（光学专业论文）zno纳米颗粒的制备及其薄膜性质的研究.pdf

摘要 丫5 8 6 4 6 4 夕 c 才 文,g 士 学 位 论 文 摘要 在过去的几年里对纳米微晶材料的研究急速地增长，这种新类型 材料在若干领域的可能应用引起了众多学者的兴趣并对它进行了大量 的深的研究，如，某些含有纳米微晶的半导体和氧化物器件具有非常 好的光学、电学和机械性能，已经出 现在光伏太阳能电 池，发光二极 管，变阻器和陶瓷中。 纳米微晶材料其它的 应用领域还包括离子注入 电池和电致变色器件。 宽禁带 z n o半导体为直接带隙，室温带隙为 3 .3 7 e v ，且束缚激 子能高达6 0 m e v ， 是一种具有很大潜在应用价值的紫外半导体光电 器 件材料。 本文研究了z n 0纳米颗粒的生长制备方法及发光特性， 然后 用电泳法得到了z n o纳米颗粒薄膜。最后用z n o纳米薄膜作电子传 输层得到了双层电致发光器件，并对器件的发光特性进行了 研究。 1 、用溶胶凝胶法制备了z n 0胶体溶液， 研究了z n o纳米颗粒的生长 及发光特性。 观察到其吸收和发光光谱对尺寸变化的依赖关系， 并 对z n 0纳米颗粒的光致发光机制进行了探讨。 2 、 在不同条件下将上述的z n 0 胶体溶液充分熟化后， 通过改变粒径大 小、 溶液的浓度及电 泳条件下， 得到了具有不同特性的z n 0 纳米晶 薄膜， 研究了不同条件对薄膜造成的影响并对z n 0 纳米晶薄膜的光 学性质进行了一定的研究。 3 , 以z n o为电 子传输层， m e h - p p v为空穴传输层兼发光层， 通过甩 膜法制备了结构为 i t o / me h - p p v / z n o / a l 的双层电致发光器件。 凭借a f m, i n, i - b及电致发光谱的 测量对器件薄膜的 特征、复 合区域、效率等多方面进行了研究。并且对此结构的双层器件进 未 经 作者、 勿 全文公 t 导师同分 摘要夕 七 才 丈- e 事j 士 学 位 论 文 行了不同颗粒尺寸的z n o纳米颗粒薄膜的对比研究。 关键词:溶胶一凝胶，z n o ，纳米颗粒，电泳，电致发光 厂口入厂 /丫 八 罕、 了产、 、 、 人了与 人产 入了 入尸 八、 了岁、/ 、 广 ， 尸 戈产 / 气 厂 与厂 a b s t r a c t:,i t 才 丈j x乎硕 十 学 位 论 文 ab s t r a c t r e s e a r c h o n n a n o c rys t a l l i n e m a t e r i a l s h a s i n c r e a s e d e n o r m o u s l y d u r i n g t h e p a s t y e a r s . t h e i n t e n s e i n v e s t i g a t i o n s a re s t i m u l a t e d b y s e v e r a l e n v i s a g e d a p p l ic a t i o n a r e a s f o r t h i s n e w c l a s s o f m a t e r i a l s . f o r e x a m p l e , t h e n o v e l o p t i c a l , e l e c t r i c a l , a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f d e v i s e c o m p r i s i n g n a n o c rys t a l l i t e s e m i c o n d u c t o r s a n d o x i d e s h a v e b e e n d e m o n s t r a t e d i n p h o t o v o l t a i c s o l a r c e l l s , l i g h t - e m i tt i n g d i o d e s , v a r i s t o r s , a n d c e r a m i c s . o t h e r a p p l i c a t i o n s i n c l u d e i o n - e m i tt i n g b a tt e r i e s a n d e l e c t r o c h r o mi c d e v i c e s . z n o s e m i c o n d u c t o r i s a g o o d m a t e r i a l w i t h m u c h a p p l i c a t i o n in p h o t o e l e c t r i c i t y d e v i c e d u e t o i t s w i d e g a p o f 3 .3 7 e v a n d la r g e e x c it o n b i n d i n g e n e r g y o f 6 0 m e v . i n t h i