子产率增加。温 度升高，增加了配合物的分子振动，分子的非辐射跃迁几率增大，从而也就降低 了配合物的量子效率。 6 其他金属离子的影响。研究发现，将惰性稀土离子y 3 + 、l 丑“、g d 3 + 或过 渡金属离子z n 2 + 等引入稀土芳香羧酸配合物中所得的混合金属配合物的荧光强 度较原二元配合物均有大幅度提高，既共发光效应。如l 丑、y 3 + 、h 3 + 对t b 3 + 均苯四甲酸体系具有很强的共发光效应。在最佳条件下，它们分别使该体系的荧 光增强3 1 2 , 1 3 3 和1 0 0 倍；在1 r t 产均苯四甲酸三苯基氧膦体系中掺入y “后， 发光强度显著提高，得到鲜艳绿色的高效发光材料；g d 3 + 离子也可明显增强t b l 均苯四甲酸体系的荧光强度，g d 3 + 羽产均苯四甲酸体系已被用于痕量t b 的测 定。另外，过渡金属离子z n 2 + 离子比g d 3 + , y “离子对均苯四甲酸铕配合物的荧 光具有更为有效的增强作用【2 5 删。 7 第二配体的影响。配合物结构的刚性和平面性也是决定配合物发光效率 的重要因素，适当的第二配体的加入一般可提高分子的刚性和稳定性，从而有利 于能量传递，使得中心离子的发光效率提高。 i 第二配体的作用 第1 章引言 ( a ) 取代配位水分子【1 7 川。由于在稀土羧酸配合物中，稀土离子趋于高配 位，配位数一般为8 或9 ，单纯含一种配体的二元配合物由于未能达到饱和配位 数，而常常含有配位的水分子。由于水分子的o h 键具有很大振动能，它的存 在将导致配合物发光的淬灭，使其发光效率大大降低【3 2 ，3 3 l 。为了提高配合物的发 光量子效率，常常要引入第二配体作为协同试剂，如邻菲罗啉( p h c n ) 、2 ，2 联吡啶( b i p y ) 、磷酸三丁酯( 1 1 b p o ) 、三正辛基氧化膦( t o p o ) 等。第二配体 的引入，部分甚至全部取代水分子的位置，减少配位水分子中的高频0 h 振动 所带来的能量损失，提高配合物的荧光效率。当较大的中性分子取代了配合物中 的水分子后，可使荧光强度在原有的基础上成倍地增加【3 冽。 题) ( b ) 参与分子内能量的吸收和传递【3 7 - 3 9 ( 当然，必须考虑能级是否匹配的问 如果第二配体的三重态能级高于稀土离子的最低激发态能级，而且两者 之间有很好的能级匹配，根据能量传递原理，可能实现第二配体直接将能量转移 给中心离子。 第二配体可能作为能量施主，将吸收的能量传递给能量受主第一配体， 然后第一配体再作为能量施主将能量传递给中心离子，两步能量传递导致配合物 的荧光寿命延长和荧光强度提高。 第二配体还可能起能量传递通道的作用，将第一配体吸收的能量传递给 中心离子。如在e ( i i i ) - 3 ，4 - 呋哺二甲酸邻菲罗啉的三元配合物 e u h ( f p 认) 2 p h e n 4 h 2 0 中，h e f r a 的最低三重态能级高于p h e n 的最低三重态能 级，存在着从h 2 f r a 配体向p h e n 配体的分子内能量传递，p h e n 成为主要的能 量给予体。 ( c ) 满足中心离子配位数对比某些含第二配体的三元配合物和相应的二元 配合物的激发光谱，基本上无明显差别，说明三元配合物可能主要是以第一配体 来吸收能量，第二配体由于吸收紫外光能力相对较弱，因而对激发光谱几乎没有 影响。这种情况表明，第二配体有可能仅主要起增加中心离子配位数，稳定配合 物的结构，改变中心离子的配位环境，进而影响配合物发光效率的作用。 1 1 常用的第二配体 在三元配合物中应用最多的第二配体是邻菲罗啉，其次是2 ，2 联吡啶。许 第1 章引言 多研究结果表明，含邻菲罗啉三元配合物的荧光强度高于相应的含2 ，2 联吡啶 的三元配合物，这可能与二者的结构有关。由于邻菲罗啉三环共扼平面使n 原 子处有较高的电子云密度，便于配体与稀土离子键合时的轨道重叠，更有利于能 量的有效传递。