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东北大学硕士学位论文摘要 添加剂对降低无烟煤着火点作用的研究 摘要 随着钢铁工业迅速发展，天然富矿越来越满足不了生产的要求，迫使人们利用 贫矿。但由于选矿产品铁精矿粒度细，不能直接进入高炉冶炼，烧结工艺就成 了炼铁生产不可缺少的一环。 烧结过程中加入添加剂可加速无烟煤或焦炭中挥发分的析出速度，缩短其均相 着火时间，降低着火温度，使无烟煤或焦炭在较低的温度下即可着火燃烧，且由于 添加剂充当了氧的活性载体，使料层中氧量增多，无烟煤或焦炭可更充分燃烧，从 而有利于提高烧结速度。 寻找一种或多种合理可行同时又较经济的添加剂，旨在降低无烟煤的着火点， 提高烧结速率，即添加一种或多种添加剂，如c a c l 2 、k m n o 和l i e c 0 3 ，使含铁 原料等在烧结机中的烧结时间缩短，即使只有几分钟，那么烧结炉不需要重新改装， 就可能增产。从无烟煤、烧结矿实验的结果中可以看出：k m n o , i + c a c l 2 的作用效果 是最好的，其次是c a c l 2 ，而k m n 0 4 和l i 2 c 0 3 又次之。 由于石墨杂质相对较少，研究添加剂的催化效果比较明显，干扰性小。所以首 先对石墨添加不同的添加剂，分别测定其着火点。之后选择不同地区的无烟煤来替 换石墨进行试验，选出几种较好的添加剂。最后将几个不同烧结厂的烧结矿加入上 述过程选出的添加剂，进行着火点的测定。 借助差热分析仪得出的d t a 曲线，可求得加入各种添加剂后无烟煤的着火点， 从而选择合理的添加剂和添加量。 关键词：烧结矿烧结无烟煤着火点添加剂 一一 东北大学硕士学位论文 a b s 仃a c t s t u d yo ne f f e c to fd r o p p i n gi 班i t i o np o mb ya d d i t i v ei 1 1a 1 1 t 1 1 r a c i t e a b s t r a c t w i mm eq l l i c kd e v e l o p m e n to fi r o l la n ds t c e li n d u s t r y ，n 曲l r a lr i c h g r a d eo r ec a i l t m e e t 山ed e m a l l do f p r o d u c ei n c r e a s i n 百y ，a n dt l l e nf o r c ep e 叩l et om a k eu s eo f l e a i lo r e b u tm i n e r a lc o n c e n t r a 廿o np r o d u c h m n p r e p a r a t i o nc o n c e i l 打a t ei ss m a l l 舒a i ns i z e ，i t c a n tb es m e l t e di nt h eb l a s t 如m a c ed i r e c t l y s os i n t e rt e c h n o l o g yh a sb e c o m ea n e s s e n t i a lp m c e d u r ei ni r o n - m a k i n gp m d u c e a d d m v em a ya c c e l e m t ep r e c i p i t a 石o ns p e e do f v 0 1 a t i l e 缸l c 廿o ni n 幽c i t eo rc o k e ， s h o r t e ni t sh o m o g e n e o u si g 血i o nt 血l ea n dd r o pi g 枷o nt e l p e r a n i r e f u r i 圭l e n l l o r e ， a d d i t i v ea c t sa sa c t i v ec a r r i e ro fo x y g e n ，t h e 锄1 0 吼to fo x y g c nw a si n c r c a s e d ，批a c i t e o rc o k ec a ni g n i t em o r ec o m p l e t e l y ，s oi tm a ya c c e l e r a t es i n t c rs p e e d s e l e c ts o m ea d d i t i v e s ，w h j c hi n u s tb e 俐o i l a l 趾dn o tt o oe x p e n s i v e ，a tm es 锄e 血i l e ，m e yc a nd r o pi 鲥t i o np o i n to f 砒l 廿l r a c i t e ，a c c e k r a t es i n t e rs p e e da n ds h o r t e ns i m e r t i m e ，t h e ns i n t e r i n g 向m a c em a ym c r e a s ey i e i d ，e v e ni f i tn e e d n tr e f i t i n l p u r i t yc o i l 把n ti sl e s s 协掣a p l l i t e ，m ec a t a l y 廿ce 圩b c ta b o u ta d d i t i v e si so b v i a u s ， a n di n t c 疵r e n c ei ss m a l l a t 丘r s t ，v 撕o u sd i 行e r e n ta d d i t i v e sa r ea d d e di n t o 斟a p b i t e ， d e t c r m i l l et l l e i ri g i l i t i o np o i n ts 印a r a t e l y ；a n dt 1 1 e nc h o o s e 础a c i t e 盘_ 0 md i f f 色r c n ta r e a s t os u b s 廿t u t eg r a p l l i t e ，d ot l l es a n l ee x p 甜m e n t ，a n ds e l e c taf 嘶b e t t e ra d d i t i o na g e n t s a t l a s t ，p u ta b o v e _ m e i n i o n e d 舱t t e ro n e si ns i n t e r e do r e 敝 ms e v e r a ls i n t e r i n gp l a t s ，趾d d e t e 】胁i n ek i n d l i i l gp o i n tr e s p e c t i v e l y b ym e a n so fd i 仃b r e n t i a lt h e n n a la n a l y s i sa p p 砒a m s ，w ec a i lg a i nd t a c u n ，ea n d o b t a i na n t h m c i t i ci g m t i o np o i m ，t h e r e b ys e l e c tr a t i o n a la d d i t i v e sa 1 1 da d d i t i o na m o u l l t k e y w o r d s ：s i n t e r e do r c ， s i l l t e r ，醐t h l a c i t e ，i 卿t i o np o i n t ，a d d i t i v e i 一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：于备枷 日 期：力，筚，月护目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章前言 1 1 烧结生产概述 第一章前言 现代高炉生产中技术经济指标之所以先进，重要的一条是使用精料。烧结厂就 是向高炉提供精料的“厨房”。烧结矿的每项技术指标都影响高炉冶炼的效果、生产 成本和产品质量。因此对烧结矿总的要求是：含铁高，c a o s i 0 2 之比值合适，有害 杂质少，化学成分稳定，强度好，粉末少，粒度均匀，还原性好。随着现代高炉冶 炼技术的发展，入炉焦比不断降低，入炉原料中烧结矿的比例不断升高，这就要求 烧结矿的各方面性能也要相应提高，特别是铁矿石的强度和粒度均匀性要高，以提 高高炉上部的透气性眦】。 烧结是将各种粉状含铁原料，配入适宜的燃料和熔剂，均匀混合，然后放在烧 结设备上点火烧结。气流自上而下通过料层，在燃料产生高热和一系列物理化学变 化的作用下，部分混合料颗粒表面发生软化和熔化，产生一定数量的液相，并润湿 其他未熔化的矿石颗粒，当冷却后，液相将矿粉颗粒粘结成块，这个过程称为烧结， 而所得的矿块叫烧结矿p 叫。 烧结矿的化学组成和物理性质的好坏对高炉生产技术经济指标有直接影响。大 高炉炼铁要求入炉原料具有如下特性： ( 1 ) 接近的粒度组成和良好的外形尺寸； ( 2 ) 高机械强度； ( 3 ) 对低温还原粉化具有一定的抵抗能力： ( 4 ) 高软化温度和窄软化区间； ( 5 ) 优良的高温还原性质等。 烧结方法在冶金生产中的应用，起初是为了处理矿山、冶金、化工的废弃物以 便回收利用。随着钢铁工业迅速发展，天然富矿越来越满足不了生产的要求，迫使 人们利用贫矿。但由于选矿产品铁精矿粒度细，不能直接进入高炉冶炼，烧结 工艺就成了炼铁生产不可缺少的一环。烧结是把铁矿粉烧结成块矿，作为炼铁原料， 烧结厂是炼铁原料准备的中间工厂。烧结生产的工艺流程具体是根据炼铁的要求， 将细粒的含铁原料、熔剂、燃料进行配料、混合造球、铺料点火、抽风烧结，而后 再降温固结，经破碎、筛分、冷却、整粒后把成品运往炼铁厂。返矿则重新参加配 料、铺底、烧结。 自然界的铁大多数以铁的氧化物形态存在于矿石中，如赤铁矿、磁铁矿等。