s p a p e r , t h e z n o c o l lo i d s u s p e n s i o n w a s s y n t h e s i z e d b y s o l - g e l m e t h o d a n d i t s g r o w t h k i n e t i c s a n d o p t ic a l p ro p e r t i e s w e r e a l s o s t u d i e d . t h e n z n o q u a n t u m p a r t i c l e t h in f i l m s w e r e f a b r i c a t e d b y e l e c t o p h o r e t i c d e p o s i t i o n . l a s t l y , a n e w s tru c t u r e w it h ii - v i n a n o - c r y s t a l z n 0 f i l m a s t h e e l e c tr o n t r a n s p o r t l a y e r a n d me h - p p v a s t h e h o l e t r a n s p o r t l a y e r a n d e m i t t i n g l a y e r w a s f a b r i c a t e d . 1 . b y t h e s o l - g e l - m e t h o d w e g o t t h e z n 0 c o l l o i d s u s p e n s i o n a n d i t s g ro w t h k in e t i c s a n d o p t i c a l p ro p e r t i e s w e re s t u d i e d . a s t h e s i z e o f p a r t i c l e s i n c r e a s e s , t h e a b s o r p t io n a n d p h o t o l u m i n e s c e n c e s h ift t o r e d g r a d u a l ly . t h e n a p h o t o l u m i n e s c e n c e m o d e l w a s p re s e n t e d . 2 . t h i n f i l m s o f q u a n t u m s iz e z n o p a r t i c l e s w it h d i ff e r e n t p a r ti c l e s i z e w e re f a b r i c a t e d b y e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n fr o m t h e s t a b l e c o l l o i d a l s u s p e n s i o n me n t i o n e d a b o v e . t h e d i ff e r e n t c o n d i t i o n s o f 人小 / 、产 、 了兄刃 穿 丫内 州 、 厂 丫、 之 洲 凡 入 价产 勺入 了、产 . ?伙尸 入/ 、 2 一 、 甲、 / 、 丫、 了、 了 伙 了 、勺 m a b s t r a c t.1 1 k, 才 丈迈 又事硕 士 学 位 论 文 e l e c tr o p h o r e t i c d e p o s i t i o n a n d t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e rt i e s o f t h e z n o f i l m we r e d i s c u s s e d . 3 . z n o f i l m g o t b y s p i n c o a t i n g a s t h e e l e c t r o n t r a n s p o rt l a y e r , m e h - p p v a s t h e h o l e t r a n s p o r t la y e r , a n e w s t ru c t u r e o f e l e c t r o l u mi n e s c e n c e d e v i c e wa s f a b r i c a t e d . t h e c h a r a c t e r o f t h e z n o f i l m , t h e e f f ic i e n c y o f t h e d e v i c e , t h e c o m b i n a t i o n z o n e a n d s o m e o t h e r p r o p e r ti e s w e r e s t u d i e d b y a