另外，邻菲罗啉含离域键范围大，该键所在平面刚性比2 ，2 联吡啶大；而2 2 - 联吡啶在形成配合物后，两个吡啶环之间仍有一定程度的自 由旋转而耗散能量，致使荧光强度减弱。另外，常用的第二配体还有三正辛基氧 化膦、磷酸三丁酯等。近年来，研究发现邻菲罗啉和联吡啶的氮氧化物( p h e n 0 2 、 b i p y 0 2 ) 是更为优异的第二配体| 4 0 , 4 1 1 。 1 2 芳香羧酸配合物的结构 羧酸是构筑配位聚合物的一类常用配体。羧基不仅可以多种方式与金属离子 键合，还可与金属离子白组装成多核的次级结构单元，从而构造出各种结构的配 位聚合物网络。其中，对于具有芳香环取代基的芳香羧酸类配体，由于它们在结 构上具有一定的刚性和稳定性，同时芳香环上多个羧基的取代位置可变，羧基的 配位平面还可发生旋转，取向灵活，芳香环上还可以进行其它的取代修饰等，己 被广泛用于稀土、过渡金属配位聚合物的构筑，现已得到大量具有新颖拓扑结构 的芳香羧酸配位聚合物1 4 2 - 4 6 l 。 1 , 2 1 芳香羧酸的配位方式 羧基能够以单齿、鳌合双齿、桥式双齿、桥式三齿、桥式四齿等多种模式与 金属离子配位m 。 人r 人r人r 宁。弋p甲? mmmm a m 人 黑0 。mm 一八一m a 肛am 套一m 一mm 一一m 图1 - 3 羧基的配位方式 7 第1 章引言 1 2 2 芳香羧酸的配位方式 由于羧基具有多种方式，使得芳香羧酸配合物的结构丰富多样，存在单核、 双核、多核、链状、层状、网状等多种形式，而中心离子被羧基连结的方式也具 有多样性1 4 刀。 - - 一b 一一 n 令 囝 图l - 4 中心离子被羧基连结的方式 1 2 3 芳香羧酸配合物的结构 根据羧酸中羧基的数目对它们进行分类，目前研究较为深入的芳香羧酸有： 苯甲酸及其衍生物，邻、间、对苯二甲酸及其衍生物，1 , 3 ，5 苯三甲酸，1 ，2 ，4 - 苯 三甲酸，均苯四甲酸，烟酸及其衍生物，吡啶二羧酸等。 1 2 3 1 苯甲酸衍生物配合物 苯甲酸与稀土离子生成的配合物溶解性较差，不易获得单晶用于结构的测 定。但如果在苯甲酸上引入羟基、甲基、硝基等取代基时，再与稀土离子配位得 到的配合物的溶解性得到改善，从而容易的培养出单晶用于测定结构。国内倪嘉 缵，马建方等对这些含取代基的苯甲酸配合物进行了系统的研究1 1 7 ，搏5 5 】。 邻羟基苯甲酸与稀土的配合物中，配体邻羟基苯甲酸上的羟基只与轻稀土 离子发生配位作用( l a g d ) 。而在重稀土( y ，t b l u ) 配合物中，羟基均不参 第1 章引言 与配位。如c e 配合物呈链状结构，中心离子与来自六个羧基上的7 个羧基氧原 子，一个羟基氧原子和一个配位水分子的氧原子配位，配位数为9 ( 图1 - 5 ) ；而 n 配合物呈链状结构，中心离子与来自五个羧基上的6 个羧基氧原子和两个配 位水分子的氧原子配位，配位数为8 ( 图1 6 ) 1 5 3 1 。 图1 - 5c c 邻羟基苯甲酸配台物的结构图图1 - 6 t b 邻羟基苯甲酸配合物的结构图 硝基苯甲酸的稀土配合物中，配体上的硝基均不参与配位，如h 与邻、间 硝基苯甲酸形成的配合物。两者均为一维链状结构。前者中心离子与六个羧基上 的7 个羧基氧原子和两个配位水分子的氧原子配位，配位数为9 ( 图1 - 7 ) ；后者 中心离子与五个羧基上的7 个羧基氧原子和两个配位水分子的氧原子配位，配位 数也为9 ( 图1 8 ) 1 4 9 】。 图1 7 l 丑邻硝基苯甲酸配合物的结构图图1 - 8 l a 间硝基苯甲酸配合物的结构图 对单取代基苯甲酸衍生物的稀土配合物，一般为链状或双核聚合结构，并以 链状为多。对双取代基苯甲酸衍生物的稀土配合物，一般为聚合双核结构。如稀 土离子与邻氯苯甲酸形成的配合物为链状结构【5 0 l ，而与2 氯5 氨基形成的配合 物为双核结构【删。