高 炉炼铁就是通过冶炼铁矿石，将铁还原出来，得到金属铁。经过烧结生产制成的烧 结矿，与天然矿相比，粒度合适，还原性和软化性好，成分稳定，造渣性能好，保 东北大学硕士学位论文第一章前言 证了高炉生产的稳定顺行，尤其是烧结配料中配入一定数量的熔剂后生产的自熔性 或熔剂性烧结矿，可使高炉冶炼少加或不加石灰石，降低炉内热消耗，从而改善高 炉生产指标。近2 0 年来，烧结矿生产技术发展很快，国内外已出现了全自动化的大 型烧结机，烧结产量日益剧增，质量不断改善，这是高炉实现高产、优质、低耗的 基础。烧结条件对烧结矿质量影响很大，如烧结最高温度、混合气体的组成、烧结 时间、烧结速度以及冷却条件等都与烧结矿质量有关。 烧结生产具有很多优点： ( 1 ) 铁工业的迅速发展，使富矿的开采和供应远远不能满足生产要求。为了提 高铁矿石品位及利用贫矿资源，将开采及加工过程中产生的富矿粉，以及贫矿精选 所得的精矿粉经烧结制成烧结矿供高炉冶炼，所以烧结矿的生产成为充分利用自然 资源，扩大铁矿石来源，加速发展钢铁工业的重要措施。 ( 2 ) 矿石烧结生产可以利用冶金和化学工业的一些废料：如高炉炉尘、转炉钢 渣、轧钢皮、机械加工的铁屑及硫酸渣等，充分利用资源，降低成本，变废为宝， 化害为利。 ( 3 ) 矿石烧结生产，可以获得大块、多孔、表面大、还原性好及成分稳定的烧 结矿；可去除烧结原料中8 0 9 0 的硫及其他有害杂质，如氟、砷等，大大减轻了高 炉冶炼过程中脱硫任务，提高了生铁质量；更重要的是可以生产自熔性或熔剂性烧 结矿。使高炉冶炼不加或少加石灰石，从而改善了高炉冶炼过程和技术经济指标扭j 。 我国现有的鉴定烧结矿强度的指标有转鼓指标和筛分指标，转鼓指数和筛分指 数愈小愈好。对烧结矿配加添加剂，还要对其冶金性能进行综合性的评价，如低温 还原粉化指标、转鼓指数、高温还原性能、软化温度等，从而选择合理的添加剂和 添加量m 】。 为了使烧结矿满足高炉冶炼的要求，必须根据原料条件，准确的计算出铁料、 溶剂、燃料的配料比。并根据配料比进行配料，使配合料的主要成分如铁( 或锰) 、 氧化钙、二氧化硅、硫、固定炭等的含量合乎规定的技术标准。其中混合料的配炭 量对烧结产量影响很大：固定炭含量偏高，不但浪费燃料而且还会使f e 0 增高；固 定炭含量偏低，烧结过程热量不足。配料后的混合料，其化学成分是不可能均一的， 物理性能也是不适宜于烧结的，必须进行润湿、混匀与造球。只有经过混匀造球处 理过的混合料，才具有适宜的水分含量、一定的粒度组成，同时烧结料层中具有良 好的透气性。烧结生产普遍采用的是抽风方法，烧结生产二十字操作方针是：以风 为纲、精心备料、稳定水炭、后铺铺平、烧透快转口1 “。 1 1 1 国内外烧结技术现状 烧结生产的历史已有一个世纪了。大约在1 8 7 0 年前后，资本主义发展较早的英 国、瑞典、德国就开始使用烧结锅。世界钢铁工业上第一台带式烧结机于1 9 1 0 年在 东北大学硕士学位论文 第一章前言 美国投入生产，它的出现引起烧结生产的重大革新。到5 0 、6 0 年代，烧结工业才迅 速发展起来。自7 0 年代中期至今，除北美外，烧结矿仍然是高炉的主要原料。在国 外，虽然烧结矿产量随着钢铁工业不景气有所下降，有些厂停产或减产，新建厂很 少，但是烧结技术的发展并未因此而停顿，相反利用这一时机，投入人力和资金以 降低消耗和提高烧结矿质量为核心，研究开发新工艺和新技术，对现有设备进行改 造，使烧结生产技术日趋完善，目前已达到相当高的水平，因此，烧结技术仍得到 了迅速发展 1 1 - 1 4 。主要标志是：烧结设备大型化，工艺和自动化水平不断提高，烧 结矿质量越来越好，能耗不断降低，环境保护日益得到改善。与此同时，单机生产 能力越来越大，单机代替多机，2 0 0 m 2 以下的小型烧结机越来越少。今天，用高品 位富矿粉及各种铁精矿粉以及返回料为主要原料制成的烧结矿具有成分稳定、粒度 均匀、可以控制成分和碱度并具有良好冶金性能的人造富矿，已成为现代高炉冶炼 优质高产低燃料比的基础【l ”。 我国烧结生产的原料大部分为细磨精矿，其造球性能差，料层透气性不良，对 烧结极为不利。后来我国成功地推广了在混合料中添加生石灰或消石灰、加入富矿 粉、改善混合料造球、用蒸汽预热混合料、加大烧结抽风能力等强化烧结过程的措 施。另外，我国起初生产的烧结矿大部分为自熔性烧结矿，碱度在1 0 1 3 之间，给 高炉创造了优质、高产、低消耗的条件。为了进一步适应烧结和炼铁生产的需要， 国内外不少烧结厂均试验或生产过碱度大于1 5 的高碱度烧结矿，其优点是：使用 它是为了保证配用天然矿的高炉不加或少加熔剂，以利于提高高炉的利用系数和降 低焦比；提高烧结矿强度、改善冶炼性能；强化烧结过程提高烧结矿质量。 采用冷烧结矿是目前国内外烧结发展的趋向，原因是冷矿经整粒工艺，满足高 炉精料的要求，提高了炉项压力，强化了高炉操作，给高炉上料系统自动化创造条 件。自1 9 6 5 年以后，新建烧结机几乎都采用大风量、高料层，以及随之而来的高负 压烧结。混合料点火作业己逐渐为烧结工作者所重视。