f m i m a g e , i n c u r v e , i - b c u r v e , s p e c t r u m a n d s o o n . k e y wo r d s : z n o , n a n o c rys t a l l i t e , f i l m, e l e c t r o l u m in e s c e n c e /分、 了 、了、 了丫 / 2、 入沪 护一 、 / 、 产 八沪沪 沪 、 厂 甲 了一 分了、 了 ，了 产 、书厂口 入/ 产 、 丫、 尸 、 、 护 第一章; t 才 丈迈 又 拿硕 士 学 位 论 文 第一章 绪论 1 . ，引言 低维材料是当今半导体物理学界迅速崛起的新的研究热点。 人们 发现在半导体异质结 ( 或量子阱)结构中载流子在材料生长方向由于 受到空间限制表现出一些新颖的性质，因此科学家们自 然想到将材料 的维度降到准一维或零维。获得零维材料的方法是将纳米级半导体的 颗粒置于某种透明的介质中，如玻璃、溶液、高分子或分子筛中，并 称这种准零维材料为纳米晶、量子点、微晶或纳米团簇。i i -v i 族半 导体纳米晶的量子限制效应最初是由 e f r o s等在 1 9 8 2年研究掺有 c d s . s e ,_ : 微晶的玻璃时提出的 ， ， 然后在1 9 8 4 年r o s e t t i 等又观察到 半导体纳米颗粒溶胶的量子限 制效应2) ， 随后1 0 多年里人们对材料的 合成及其线性与非线形光学性质进行了广泛的研究。 1 . 2 纳米微粒 纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒， 它的尺度大于原 子簇 ( c l u s t e r ) ， 小于通常的微粉。 通常， 把仅含几个到数百个原子或 尺度小于 l n m的粒子称为 “ 簇” ，它是介于单个原子与固态之间的原 子集合体。 其研究从2 0 世纪7 0 年代中期开始。纳米微粒一般在 1 - 1 0 0 n m之间， 有人称它为超微粒子 ( u lt r a - fi n e p a r t i c l e ) ， 也有人把超 微粒范围划为1 -1 0 0 0 n m。纳米微粒是肉眼和一般显微镜看不见的微 小粒子。因此日本名古屋大学上田良 二给纳米微粒下了一个定义:用 / 厂卢 、 r 飞 少 丫、 2 了声 v 八 了一 / 八 铲 人 厂 /八 ，厂 一 厂 、 2 人入 产 产 沪、 、 /与价 八 八 丫而 了协广了 、产 岁户 护八 丫、人户 产 了 沪 八_ 、 ， 卢 、 厂v 第一章a才 丈 迈 又 幽页 士 学 位 论 文 电子显微镜 ( t e m) 能看到的 微粒称为纳米微粒3 当小粒子尺寸进入纳米量级 ( 1 - 1 0 0 n n ) 时， 其本身具有量子尺 寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许 多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方 面有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。 早在大约 1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家就开始了对纳 米微粒系统 ( 胶体)的研究，但真正有效地对分立的纳米微粒进行研 究则始于2 0 世纪6 0 年代。 在过去的近3 0 年里， 对各种纳米微粒的制 备，性质和应用做了大量工作。近几年对纳米微粒制备，性质及其应 用研究更加盛行，获得了一系列有意义的结果，特别是对由纳米微粒 构成的准一维， 准二维和三维纳米结构材料的研究取得了从未有过的 进展。 1 .3 纳米颗粒的基本性质 1 .3 . 1久保理论 久保 ( k u b o ) 理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它由及其合 作 者 提出 的 ， 以 后久 保 和 其 他 研 究者 进 一步 发 展了 这 个理 论 0.s). 1 9 8 6 年h 吻e r in 对 这 一 理 论 进行了 较 全 面的 归 纳， 并 用 这一 理 论 对 金 属 超 微粒子的 量子尺寸 进行了 深入的 分析6 久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而 提出来得，它与通常处理大块材料费米面附近电子能级分布的传统理 论不同，有新的 特点，这是因为当 颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子 尺寸效益原大块金属的 准连续能级产生离散现象。开始，人们把低温 下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级。按这一模型 /冲_ 久/守 . 一 、 、 尹 /岁 、八了 、厂，、 沪 甲 尸 八 了 夕 冲气 产 、 了 、 / ， 勺 甲 介 、 产 、 了动 甲、 了勺 r厂、 ，之一 、 厂 、 、 厂冲户 以、广铲、户砂 入1 1-协气了 、 尸 、 了 2 第一章3 ! 