（无机化学专业论文）多足配体钙镁金属配合物的合成、结构表征及其抑菌活性研究.pdf

多足配体钙镁金属配合物的合成、结构表征及其抑菌 活性研究 中文摘要 水合肼双缩邻甲酰基苯磺酸钙配合物属单斜晶系，空间群为p 2 ( 1 ) e ，晶胞参数： a = 1 0 4 2 0 2 ( 1 2 ) a ，b = 6 5 8 7 9 ( 1 0 ) a ，c = 1 7 6 5 9 ( 2 ) a ，f l = 9 5 6 2 5 ( 2 ) o ，d c = 1 5 1 6 9 e r a 3 ， v = 1 2 0 6 4 ( 3 ) a 3 ，z = 2 ，= o 5 0 2 r n m - 1 ，f ( 0 0 0 ) = 5 7 6 ，结构偏差因子r l _ 0 0 2 9 9 ，w r 2 = 0 0 7 6 5 。 该配合物无抑菌活性。二乙烯三胺双缩邻甲酰基苯甲酸钙钠双核配合物属三角晶系，空 间群为p 3 1 c ，晶胞参数为：a = 1 6 8 6 3 9 ( 1 8 ) a ，b = 1 6 8 6 3 9 ( 1 8 ) a ，e = 1 5 4 9 9 2 ( 1 4 ) a ，a = 9 0 0 0 0 ， f l = 9 0 0 0 0 ，y = 1 2 0 0 0 0 ，d c = 1 2 1l g e m ，v = 3 8 1 7 3 ( 7 ) a ，z = l ，弘= o 1 6 4 m m ，f ( o o o ) = 1 4 7 5 ， 结构偏差因子r l = 0 0 8 7 1 ，w r 2 = 0 2 4 8 0 。该配合物具有抑菌活性。2 甲基5 吡嗪羧酸钙 配合物属三斜晶系，空间群为p 1 ，晶胞参数为：a = 7 8 6 1 3 ( 1 1 ) 1 ，b = 8 8 9 0 3 ( 1 3 ) a ， c = 1 2 2 6 7 8 ( 1 5 ) a ，a = 8 3 3 4 8 ( 2 ) o ，f l = 7 7 9 3 2 0 ( 1 0 ) o ，9 = 7 0 1 3 3 0 ( 1 0 ) o ，d c = 1 4 7 7 9 c m ， v = 7 8 7 6 0 ( 1 9 ) a 3 ，z = 2 ，= o 4 3 4 m m ，f ( 0 0 0 ) = 3 6 4 ，结构偏差因子r t = 0 0 5 6 6 ，w r 2 = o 1 3 4 2 。 该配合物无抑菌活性，而配体有抑菌活性。4 氨基3 甲基苯甲酸邻菲哕啉钙配合物属三 斜晶系，空间群为p 1 ，晶胞参数为：a = 1 3 2 6 5 1 ( 1 5 ) a ，b = 7 0 0 2 0 ( 1 0 ) a ，c = 2 3 8 6 2 ( 2 ) a ， 伊1 13 6 9 0 ( 2 ) o ，d c = 1 35 3 9 e r a 3 ，v = 2 0 2 9 6 ( 4 ) ”，z = 2 ，t z = 0 2 2 2 m m 1 ，f ( 0 0 0 ) = 8 7 2 ，结 构偏差因子r 1 - - - 0 0 3 5 3 ，w r 2 = 0 0 8 3 3 。该配合物具有抑菌活性。 n 对甲基苯磺酰0 【苯丙氨酸镁配合物属单斜晶系，空间群为p 2 ( 1 ) ，晶胞参数为： a - - - 9 5 2 9 0 ( 1 0 ) a ，b = 4 5 0 4 0 ( 4 ) a ，c = 9 5 6 6 2 ( 1 1 ) a ，f l = 1 0 2 7 7 0 ( 2 ) o ，d c = 1 3 1 3 9 e r a ，降 4 0 0 4 1 ( 7 ) a 3 ，z = i ，l z = 0 2 1 6 m m 1 ，f ( 0 0 0 ) = 1 6 7 4 ，结构偏差因子r l = o 0 8 1 6 ，w r 2 = o 2 0 8 8 。 