从发展的趋势来看，点火器 的面积也日益在增大，而且大多数分成两段或三段【l “”j 。 1 1 2 石墨及无烟煤简介 碳在自然界中是一种丰度较高的元素，同时也是一种十分重要的元素。目前世 界上已知的含碳化合物已有一百多万种，而且几乎每天都在合成或发现新的含碳化 合物。开采得到的碳有三种形态：金刚石、石墨和各种煤炭，金刚石和石墨是结晶 形碳，具有晶体的特征，各种煤炭则不具有晶体特征，因此可称为无定性碳。它们 无论外形或组织结构以及物理化学性质都有明显的差别，这种差别在很大程度上与 碳元素在不同情况下的外层电子分布有关。 石墨是碳的结晶矿物之一，色泽银灰，质软，能污染纸张。石墨矿物结晶属六 方晶系，具层状构造。石墨的特殊原子结构，使其具有一系列特性，如耐高温、特 一3 一 东北大学硕士学位论文 第一章前言 殊的抗热震性能、具有良好的导电性和导热性、润滑性、可塑性、化学稳定性等。 石墨是一种晶体材料，石墨的一系列物理化学性质都与其晶体结构有关，许多物理 化学指标都可以用晶体结构及完善程度( 或晶格缺陷) 来加以解释。一般来说，炭 和石墨的化学性质不活泼，因而是一种耐腐蚀的材料，各种炭质原可以认为由三部 分组成，即固定炭，灰份与挥发份。石墨是一种非金属矿物，在自然界纯粹的天然 石墨极少以单体存在，一般都以石墨片岩、石墨片麻岩、含石墨的卡岩及变质页岩 等矿石出现。石墨矿石类型主要依据矿石中天然石墨的结晶形态而分成两类，即晶 质石墨和土状石墨【1 ”。 煤是重要的固体燃料，被称为“工业的粮食”。在冶金工业中，煤是重要的原料 之一，有煤和铁矿石才能生产钢铁。煤主要是由各地质时代的植物埋没在地下，在 几乎没有空气的情况下，经过长期的煤化作用而形成。根据煤化程度可分为泥炭、 褐煤、烟煤、无烟煤四类。泥炭不断被上覆沉积物覆盖，并逐渐埋藏至一定的深度， 经受湿度、压力等作用，发生了新的一系列的物理化学变化。在这个过程的早期阶 段进行的是成岩作用，它使泥炭转变成褐煤；后期则受变质作用的影响，使褐煤转 变成烟煤或无烟煤。在成煤过程中，影响煤质的主要因素是：成煤的原始质料、成 煤环境( 包括覆水情况及其化学性质) 和变质作用等。煤实质上是大分子物质，它 是具有多种结构的沉积岩。煤的不均一性是由于原始植物种类不同( 由单细胞藻类 到高级组织的树木形态) 所造成的。组成煤的主要元素为碳、氢及氧，其中还存在 0 5 2 的氮，有些煤甚至存在4 的硫。煤的储量巨大，但它不能直接作为燃料用 于竖炉，煤含有2 0 4 0 挥发物，在2 5 0 3 5 0 。c 左右就开始剧烈分解，坚硬的煤块爆 裂成碎块和煤灰。这些粉煤会填塞到大块铁矿石、烧结矿、球团矿的间隙中，显著 破坏炉料柱的透气性，灰渣还会填满炉缸。在高炉中使用煤，开始时其技术经济指 标降低，接着就是炉况不佳甚至出现大的事故。而只有那些个别的煤层无烟煤 才能用于高炉中作为燃料【2 l “】。 无烟煤在各种类型的煤中属于高度变质的煤，但不同产地的无烟煤的变质程度 仍有相当大的差别。变质程度较高的煤，是由相对变质程度较低的煤逐渐变化而形 成的。无烟煤可以按生成地质年代的长短分为年老无烟煤、中年无烟煤及年青无烟 煤三类。区别变质程度可以用煤的挥发分含量来表示，也可以用煤的含氢量表示。 无烟煤有机质含量很少，结构致密，强度较大而且发热量较高，具有一定光泽度。 我国无烟煤资源是很丰富的，优质无烟煤也不少，但备地无烟煤的质量差别很大， 即使同矿井的无烟煤，但从不同煤层采出的煤质量也可能有很大差别。我国大多数 的无烟煤外观光泽较强，呈金属光泽或半金属光泽，颜色为灰黑或黑色，个别的略 带金黄色，条痕颜色为灰黑或黑色，结构都呈条带状，少数为粒状或片状结构。完 全为均一结构的无烟煤是很少的，多数无烟煤的断口为参差状、棱角状或不平整状。 一4 东北大学硕士学位论文第一章前言 1 2 差热分析方法简介 热分析( t 1 1 e f i l l a l 锄a l y s i s ) 是研究物质在加热或冷却过程中其性质和状态的变 化，并将篡葺岫翌霉毯集豁筌占0 艋罂i 榉背簧管焉霉藤一辱繇鞲，蓓踌登鑫臻隧 蜡幽照；型企轰k 錾r 一运弛堆力等鄂；蚋绻蚋弱新朔酣醚型画萤剥捌塾鐾m 氍 别唧聊妊一掣氍癸烈蚍剿划，礤攥甓安芹釜掣i 台! 导鳙犄翠蜘咎；住攫鞠臀箸。一般 在1 3 0 0 一1 5 0 0 ，故固体燃料的燃烧基本上处 于扩散区域内进行，因此一切能够影响扩散速度的因素，如减小燃料粒度、增如气 流速度( 增大风量，改善料层透气性) 和气流中的含氧量( 富氧烧结) 等都能增加 燃烧反应的速度，强化烧结过程p “”j 。 在铁矿粉烧结中，燃料燃烧过程可简单地分为：干燥、挥发分析出、燃烧和燃 烬阶段。挥发分的析出直接影响着后面的二个阶段，如能加速挥发分的析出，将有 助于提高烧结过程中燃料的燃烧效率和燃烬度。烧结过程中加入添加剂可加速无烟 煤或焦炭中挥发分的析出速度，缩短其均相着火时间，降低着火温度，使无烟煤或 焦炭在较低的温度下即可着火燃烧，且由于添加剂充当了氧的活性载体，使料层中 氧量增多，从而无烟煤或焦炭可充分燃烧。二者共同作用的结果提高了“燃烧前沿” 移动速度，使整个烧结过程加快，进而达到与“传热前沿”移动速度同步进行的目的， 强化了烧结过程。 