才 定- p, 上 学 位 论 文 计算单个超微粒子的比热可表示成 c ( t ) = 、 ， e x p ( - 8 / k , t ) ( 1 . 1 ) 式中s 为能 级间 隔， k ， 为玻 尔兹曼 常量， t 为 绝对温度。 在高 温 下k , t ;s ,温度与比 热呈 线性关系， 这与大 块金属的比 热关系 基本 一 致， 然而在低温下 ( t - 0 ) , k b t +8 ， 则与大块金属完全不同， 他 们之间为指数关系。 尽管用等能级近似模型推导出 低温下超微粒子的 比热公式，但实际上无法用实验证明，这是因为我们只能对超微颗粒 的集合体进行实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理论和实验相 脱离的困难，这方面久保作出了杰出的贡献。久保对小颗粒的大集合 体的电子能态做了 两点主要假设: 简并费米液体假设超微粒子电 中性假设，并得出 著名的公式: ; _ 兰 丘x v - ( 1 . 2 ) , 3 n 式中n 为一个超 微粒的总导电电 子数， v 为 超微粒体积， e 二 为费 米能 级，他可以用下式表示: e f二二( 3 z n , ) % 2从 ( 1 . 3 ) , 这 里n , 为 电 子 密 度， 二 为电 子 质量， 由 式( 1 . 2 ) 看出 ， 当 粒 子为 球形时，即随粒径的减小，能级间隔增大。 1 . 3 . 2量子尺寸效应 当 粒子尺寸下降到某一值时， 金属费米能级附近的电子能级由 准 、) 入/一 、乃 / 、 / / 入2 、 守2 乃甲 产2、 、 / 、 2 、了、 /、/分 、 厂 了_ 户 八 了 叼气又 、 之 入了沁 、 了 、厂勺了丫 、厂 、 ， 、 、 2 厂 一、厂 厂 产 _ 气 户 伙 声 冲人 “、 第一章, i t 才 文迈 又 李 输 )士 学 位 论 文 连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据 分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子 尺寸效应。当半导体材料的尺寸从三维方向不断减小道小于相应体材 料的激子玻尔半径a b 时，体系内的电子受界面势垒的限制作用增强， 发射功能量子限 制效应，即电子态密度由体材料中的抛物线变形为零 维材料中的s函数，并且体系中电子与空穴的能量随颗粒的尺寸而变 化。这些独特的性质使半导体纳米团簇 ( 量子点) 成为近十年来人们 关注的一个热点， 许多学者从理论17 - 1 6 1和实验 1 7 .2 9 、 上对其电 子结构和 光学性质进行了广泛的研究。 对零维半导体材料的电子结构的计算始于八十年代初， 早期的研 究中假设能带是抛物线型的，电子及空穴处于无限高球形势垒中，忽 略库仑作用，电子和空穴的哈密顿量写为【 7 : ” = 羡 v h + v (, )+ v,(re) ( 1 . 4 ) 势能表达为: 0 r ,. r i = e , h( 1 . 5 ) 厂les记1 一 k 假设电子和空穴之间不存在相互作用， 则电子和空穴波函数可以 分离为二者的积: op ( e , r , ) = 汽 ( ) 汽( r , )( 1 . 6 ) 求解s c h ro d i n g e r 方程得到电 子和空穴的归一化波函 数为: 二， i ( x nr 毛 ) 1 口v式 、一 、 v r 万 二 一 (x .0 ( 1 . 7 ) 其中一 1 5 m 是导带b lo ch波函数，a= t( 毛 ) 是电 子自 旋地投影，5 : 二 土 1/ 2 。 空穴的四重简并能级的能量及波函数分别为 e % 切 卜 ， ， 尹 ， 切 ) z m 。 * a z ( 1 . 1 9 ) 叽( r ) = 2 艺r ， ( r ) ( 一 1 ) m 一 ， ， x艺 材 + 川二 m 3 / 2 一m 漏 价) / u ， 份 勺 行 卜 勺 一 协 ( 1 . 2 0 ) 尸、 尸、 产 丫 户 、 户 、 产勺 产 、功价 、 户召 、 了 、 了 ， 入 隲 芦 、 第一章夕 考 才 丈遭 ,t 事 硕 士 学 位 论 文 其中刀 = m u l m ,。 与诚 刀 ) 与 前 面的 意义相同，了 k 1 ) 是 w ign er3j 戈 m rs p ) 符 号， u u ( 。 =土 1 / 2 , + 3 / 2 ) 是四 重 简 并的 乓价带。 于是对于球形纳米晶，由于电子态是双重简并的，空穴态是四重 简并的，所以基态的激子是八重简并的，而实际合成的纳米晶并非标 准的球形，如果是六方晶型则具有单轴对称性，这种非球形与六方晶 型的单轴对称性使四重简并的空穴态分裂为两个二重简并的态，分别 具 有 磁 量 子 数 m i= 1 / 2 及 im i= 3 / 2 ， 内 部 六 方 晶 格 对 称 性引 起的 分 裂 为 : a i. , = a c . v ( ,8 ) ， 其中 c r 是晶 体 场 分 裂 能 ， 对 于c d s e 有 c , = 2 5 m e v , v( p)是日 的函数。