其中，前者桥连的邻氯苯甲酸配体呈四齿配位方式，而后者 桥连的2 氯5 氨基配体呈三齿配位方式。 9 第1 章引言 图1 - 9 t b 邻氯苯甲酸配合物的结构图图1 1 0 e u 邻2 氯5 氨基苯甲酸配合物的结构图 一般来说，稀土离子与体积大的配体形成配合容易为单核结构。然而，十分 有趣的是，稀土间氨基苯甲酸的配合物为单核结构，如s m 、d y 的间氨基苯甲酸 配合物。两者同构，中心离子与三个羧基上的6 个羧基氧原予和三个配位水分子 的氧原子配位，配位数为9 ( 图1 - 1 1 ) 刚。 议t 承鬯嚷嵫 啦电1 嘧t 学留 学吆7 紫。啦 。驴学学警8 。 4 。罾学玄 图1 1 1s m 间氨基苯甲酸配合物的结构图 图1 1 2 邻苯二甲酸的配位方式 1 2 3 2 苯二甲酸配合物 邻、间、对苯二甲酸，由于其两个接基在苯环上位置的不同而具有不同的空 问位阻。其中，邻苯二甲酸( 1 ，2 h 2 b d c ) 具有最大的空间位阻和最为丰富的配 位模式( 图1 - 1 2 ) 1 5 8 1 。但由于两个羧基的距离很近，易于以螯合形式进行配位， 从而阻碍了高维数配合物的生成。此外，邻苯二甲酸也常以端基形式与金属离子 配位得1 一d 链状或2 d 层状结构配合物。如由邻苯二甲酸与l n c l y 6 h 2 0 经水热 反应得到的2 d 波浪形结构配位聚合物 l a 2 ( 1 ，2 b d c ) 3 ( h 2 0 ) 1 n ( i m = l a 、e u 、 1 0 第1 章引言 t o 、d y ) ( 图1 - 1 3 ，1 - 1 4 ) 删。 荔蔑参b 冬y 一 甜 图1 1 3e u 邻苯二甲酸配合物的结构图图1 1 4 e u 邻苯二甲酸配合物的层状结构 与邻苯二甲酸相比，问苯二甲酸( 1 ，3 h 2 b d c ) 的两个羧基间的空间位阻要 小得多。其常见配位模式如图1 1 5 所示。由于它的两个羧基间呈1 2 0 a 夹角，从 而可将金属离子连成具有一定扭角的链状结构。洪茂椿、李建民等将l n c l 3 - 6 h 2 0 和间苯二甲酸经水热反应得到配合物 l a 2 ( 1 , 3 一b d c ) 3 ( i - 1 2 0 ) 2 】( l a = n d 、s m 、 e u 、g d ) ( 图1 - 1 6 ) 6 1 。6 3 1 。在这些配合物中，七、八配位的中心离子通过问苯二 甲酸配体桥联成具有左、右螺旋结构的螺旋链，这些链相互交错形成具有2 d 波 浪形层状结构的配位聚合物( 图1 - 1 7 ) 。 譬确譬“手妒。 ( 1 )l c 紧“扩霹。允纨筑 伯ig ) 蝣 图1 1 5 间苯二甲酸的配位方式 第1 章引言 图1 1 6s m 间苯二甲酸配合物的结构图 图1 1 7n d 间苯二甲酸配合物的螺旋链 对苯二甲酸( 1 , 4 - h 2 b d c ) 的两个羧基处于1 、4 位，被苯环分开，空间位 阻最小。因具有高的对称性和良好的热稳定性，对苯二甲酸常被用作构筑含有孔 道的3 d 配位聚合物的桥联配体 6 - 7 9 1 。常见的配位模式如图1 1 8 所示。 m ( 对 mm ll mm ( 埘 图1 1 8 对苯二甲酸的配位方式 m m ( d ) 有意思的是，s f i n i v a s a nn a t 盯a j 柚等人将稀土氧化物，对苯二甲酸，1 , 2 - z t i 元 基苯通过水热反应得到混配化合物h 2 ( h 2 0 ) 4 0 ，2 一b d c ) 2 ( 1 ，4 - b d c ) 】( l a = n d 、 s i n ) 。配合物结构单元中，含有一个对苯二甲酸配体和两个邻苯二甲酸配体( 图 1 - 1 9 ) 【舳】。中心离子为9 配位，通过邻苯二甲酸配体连接成二维的层状结构( 图 1 - 2 0 ) ，然后这些层通过对苯二甲酸配体的连接形成稳定的三维网状结构。 