烧结过程热量摄入的8 0 - 9 0 是由燃料燃烧提供的。但燃料仅占烧结料总量的 3 - 5 ，所以在料层中分布稀疏，为了保证燃料迅速充分燃烧，必须提供过量的空气。 但燃烧层中仅靠燃料燃烧放热不会使燃烧层的温度升高到1 0 0 0 以上，温度升高的 原因主要是助燃空气得到上部烧结矿层的预热及燃料得到高温废气流的预热。烧结 矿层相当于加热空气的蓄热器，它所提供的热量约为燃烧层所需热量的4 0 ，显然 随烧结矿层增厚，自动蓄热作用加强，愈往下层，燃烧温度也愈高。从热能利用角 度看，为充分发挥自动蓄热作用，采用高料层烧结也是有利的。 添加剂可以改善烧结矿的矿物组成和显微结构，明显地改善烧结矿质量，降低 固体燃耗。添加剂强化烧结过程的作用机理有两种，即添加剂能加速磁铁矿氧化速 度，降低焦粉热解开始温度和热解终止温度；提高燃料燃烧效率和燃烬率，从而能 降低料层中的配炭量，提高烧结过程中氧位。 在选择添加剂的种类和剂量时，除了考虑高炉炉料的综合冶金性能以外，还要 考虑高炉冶炼的经济效益。找出添加不同添加剂对烧结矿烧结速率的差别及影响规 律。从而寻找一种或多种合理可行同时又较经济的添加剂，旨在提高烧结速率，即 添加一种或多种添加剂，使含铁原料等在烧结炉中的烧结时间缩短，即使只有几分 钟，那么烧结炉不需要重新改装，就可麓增产。可见，添加剂的选择和研发是相当 重要的 s 2 3 x 东北大学硕士学位论文第一章前言 ( 3 ) 试样和参比物与金属块之间的热传导和温差成正比，比例常数( 传热果试l 霎产生吸热敲， 篓砰时试群脐辑黼飘瞽军蠢聂拟。鞋群就舰孙稚繇荆粪墼i 湾删逊t w 憔趔 1 善酽葬接嬉嘲；审嚣霎薹鬻囊法曼雾化的总吸a t 翼娄二善雕速囊丽融蒙艺雨佛 葡睫薹器凳慧袭钎：鞠神r 艇藓甄嚣茧戆釜型州勖葡菱矍而；孙办薹鬻姣咖蓠鲐 l 喜薹 ；澎薯热 效应彳日成正比。 ( 2 ) 传热系数丘值越小，对于相同的反应热效应一日来讲，峰面积s 值越大， 灵敏度越高。 应该指出，上式中没有涉及程序升温速率西，即升温速率西不管怎样，s 值总 是一定的。由于一，和垂成正比，所以函值越大峰形越窄越高。 13 研究内容 实验内容主要分三部分： (1 ) 添加剂对石墨着火点的影响：由于石墨杂质相对较少，研究添加剂的催化 效果比较明显，干扰性小。所以先对石墨进行实验，对石墨添加不同的添加剂，用 差热分析仪分别测定其着火点。从而选择几种较好的添加齐和添加量。 (2 ) 添加剂对无烟煤着火点的影响：选择不同地区的无烟煤进行实验，添加上 述选出的几种添加剂分别测定其着火点，再经对各地的无烟煤进行全分析，然后选 出两种无烟煤进行进一步的实验。 (3 ) 添加剂在烧结矿中对无烟煤着火点的影响：将几个钢铁厂的烧结矿在所选 的无烟煤中进行实际验证实验，然后添加已选出的几种添加剂，再分别测定其着火 点，找出添加不同添加剂对烧结矿烧结速率的差别及影响规律，比较哪种添加剂能 够更好地降低碳的氧化温度，缩短烧结时间。 一 x 东北大学硕士学位论文 第一章前言 ( 4 ) 程序升温速率西值越小， ( 4 r ) 。也越小。 在差热曲线的基线形成之后，如果试样产生吸热效应，此时试样所得的热量( 主 要讨论试样熔化时的情况) ，经一系列推导得出下式： a h = k s ( 1 5 ) 式中，4 日_ 式样全部熔化的总吸热量；弘差热曲线和基线之间的面积。 根据式( 1 5 ) 可得出下述结论： ( 1 ) 差热曲线的峰面积s 和反应热效应彳日成正比。 ( 2 ) 传热系数丘值越小，对于相同的反应热效应一日来讲，峰面积s 值越大， 灵敏度越高。 应该指出，上式中没有涉及程序升温速率西，即升温速率西不管怎样，s 值总 是一定的。由于a t 和垂成正比，所以函值越大峰形越窄越高。 1 3 研究内容 实验内容主要分三部分： ( 1 ) 添加剂对石墨着火点的影响：由于石墨杂质相对较少，研究添加剂的催化 效果比较明显，干扰性小。所以先对石墨进行实验，对石墨添加不同的添加剂，用 差热分析仪分别测定其着火点。从而选择几种较好的添加齐和添加量。 ( 2 ) 添加剂对无烟煤着火点的影响：选择不同地区的无烟煤进行实验，添加上 述选出的几种添加剂分别测定其着火点，再经对各地的无烟煤进行全分析，然后选 出两种无烟煤进行进一步的实验。 ( 3 ) 添加剂在烧结矿中对无烟煤着火点的影响：将几个钢铁厂的烧结矿在所选 的无烟煤中进行实际验证实验，然后添加已选出的几种添加剂，再分别测定其着火 点，找出添加不同添加剂对烧结矿烧结速率的差别及影响规律，比较哪种添加剂能 够更好地降低碳的氧化温度，缩短烧结时间。 一9 一 东北大学硕士学位论文 第二章添加剂对石墨着火点的影响 第二章添加剂对石墨着火点的影响 2 1 添加剂对石墨作用的实验i 2 1 1 实验目的 通过研究添加剂的种类和浓度对石墨着火点的影响规律，选择合理的添加剂和 添加量。针对降低无烟煤着火温度，结合高炉生产的实际情况，选择添加剂的原则 应该是： ( 1 ) 选择的添加剂对降低无烟煤着火点起促进作用： ( 2 ) 选择的添加剂对高炉顺行、生铁质量、高炉炉衬等都不能有副作用； ( 3 ) 选择的添加剂的量不能大，否则将增加渣量而影响节能效果； ( 4 ) 选择的添加剂的价格要尽量便宜，否则过分增加成本而影响节能效益。 