假定晶粒为椭球形，则其与球形的偏差用两轴 之比 来表 示 。 / b = 1 + u ， 由 此引 起的 分 裂能 量 为 ,h = 3 1 - ( 13 ) 乓 / 2 叨) ， 其 中e 3 n ( 0 ) 是 半 径 为a = (b 2 c ) t /3 的 球 形 晶 粒 基 态1 s 3 。 的 能 量， u( 0 ) 是0 的 函 数， 空 穴 态 的 净 分裂 为二 者 之 和 ( a , f , f ) = a sh + a m , o 此外8 重简并的球形带边激子还由于电 子一空穴交换相关作用发 生分裂，分裂能为: 嘛 = 淤) sit ) 一 立 方 晶 格 呱 ， 一 刹3#co sr = ( d l3t t a / e-u、 方 晶 格 ( 1 . 2 1 ) ( 1 . 2 2 ) 在c d s e 晶 体中 参数 为 g ) g t = 0 . 1 3 m e v , 6 _ f = 4 5 0 m e v , a . = 5 6 a . 综合以上因素，在球形晶粒中8 重简并的激子基态分裂为五个能 级， 分别以 总角动量的投影 f = m1 s : 标记为f = 1 2 , f = fl , f = o , 各能 级 的 能 量 可 通 过 求 解 久 期 方 程d e t ( e 一 : i f i) = o ， 得到 如 下 能 量 一 一 / 、 j _与入产 入 侧、 人广了 丫人 丫 入/、 厂 _、 、产 、 了、 户创产 、 产 八 入户创气 、 产 、八 ， 产 了 、入厂 、 价 凡 第一章, t _ ,4 丈遭 t 确 i士 学 位 论 文 表达式: 2 = - 3 q / 2 一 a / 2 e ie = r/ / 2 士 v ( 2 。 一 ) z / 4 + 3 q 2 ( 1 .2 3 ) 二 言 = q / 2 + 4 / 2 + 2 77 u , 1 表示具有相同f 值的两个能态。 该理论模型解释了带边发射是来 自能量最低的态到基态的戒跃迁，因此寿命较长，而带边吸收的最大 值是基态到几个实线表示的能级的允许跃迁， 共振s t o k e : 位移就是次 低能态与最低能态之间的能量差， 非共振s t o k e s 位移就是最低能态与 更高的能态之间的能量差。 此外，对纳米半导体电子结构的计算还有鹰势法，即用实空间的 一组网格点表示波函数， 用对角化方法得到单电 子哈密顿的本征值和 本征函数，并由此计算带隙、态密度、电 荷密度、多极动量等性质， 该方法需要进行自 洽场迭代计算，计算量较大，但在颗粒极小的情况 下比有效质量计算结果更精确 。 半导体纳米团簇尺寸小， 表面能高， 位于表面的原子占相当大的 比 例。 表1 - 1 给出了 纳米 颗粒尺寸与表 面原子 数的 关 系3 0 随 着颗粒 尺寸的减小，表面原子数迅速增加。由于变表面原子数多，原子配位 不足及高的表面能， 使得这些原子具有高的活性，很容易与其它原子 结合。当表面原子的悬挂键不被饱和，就会引入表面态，这些表面态 对团簇的性质会 颗粒尺寸包含的总原子数 表面原子 所 占比例 ( %) 1 03 x 1 0 2 0 刃 吃 价 、尸 了 /丫 丫 人/ 、 产厂 冲 人尸 、 八 广、 人 、 了 甲、 / 、 了勺、产 、 产 、2 、了 / 甲、 ， 八沪 尸 v、 、了 、 了 、 、 户 、 户了矽声 . ， 飞 沪 ， 六 件产丫 产 、 、 一 侧、 / 叼 一 _ 、 八 / 、 第一章 t 才 h,g , e上 学 位 论 文 on曰n， 4r9 4 x 1 0 2 . 5 x 1 0 3 0 - 产生很大的影响。例如光学性质方面，处于激发态的载流子极易以非 辐射跃迁的方式驰豫道表面态，从而使载流子激发态的寿命t 变短， 因为根据测不准原理，能级上粒子的平均寿命与能级的自 然宽度a e 有如下的关系3 1 1 . d e- r h ( 4 ) 如果处于激发态的电子以 辐射复合的方式跃迁到基态，对应的辐射复 合 寿 命为z , ， 而 激发 态的电 子以 非 辐 射复 合的 方 式 驰豫 道 低能 态， 例 如 表面 态， 对 应的 非 辐 射复 合寿 命为a - ， 则 激发 态电 子的 平 均寿 命: 表示为3 2 气 生十 rr r 由 于纳 米团 簇 存在 大 量的 表 面 态，: ， 很 小， 导 致z ( 5 ) 很小，由式 ( 5 ) 知激发态的能级展宽，反应在吸收谱上出现宽化的吸收峰。另外由于 团簇中存在大量表面态，其中一些表面态作为非辐射复合中心，会大 大削弱纳米团 簇的发光强度， 甚至根本观察不到团 簇的发光，因此研 究纳米团 簇就必须考虑其表面态的作用。 1 . 4纳米颗粒的生长历程及l s w理论 在相分界面由于表面张力造成的晶粒粗化作用( 通常是晶粒生长 造 成 的 晶 粒 增 大) 被 称 为o s t w a l d 熟 化 3 3 .3 5 a l i f s h i z 和s l y o z o v 3 4 1 侧 人产犷 挤 / 厂诊 了， 八 八/ 、 尸 、2尸叨 入 俨 入 厂 1、 尸 厂、 产 、 2 、八 了勺 、 产 、 、 / 与入/了 产 、产 灯 、 了 ，、 仪尸 、 / 厂乃 甲 / 第一章, i . 