第1 章引言 图1 1 9n d 邻对苯二甲酸混配配合物的分子结构图图1 2 0n d 配合物的层状结构 对稀土苯二甲酸p h e n 三元酉己合物，金林培课题组进行了系统的研究。间苯 二甲酸- t j i p r c l 3 6 h 2 0 和p h e n 水热合成得配合物 p r 2 ( b d c ) 3 ( p h e n x h 2 0 ) n 0 5 n h 2 0 ， 呈二维层状结构，结构中含有两种配位环境的p f 中心离子( 图1 - 2 1 ) 降“。 1 2 3 3 苯三甲酸配合物 图1 2 1p r 三元配合物的分子结构 以往研究表明，对于配位聚合物的构筑，合适配体的选取十分重要。在选择 配体时，应综合考虑配体的结构、配位模式及形成氢键的能力等。多元芳香羧酸 作为刚性多齿配体，易于将金属离子及其它配体连接起来形成一维链状、二维层 状或三维网状结构配位聚合物。苯三酸是构筑金属有机配位聚合物常用的多元 芳香羧酸，因其结构的刚性和三个竣基的存在而常用于晶体工程中，常用的有 1 ，3 ，5 苯三酸( 1 ，3 ，5 b t c ) 和1 , 2 ，4 苯三酸( 1 , 2 ，4 一b t c ) 。图1 2 2 给出了1 , 3 ，5 第1 章引言 苯三酸常见的配位方式。利用该配体，人们已经合成出了许多结构新颖、性能良 好的配合物i s 2 “哪。 yvv aaa 森 柚(b) v令 aa 。aa | 图1 - 2 21 , 3 , 5 苯三酸的常见配位方式 倪嘉缵等制得稀土1 ，3 ，5 苯三酸配合物 l n ( b t c ) ( h 2 0 ) 5 】n i - 1 2 0 ，其中l n = e r 时，n = 1 ；l a = l u 时，n = 4 。e r 配合物为一维链状结构，中心离子的配位数为 9 ，并且含有五个配位水分子。e f 配合物结构中，三个羧基只有两个羧基参与了 配位，呈四齿螯合桥连配位方式( 图1 - 2 3 ) 。链间通过未配位的羧基氧原子和配 位水分子形成的氢键联结成网状结构。l u 配合物与e r 配合物结构相似，但两个 配位羧基一个为双齿螯合配位，一个为单齿配位( 图1 - 2 4 ) 1 1 1 , 1 1 2 。 图1 2 3e r l ，3 , 5 - 苯三酸配合物的品胞堆积图图1 - 2 4l u l ，3 ，5 苯三酸配合物的链状结构 e r 与1 ，2 ，4 苯三酸形成的配合物【e r ( b t c ) ( h 2 0 ) 3 】。h 2 0 为二维结构。中心离 子与来自于四个羧基的6 个氧原子和三个配位水分子上的氧原子键合，配位数为 9 。四个羧基中，三个为螫合配体，一个为桥连配体( 图1 2 5 ) 1 1 3 】。 1 4 第1 章引言 图1 - 2 5e r l 。2 , 4 - 苯三酸配合物的分子结构图 苯三酸与孙、c d 形成的配合物往往呈现高维结构。s a m i r a nm i t r a 等人将 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和1 , 3 , 5 一苯三酸水热合成得配合物 z n 3 ( b t c ) 2 ( u 2 0 ) 8 ( h 2 0 ) 4 n ，呈 三维网状结构，结构中含有形成分子内氢键的一维链( 图1 2 6 ) 1 1 1 4 。c d - 与l ，2 ，4 - 苯三酸形成的配合物【c d 卅吲r c ) 饵2 0 ) 】n 也为三维网状结构，中心离子配位数为6 ( 图1 2 7 ) 1 1 5 1 图1 - 2 6z n l , 3 , 5 苯三酸配合物的链状结构图图1 2 7c d l ，2 , 4 - 苯三酸配合物的分子结构图 1 2 3 4 均苯四甲酸配合物 1 245 苯四酸( b e t c ) 是塑料工业的重要原料之一，由于其良好的热稳