2 1 2 实验原理 由于石墨杂质相对较少，且石墨的化学性质不活泼，研究添加剂的催化效果比 较明显，干扰性小。所以先对石墨进行实验，对石墨添加不同的添加剂，用差热分 析仪分别测定其着火点。从而选择几种较好的添加剂。 2 1 3 样品制备实验 2 1 3 1 实验药品 石墨粉( 含量 9 9 ，平均粒度为5um ) 沈阳新西试剂厂 高锰酸钾，碳酸锂，硼酸，盐酸( 均为分析纯试剂) 沈阳试剂三厂 2 1 3 2 实验仪器 陶瓷研钵 电子天平( 精确度o 1 i n g ) 北京赛多利斯天平有限公司 w s 7 0 1 型红外快速干燥器f 电压2 2 0 v ，功率5 0 0 w ) 南京实验仪器厂 其它：烧杯、量筒、玻璃棒、密封袋、玻璃干燥器等 2 1 3 _ 3 实验步骤 ( 1 ) 研磨：先将颗粒较大的添加剂，如k m n 0 4 等在研钵中进行研磨； ( 2 ) 称重：分别称取石墨粉约1 0 克左右，再按添加剂的加入量约为石墨的5 o 、 2 5 、1 o ( 质量百分比) 称取添加剂； ( 3 ) 混合并烘干：将称好的添加剂k m n 0 4 、l i 2 c 0 3 、h 3 8 0 3 分别放在已编号的 烧杯中，加入约3 0 m l 的去离子水使之成为溶液，待完全溶解后( 注：由于h c l 是 液体，所以用量筒量取l m l h c l ，加入一定量的去离子水即可) ，再将其分别加入 一1 0 东北大学硕士学位论文第二章添加剂对石墨着、火点的影响 到已称好的石墨粉中，搅拌使溶液充分与石墨粉接触，混合均匀，成为糊状。然后 倒于表面皿里，放入烘箱中烘干，蒸去水分使之成为粉末。装入密封袋后，放在干 燥器中。待进行差热分析实验。 2 1 4 差热分析实验 2 1 4 ，l 实验原理 理论上，有缓慢的氧化状态转变到反应能自动加速到高速燃烧状态的瞬间过程 为着火。着火时反应系统的温度称为着火温度。物质在加热过程中发生物理变化或 化学变化，与此同时，往往还伴随吸热或放热现象。物质发生焓变时质量不一定改 变，但温度是必定会变化的。所以d t a 就是用来测量物质和参比物之间温度差与 温度( 或时间) 关系的一种技术。 2 1 4 2 实验条件 量程：士5 0 v 升温速度：1 0 。c ，t m n 升温区间：室温_ 9 5 0 走纸速度：1 2 5 删晌i n 载气：空气 流量：5 0 m i 向i n 参比物：a 氧化铝 电偶：p l 偶 2 1 4 3 实验仪器 日本岛津d t 3 0 差热分析仪 2 1 4 4 实验数据 将上述所制备好的样品按编号分别用差热分析仪测定其着火点，石墨l 。一9 。样品 的d 1 a 曲线见附图一a 1 a 9 中，其相关数据列于表2 1 中 东北大学硕士学位论文第二章添加剂对石墨着火点的影响 表2 1 添加剂对第一批石墨着火点的影响 t a b l e2 1t h ei n f l u e n c eo f a d d i t l v et ot h ei g n i t i o np o i n to f t h eg r a p h i t ea b o u tt h ef i r s tg r o u p 2 1 5 实验结果与讨论 ( 1 ) 从表2 1 中可见，由于h c l 和h r b 0 3 使得石墨的着火温度增加，证明它 们不是我们要寻找的添加剂，所以对它们分别只做了一个点的实验。 ( 2 ) k m n 0 4 和l i 2 c 0 3 分别加入5 o 、2 5 、1 0 ( 质量百分比) 的量均使 得石墨的着火温度降低，同时可以看出随着添加剂浓度的增加，石墨的着火温度并 不是成线性降低，而有缓慢下降或趋于不变的趋势。因此又做了第二批石墨粉实验， 对k m n 0 4 和l i 2 c 0 3 又增加了两个低浓度点的测定；同时又选择了几种添加剂对石 墨做相同的差热分析实验。 ( 3 ) 石墨l “9 “样品数据图均以1 5 m v 的横坐标为基准，进行读数，图中峰值 所对应的温度即为着火温度。如图2 1 浓度约为5 o 的l i 2 c 0 3 着火温度为5 5 6 。c 。 一1 2 东北大学硕士学位论文第二章添加剂对石墨着火点的影响 图2 1 浓度约为5 的l i 2 c 0 3 的差热分析曲线 f i g 2 1 r ac u r v e dl 抽eo f l i 2 c 0 3a b o i i t5 c o n c e n 缸锄i o n 2 2 添加剂对石墨作用的实验i i 2 2 1 样品制备实验 2 2 1 1 实验药品 石墨粉( 含量 9 9 ，平均粒度为5um ) 沈阳新西试剂厂 高锰酸钾，碳酸锂，碳酸钙，碳酸镁( 均为分析纯试剂) 沈阳试剂三厂 重铬酸钾，无水氯化钙( 均为分析纯试剂) 沈阳远东试剂厂 2 2 1 _ 2 实验仪器 陶瓷研钵 电子天平( 精确度o 1 m g ) 北京赛多利斯天平有限公司 w s 7 0 1 