4 丈迈 ,4梦硕 上 学 位 论 文 及w a g n e r (3 5 发 展t 一 套 对o s t w a l d 熟 化 粗 略 估 算 的 方 法， 被 称 为l s w 理论，在这个理论中质量传输和界面反应被认为是有限几率的。 对于一种处于固/ 液界面处的物质，液相中的局域平衡浓度依赖 于固相的曲率( 即颗粒大小直接影响局域平衡浓度) 。 局域平衡浓度的 变化产生浓度梯度， 浓度梯度导致物质从高浓度( 小颗粒) 低浓度 ( 大 颗粒)的传输。这种颗粒生长所需的驱动力由表面张力提供。如果颗 粒是球形的，那么根据 g i b b s - t h o m s o n 方程，局域平衡浓度为: c , 一 、 ex p (2y v 1 ) ( 6 ).rr t c r 是半 径为r 的 颗 粒的 平 衡 浓 度，c . 界 面处的 平 衡浓 度，y 是 界 面能 量，珠是固 体 颗 粒的 摩 尔 体 积， r 是 气体 常 数( 即p v = r t , r = 8 . 3 1 4 j k - m o l - ) , t 为温度，取近似 c 一 c _ + ( 2 v ! c. 与( 7 ) 一 rt r 对受限扩散性的生长， 正在生长的那种颗粒的通量可以根据在球 形几何学中的斐克扩散定律 ( f i c k s f i r s t l a w )得到。当扩散层厚 度远大于颗粒半径时有 _， 、c 二 一c 、_， _ j=- u( 4 1 d ) ( 一二j =- u4 r r t 叭 一l . z y v c与 rt p - 其中 d为扩散系数，c b 是在距颖粒足够远处的 c o n c e n t r a t i o n 。一种正在生长的颗粒的通量必须遵守质量守恒定律; 1 d v 4 n r z d r 二 二 -二 二 一一( 9 ) v d t气d t 结合方程 ( 8 ) ( 9 ) ， 并在适当的条件下求积分即可得颗粒的生长 / 、 2 、 入 、 了 户 、协卢 ?、 尸 气人 产 、 了 、 了. 仪八2侧 气 办 尸 、沪 、 伙 人尸 、 一 、 了 、 / 厂 入2 、 尹 、 了粉 ， 侧八 入 / 与八 一 、 八 产 协产 岁 第一章夕 ! a 文,g 事 j 上 学 位 论 文 定律假设一个体系具有很高的分散性且生长要受到扩散的限制，则其 生长定律为: y ， 一 y 6 一 k t ( 1 0 ) 于 是 平 均 颗 粒 尺 寸 ， y fl 是 起 始 颗 粒 半 径， 其 中 、 = 8 rd v c . ( 1 1 ) 9 rt 如果假设起始颗粒尺寸为。 ， 那么就有r 二 ( k t ) u a ( 1 2 ) ， 此式表明了 颗 粒生长历程，说明温度越高则颗粒生长越快。 1 .5纳米z n fl的研究现状 宽禁带 z n o半导体为直接带隙，室温带隙为 3 .3 7 e v ，且束缚激 子能高达6 0 m e v ， 是一种具有很大潜在应用价值的紫外半导体光电器 件材料3 6 。 许多年以 前， 在低温条件下已 经观察到了z n o体材料中由 于电子束激发的受激发射，但是由于受激发射强度随温度的升高而很 快淬灭， 因而z n o作为光电子材料长期以来一直受到人们的冷落。 直 到1 9 9 6 年，随着第一篇关于z n o微晶结构薄膜在室温下光泵紫外激 发报道的发表， 这种材料才重新引 起人们的 注意，并迅速成为半导体 激光器件的研究热点。 z n o不但和g a n具有相近的晶格特性和电学特 j性，而且它具有更高的熔点和激子束缚能 及良 好的机电祸合性，因而 显示出更好的发展前景3 7 ,3 8 到目 前为止对z n 0的研究主要在于两个方面: ( 1 ) 六角柱形蜂巢 状纳米微晶结构z n o膜及其紫外受激发射的研究; ( 2 ) 颗粒微晶结构 z n o粉末及其紫外受激发射的研究;其中， 六角柱形蜂巢状纳米微晶 广 产. 了、 了 、 尸 气 产 、 八 产 气 ，、尸 、 / 一 以 人声/ / ， 了 、 了 丫， 了 v产 、一 了 、 夕 、 了 甲 产 八 侧 人 了 铲 飞厂 、八j 入 洲 / 人 广， 产 、 护 尸 、 产 勺 了 入 广v 今产 入 厂 、 2夕 / 第一章.1 1 r 才 丈.- x士 学 位 论 文 结构z n o薄膜一般的制备方法有: 磁控溅射法、 脉冲激光沉积( p l d ) , 分子束外延法 ( mb e )和金属有机气相外延 ( mo c v d )等，用这些 方法生长出来的薄膜其光泵阐值较小较易出激光， 但是不宜大量生长， 而且对衬底的要求很严格， 可选范围较小。 相比较而言z n o粉末一般 采取化学合成的方法，用此法合成的特点是价格低廉，操作简单而且 生成物稳定。但是却不宜泵浦出紫外激光，且紫外发射太弱。另外， 纳米z n 0粉末本身也有许多独特的性质， 它是少数几种在一定尺寸范 围内能表现出量子约束效应的氧化物，具有非常好的光学、电学及很 好的光敏性，压敏性等，己经出现在光伏太阳能电池，发光二极管， 变阻器和陶瓷中。 