型红外快速干燥器( 电压2 2 0 v ，功率5 0 0 w ) 南京实验仪器厂 其它：烧杯、量筒、玻璃棒、密封袋、玻璃干燥器、喷壶等 2 2 1 3 实验步骤 ( 1 ) 研磨：先将颗粒较大的添加剂，如k 蛐】q 和k 2 c r 2 0 7 等在研钵中进行研 磨； ( 2 ) 称重：分别称取石墨约1 0 克左右，再按添加剂的加入量约为石墨的5 0 、 2 5 、1 o 、o 5 、0 2 5 ( 质量百分比) 称取添加剂，其中l 蚴4 ，l i 2 c 0 3 由于 在第一批石墨粉实验中已测过前三个浓度，所以只分别再做两点o 5 、o 2 5 即可； ( 3 ) 混合并烘干：将称好的添加剂k h 缸0 4 、l i 2 c 0 3 、k 2 c r 2 0 7 、c a c l 2 、c a c 0 3 1 3 东北大学硕士学位论文第二章添加剂对石墨着火点的影响 和m 酊0 3 分别放在已编号的烧杯中( 注：c a c 0 3 和m g c 0 3 这两种添加剂要干混， 否则遇水将可能变成氯化物) ，加入约3 0 n l l 的去离子水使之成为溶液，待完全溶 解后，再将其分别加入到已称好的石墨粉中( 注：五种不同浓度的c a c l 2 溶液是用 喷壶将其边搅拌边喷洒入石墨中的) ，搅拌使溶液充分与石墨粉接触，混合均匀， 成为糊状。然后倒于表面皿里，放入烘箱中烘干，蒸去水分使之成为粉末。装入密 封袋后，放在干燥器中。待进行差热分析实验。 2 2 2 差热分析实验 实验条件中量程改为士5 0 0 u v ，其余同2 1 4 2 2 2 1 实验数据 石墨1 0 # 一2 6 8 样品的d t a 曲线见附图一a 1 0 a 2 6 ，其相关数据列予表2 2 中 表2 2 添加剂对第二批石墨着火点的影响 t a b l e2 2t h ei i l f l u e n c eo f a d d m v et 0 也ei g n i t i o np o i n to f t l l eg r a p h h ea b o u t 也es e c o n dg r o u p ，。 一 添加剂添加剂 石墨质量添加齐n 质量着火温度与空白相比上升或 ”。 种类 质量( g )( g ) 百分含量( ) ( ) 降低的温度( ) 石墨1 0 。 石墨1 1 4 石墨1 2 4 石墨1 3 4 石墨1 矿 石墨 石墨 东北耋莓积。器锺“薅奠目幽矗阮积乏髓陶叫西倒纠季 霪孺嚣墓l 洋强藩馐灞漆墨连融潮蒲i 捌! 壅i 薹薹i 前者e i 冀喜】芦，格酮孺霞较核拥稚i 先拮淆弭搪等工罕 答穗鼎：；弱蜘力：氅；溶辫滋鞋挂蓉爵鞘譬舞嚣辑，斟滞赫鞘 酶黔；罐罐僻流灌簿氅蓊籀描孺稀苛靠醑鬟；鄹! 豇心勤本卖鲶雨羹霎 ；撒强潲潘 嘞递丽洼嘲玢衙撒强翮善黼夥荟喾 ；酝薮晖匹釜嚷堞啜矧要鄹誊机i 哩嘞侔矗； 壶蠡稀铂。酮警毓挥待私脸赠j 霎链剥曹引裁；淄篓萎霾霉於荔塑灌薰；制墨琵 罂鑫霾i 跳趱鐾警蠢宙，秀嘲礤型型囊篓霎蠢； 雾，麓? 囊嚣篓冀囊耄鍪 薹羹薹雾墓耄萎囊薹墓l r r 差荔；墨笼薜! 。l ：霪 目l i ! 二；岩蠹薹薷 蜊竖； 一囊! 剥青蟊鏊耍基旧隧增灞臻- - - 擎。l l ，鐾一? ；们不是我们要寻找主| # 添 i i i 二l 班 址驴拍w 剑球蝈u 酬零薹籀吗 学l i | 自? 5 它们分别只做了5 0 一个点的实验。而且c a c 0 3 和m g c 0 3 这两种添加剂要干混，否则遇水将可能变成氯化物， 而干混法不如浸渍法好，是因为浸渍法极大地改善了添加剂在石墨表面的分散性，同时加 于添加剂的浸渍分散。已有人证明浸渍法比干混法有着很大程度上的优点l 【引。( 2)k2cr207只在高浓度时对石墨的作用效果较好，且kzcr207本身又具有一定 的毒性，所以它也不是较好的添加剂。( 3)kmn04和lizc03分别加入o5、025(质量百分比)的量均使得石墨的 着火温度降低，同时可以看出kmn04比li2c03作用效果好。( 4)cach由于是用喷壶喷洒入石墨中的，难以准确控制喷洒的浓度和量囊其是 的是添加浓度大于或等于1 0 的c a c l 2 溶液可以使得石墨的着火温度降低。一 x 东北大学硕士学位论文第二章添加剂对石墨着火点的影响 2 2 2 2 温度校正实验 虽然每台差热分析仪在出场前都经过严格的温度校核，但是在使用过程中由于 热电偶和其他方面的变化，往往会引起差热分析仪的温度指示值发生偏差。为了获 得精确而可靠的温度指示值，本实验对标准物质碳酸钡进行差热分析校核，测定的 实验值为8 2 0 ，而文献值为8 1 9 ，误差为1 。说明本实验所用的差热分析仪的 误差较小，可信度较高。b a c 0 3 差热分析曲线如图2 2 所示： 图2 2 标准样品b a c 0 3 的差热分析曲线 f i g 2 2d t ac u r v e dl i n eo f s t a n d a r ds a m p l eb a c 0 3 2 2 3 实验结果与讨论 ( 1 ) 由表2 2 中可见，由于c a c 0 3 和m g c 0 3 使得石墨的着火温度增加，证明 它们不是我们要寻找的添加剂，所以对它们分别只做了5 0 一个点的实验。