1 . 6 胶体溶液及有机电致发光器件特性的测量 1 .6 . 1光谱测量 无论研究光致发光还是电致发光，光谱测量都是一种重要手段。 光谱可以在一定程度上反映物质的能级结构，为我们认识客观世界提 供一些线索。探测半导体能带结构的最直接、最简单的方法就是测量 其光吸收谱。在吸收过程中，一个已知能量的光子将电 子由 较低能态 激发到较高能态。所以可以从吸收光谱了 解电子所有可能的跃迁，并 且可以获得许多关于能态分布的信息。本论文中所有的吸收谱均用 s h i m a d z v o v - 3 1 0 1 p c u v - v i s - n i r 吸收光谱仪测量。 / 、 丫入 人尸尸 v、 少 人 八 了 、 尸办产 、 厂入了 、 厂 火 厂 、 产 、 户 2丫 了 、 /、 尸 ，人 广 / 凡 / 、 了产 、产 、 八 厂甲 产 产 ，、 了 军 气 v 、产 、 一 协人_ 介 厂、 八 2 / 1 3 第一章, i t 才 充a- . - 李 , !士 学 位 论 文 激发光谱反映了被发光材料吸收的光引起发光的效果，电子从低 能态跃迁到高能态:而发射光谱则对应于电子从高能态跃迁回到低能 态的过程， 可以研究材料的微观结构， 包括能态的位置、 激发态寿命、 跃迁几率和能量转移等。如:发射光谱的强度与激发光强度有关，同 时也反应了材料的荧光效率。而发射光谱的宽度则反映了材料的能态 分布。实验中对溶液、薄膜的激发光谱、发射光谱及电致发光光谱都 是采用美国5 p e x 公司的f l 3 - 1 2 型荧光分光光度计进行测量的。如图 样品池 光 电 倍 增 管 杏 itn 创 寺十 打印 图1 - 1 荧光光谱仪的原理结构图 广广_ 、/、声 、 尹 、 勺 、 产 丫， . _ 、2、 厂写入厂勺、 护 . 、一 乃 ，八 了 _ 了 伙 了 人 创 八 了 粉 人夕 入产 了 入 ， 甲之、 份 ，共 侧勺声 .、 “叹 刃丫厂、 尸 厂 冷厂 产 、洲 r丫 叭人入卢、 厂了 第一章a才 丈.gg ,t 事 h 士 学 位 论 文 z - t 所示为该荧光分光光度计的基本原理框图。 激发单色仪可以发出某一特定波长的光，用于激发样品。接收单 色仪用于接收样品某一特定波长的发光。测量激发光谱时，接收单色 仪的波长固定于某一值，而对激发单色仪进行波长扫描，得到某波长 的荧光强度随激发光波长变化的曲 线;测量发射光谱时，则将激发单 色仪固定于某一波长，对接收单色仪进行波长扫描，得到荧光强度随 发射波长变化的曲线.由接收单色仪接收的光经光电倍增管放大后， 由数据处理系统进行处理，最后输出或存储所测到的光谱。 1 . 6 . 2 亮度一 电压特性的测量 对于显示器件来说，亮度无疑是衡量其性能优劣的重要指标。有 机电 致发光器件的亮度可以 用亮度计进行测量，除使用亮度计外， 发 射光谱的积分面积也可以给出相对亮度。电致发光器件的亮度一般随 驱动电压变化，是驱动电压的函数. 1 .6 .3电流一电压特性的测量 当加在e l 器件两极上的驱动电压改变时， 流过器件的电流也会随 之发生变化，载流子由电极向有机层有单注入和双注入之分，空间电 荷传输也有空间电 荷限制和电 极限 制两种。 所以，电 流随电 压的变化 是了 解器件内电 荷注入和输运过程的一个有效手段，也是求出 器件发 光效率的一个必不可少的物理参数。 1 . 7本论文的主要工作 本文的主要工作是研究纳米 z n 0颗粒的光学性质及其在电致发光 厂，了 六 、 少 _ 乃 岁入产 、 丫 之 了勺 扮 了/ 、了 2丫了 、 护 产 、 2 产 净 飞2、 厂一 、 、2 甲， ，入产 飞才丫r 了 丫 、 产、 八公 八甲 入了 广 戈产 ， ，、 了 、 、 “ 一 丫 扮比丫 八 丫 气2 一 仪 i 5 第一章31 ! 才 丈过 又蜘页 十 学 位 论 文 的应用，论文分为三个部分: ( 1 )纳米z n o 颗粒的合成及发光特性的研究 用溶胶一凝胶法，以醋酸锌 ( z n ( c h ,c 0 0 2 . 2 h 2 0 )， 氢氧化锉 ( l i o h h 2 o ) 和乙醇为原料制备了z n o 胶体溶液， 并在一定温度下熟 化。同时研究了在不同熟化条件下 z n o 纳米颗粒的生长历程及其吸收 和荧光光谱特性在一定尺寸范围内对尺寸的依赖关系。最后对z n o 纳 米颗粒的发光机制作了一定的探讨。 ( 2 )电泳法制备纳米z n o 薄膜及其光学性质的研究 在不同条件下将上述的 z n o胶体溶液充分熟化后，通过改变粒径 大小、 溶液的浓度及电泳条件下，得到了具有不同特性的z n o 纳米晶 薄膜，研究了不同条件对薄膜造成的影响并对z n o 纳米晶薄膜的光学 性质进行了一定的研究。 ( 3 ) 纳米z n o 薄膜作电子传输层的器件的特性研究 用上述的纳米 z n o胶体溶液用甩膜的方法制备了结构为 i t o / m e h - p p v / z n o / a l的双层器件和结构为 i t o / m e h - p p v / a l的单层器 件， 其中， m e h - p p v 是空穴传输层， z n o 是电 子传输层。 通过对两种结 构器件的一些光电 特性的对比和研究，包括电致发光、吸收、亮度一 电流曲 线，电流一电压曲线等，对这种新结构器件的电 致发光机理做 了初步的探讨。 产铲、 2 、 声、 丫、 / 、 2 广 ， 、 铲、 广丫 八 、 产 飞 2 、 夕 入 j 产 、 2 八 夕v丫 尹 、产 、 尸 . 、 声、 产 厂 、 厂 丫 、产 了 勺、 了 入厂 、 产叭2 户 丫、 伙 厂、 厂 、 “ 、厂， 户 厂 1 6 第二章a才 丈j x士 学 位 论 文 第二章 纳米z n o颗粒的制备及特性 2 . ，引言 对纳米微晶 材料的 研究在过去的几年里急速地增长3 9 1 ， 这种新类 型材料在若干领域的可能应用引起了众多学者的兴趣并对它进行了大 量的深入的研究，例如，某些含有纳米微晶的半导体和氧化物器件具 有非常好的光学、电 学和机械性能，已 经出 现在光伏太阳能电 池4 0 1 发光二极管(4 1 1 ， 变阻器4 3 和陶瓷4 4 中。 纳米微晶 材料在离子注入电池 和电致变色器件方面也有广泛的应用。 在过去的十几年中， i i -v i 族半导体中，c d s e 和 c d s因具有与 材料尺寸显著相关的光学和电学特性而被大量研究，它们制备时可以 被精确控制到小于 5 0埃的颗粒大小，且分散度很低14 5 1 。 过去在陶瓷 ( 氧化物)纳米颗粒方面的工作人们更加关注的是稍大尺寸的颗粒， 且追求制造更大数量的 产物， 以 及开发新的 合成途径。目 前关于i i - v i 族纳米颗粒的合成及表面化学的知识还不如 1 1 - v 1 族硫化物和硒化物 那样成熟。 z n 0是一种具有六方结构的宽带隙半导体材料， 室温下的禁带宽 度为3 .3 4 e v ， 其激子结合能高达6 0 m e v ， 在很多领域都有广泛的 应用 4 6 1 。 它是少 数几 种在实 验可达到尺寸范围内 表现出 量 子约束效 应的 氧 化物。这些效应的研究在纳米微晶中过去主要针对硫化物和硒化物， 这与它们成熟的制备途径有关。尽管如此，与尺寸相关的光学吸收是 研究 z n 0吸收生长方面很有价值的手段。再者，根据 s p a n h e l 和 a d e r s o n 的溶胶一凝胶制备方法提供了合成量子尺寸z n 0颗粒的简单 / 甲 “ 丫 八卜/ 了 、 厂/ 为入 厂 岁 入八/ 、 沪 v 产 、尸 、 户 甲 人 洲 凡、 、 八 厂、 、 / 冷、 丫 、 /与 甲 甲 产 产 、 人八 与、 叨 、厂 铲 丫 铲 了八 厂勺 入 /夕 r 、 广丫 气 人 、八 冲、分 1 7 第二章, 1 ! 才 文,i ,t 4 g 十 学 位 论 文 途径。 此外， z n 0是一种在技术上很重要的材料， 在变阻器方面有广 泛的应用。 掺杂的z n o是一种很普通的透明半导体。 z n o纳米颗粒具 有相当的潜力成为实现诸如透明的紫外防护膜， 化学传感器等应用的 材料(4 7 1 z n o纳米颗粒被认为是一个具有广泛意义的工作， 通过它可以 更 好地理解氧化物的溶胶一凝胶合成与生长。最近，其它研究小组在 t i o 2 和c d , z n 硫属化物方面的工作也是瞄准相同的目 标。 研究z n o纳 米颗粒的制备和影响颗粒生长率的因素，可以得到能更有效控制和更 通用的简单的制备量子尺寸z n o颗粒的方法， 以备研究其光学和电学 性质，及制备成薄膜或三维固体。 2 . 2 z n o胶体溶液的制备 z n o 胶体 溶液的 制备过 程如下图 所示， 制备过 程同s p a n h e p , 实验过程包含两步: ( 1 ) 反应前驱物的制备( 2 ) 前驱物水解形成胶体。 醋酸锌 ( z n c ao r 2 h 2 0 ) ，乙 醇及l i o l+即 都是分析纯， 未再做进一步 的化学提纯。 将5 m m o 1 的醋酸锌放入5 0 m 1 的乙醇溶液放入圆底蒸馏瓶中剧烈 搅拌并加热到8 0 沸腾回流，待充分溶解后快速制冷到0 0c 。同时将 5 0 m 1 的7 m m的l i o h溶液( 用超声溶解) 也制冷到o 0c ， 然后将l i o h 溶液在强烈搅拌的条件下缓慢的滴加到z n ( a c ) 2 溶液中，即 得到分散 性很好的完全透明的z n o溶液。 在这个制备过程中有锌的化合物和一些诸如醋酸盐衍生物等的未 知结构的反应副产品被去除。用洗的方法可以去除一些杂质，使得胶 体 溶 液 更 稳定 4 9 1 。 要 获 得 稳定 的z n o 胶 体溶 液， 醋 酸 锌 和乙 醇的 反 应 户 甲_ 人 口 乃 、 广甲、 丫、产 八 人八丫厂 、 产 / 、厂 广、 尹净 八尸 v 、 产侧 / 、 洲 、勺 、 丫 勺v、广 、 / 、 /f 召、 “、 、产 甲、 j 户 丫 广卜 尸 、八 了丫 产 气2 一 汽护 、 了 伙 八 、 俨 1 8 第_章; ! 才 文迈 又 事项 十 学 位 论 文 需冷凝回流 ，j 卜h 汁 在一定温 度下熟化 超 声 2 0 仆 钟 图2 - 1 z n o纳米颗粒的制备流程