而且 c a c 0 3 和m g c 0 3 这两种添加剂要干混，否则遇水将可能变成氯化物，而干混法不 如浸渍法好，是因为浸渍法极大地改善了添加剂在石墨表面的分散性，同时加大了 催化活性，充分说明提高活性组分分散度是十分重要的。石墨的层状结构有利于添 加剂的浸渍分散。已有人证明浸渍法比干混法有着很大程度上的优点【3 引。 ( 2 ) k 2 c r 2 0 7 只在高浓度时对石墨的作用效果较好，且k z c r 2 0 7 本身又具有一 定的毒性，所以它也不是较好的添加剂。 ( 3 ) k m n 0 4 和l i z c 0 3 分别加入o 5 、0 2 5 ( 质量百分比) 的量均使得石墨 的着火温度降低，同时可以看出k m n 0 4 比l i 2 c 0 3 作用效果好。 ( 4 ) c a c h 由于是用喷壶喷洒入石墨中的，难以准确控制喷洒的浓度和量( 尤其 是在低浓度时) ，所以导致在0 5 和0 2 5 两点的作用效果不如预料的好。但可以肯 定的是添加浓度大于或等于1 0 的c a c l 2 溶液可以使得石墨的着火温度降低。 一1 5 东北大学硕士学位论文 第二章添加剂对石墨着火点的影响 ( 5 ) 石墨1 0 4 - 2 6 4 数据图均以5 0 m v 的横坐标为基准，进行读数，图中峰值所 对应的温度即为着火温度。如图2 3 浓度约为1 2 5 的c a c l 2 着火温度为6 5 2 。c 。 图2 3 浓度约为1 2 5 的c a c l 2 的差热分析曲线 f i g 2 3d t ac u r v e dl i n eo f c a c l 2a b o u t1 2 5 c o n c e n t r a t i o n 2 3 本章小结 经上述比较可以认为，添加k m n 0 4 、c a c l 2 和l i 2 c 0 3 的效果比较好，且添加 剂质量百分含量为1 0 左右即可，若低于1 0 添加剂对石墨的作用效果不是很明 显；若高于2 0 石墨的着火温度并非成线性降低，而有趋于不变或缓慢下降的趋势。 所以从作用效果和经济角度两方面来考虑，在以后实验中添加剂的质量百分含量都 取1 0 和2 o ( 另外标注的除9 b ) 。现将k m n 0 4 、c a c h 和l i 2 c 0 3 三种添加剂所 测定的五个不同浓度点的实验数据分别用图2 4 、图2 5 和图2 6 来表示，从图上可 看出，开始时t 随浓度变化较大，到一定浓度之后，变化不大，有趋于不变或缓 慢下降的趋势。还可以看出，相同浓度下k m n 0 4 作用效果最好，t 最大；而c a c l 2 和l i 2 c 0 3 的作用效果差不多。 一1 6 一 东北大学硕士学位论走 第；享带狸型翼蕈差谭毯蓊薹昱堕 鬻纛雾冀囊冀霾蓁羹攀骥囊羹粪鬻蠢 蚕，1 羹羹霎薹薹萋鬟囊嚣 霎j ! ；羹鬟萋爨 髅臻旃纂葡琵搿麓囊冀露塑。懿菇嚣鋈藿攫萎鬟。 菇 对石墨着火点的影响f i g 2 5 耄! e i i 吾u e n c ei i d x 东北大学硕士学位论文 第三章添加剂对无烟煤着火点的影响 第三章添加剂对无烟煤着火点的影响 3 1 无烟煤元素分析结果 3 1 1 实验目的 我国无烟煤资源是很丰富的，优质无烟煤也不少，但各地无烟煤的质量差别很 大菇 对石墨着火点的影响 f i g 2 5t h ei n n u e n c e0 f d x 东北大学顾士学位论文 第三章添加剂对无烟煤着火点的影响 分别放在己编号的烧杯中，加入约3 0 m l 的去离子水使之成为溶液，待完全溶解后， 再将其分别加入到已称好的无烟煤中，搅拌使溶液与无烟煤充分接触，混合均匀， 成为糊状。然后倒于表面皿里，放在可调式恒温电热板上进行加热烘于( 注：由于 烘箱的温度较高且不恒定，以后的实验改为用可调式恒温电热板进行加热，温度恒 定在8 0 左右) ，蒸去水分使之成为粉末。装入密封袋后，放在干燥器中。待之后 进行差热分析实验。 3 2 3 差热分析实验 差热分析实验条件同2 2 - 2 3 2 3 1 实验数据 无烟煤l ”一3 7 “样品的d t a 曲线见附图二b 1 b 3 7 ，数据列于表3 2 3 6 中 表3 2 添加剂对山西煤窑坑口一无烟煤着火点的影响 t a b l e3 2t h ei n f i u e n c eo f a d d n i v et ot h ei 鲫i t i o np o i 赣棼0 妻囊工荛拍i j 彳i 芥” i ； 一鐾| 一 经对各地的无烟煤进行元素分析，然后选择两种无烟煤进行烧结矿的 东北大学硕士学位论文 第三章添加剂对无烟煤着火点的影响 表3 5 添加剂对本溪田师傅无烟煤着火点的影响 t a b l e3 5t h ei n 日u e n c eo f a d d i 廿v et ot h ei 印i 曲np o i n to f b e n x it i a f l 锄t h r a c i t e 编号 添加剂添加剂无烟煤质添加剂质量着火温度与空白相比上