该配合物和其配体均无抑菌活性。n 苯磺酰仅苯丙氨酸邻菲哕啉镁配合物属三斜晶系， 空间群为p 1 ，晶胞参数为：a = 7 0 8 7 0 ( 1 0 ) a ，b = 1 3 2 4 8 0 ( 1 5 ) a ，c = 1 6 2 1 8 ( 2 ) k ， a = ll1 8 5 4 ( 2 ) o ，胪1 0 1 3 0 0 0 ( 1 0 ) o ，问5 6 4 5 0 ( 1 0 ) o ，d c = 1 3 0 0 9 e r a 3 ，v = 13 6 1 1 ( 3 ) a j ，z - - - 1 ， = 0 1 7 6 m m o ，f ( 0 0 0 ) = 5 5 8 ，结构偏差因子r l = o 0 6 8 3 ，w r 2 = o 1 5 9 6 。该配合物具有抑菌 活性，而配体无抑菌活性。3 乙氧基水杨醛缩4 氨基3 甲基苯磺酸镁配合物属单斜晶 系，空间群为c 2 c ，晶胞参数为：a = 3 8 7 1 0 ( 1 1 ) a ，b = 7 5 3 l ( 2 ) a ，c = 1 3 0 8 7 ( 3 ) a ，胪 1 0 4 9 8 6 ( 4 ) o ，d c = 1 4 4 4 9 e r a ，v = 3 6 8 5 6 ( 1 7 ) a 3 ，z = 4 ，a = 0 2 3 7 m m - 1 ，f ( 0 0 0 ) = 1 6 8 8 ，结 构偏差因子r l = o 0 3 1 8 ，w r 2 = 0 0 8 4 7 。邻甲酰基苯甲酸缩氨基硫脲镁配合物属单斜晶系， 空间群为p 2 ( 1 ) e ，晶胞参数为：a = 1 2 9 5 2 ( 2 ) a ，b = 8 9 0 8 2 ( 1 3 ) a ，c = 1 1 5 3 6 5 ( 1 7 ) a ， f l = 9 5 1 6 0 ( 2 ) o ，d c = 1 4 4 5 e m ，v = 1 3 2 5 7 ( 3 ) a 3 ，z = 2 ，= o 2 8 6 m m - 1 ，f ( 0 0 0 ) = 6 0 4 ，结构 偏差因子r l = o 0 5 1 4 ，w r 2 - 0 1 2 8 0 。 ：邻甲酰基苯磺酸缩氨基硫脲锰配合物属三斜晶系，空间群为p 1 ，晶胞参数为： a = 6 8 0 9 6 ( 6 ) a ，庐9 5 4 9 8 ( 8 ) a ，c = 1 0 7 8 9 8 ( 9 ) a ，a = 6 4 3 8 6 0 ( 1 0 ) o ，8 = 8 8 4 9 5 0 ( 1 0 ) o ， ? - = 8 3 7 9 1 0 ( 1 0 ) o ，d c = 1 7 0 0 9 e r a 3 ，i = 6 2 8 8 3 ( 9 ) a 3 ，z = l ，g = 0 9 2 1r a m - ，f ( 0 0 0 ) = 3 3 1 ，结 构偏差因子犬l ：o 0 2 8 2 ，w r 2 = 0 0 7 4 5 。邻甲酰基苯磺酸钠缩氨基硫脲钠配合物属单斜晶 系，空间群为p 2 ( 1 ) c ，晶胞参数为：a = 7 4 0 6 5 ( 5 ) a ，b = 8 7 3 5 9 ( 6 ) a ，c = 2 5 2 1 0 0 ( 1 8 ) a ， f l = 9 8 2 9 2 0 ( 1 0 ) o ，d c = i 6 0 0 9 e r a ，v = 1 6 1 4 1 0 ( 1 9 ) a 3 ，z = 4 ，= 0 5 5 7 m m 1 ，f ( 0 0 0 ) = 8 0 4 ， 结构偏差因子r 1 - - 0 0 5 4 5 ，w r 2 = 0 1 5 8 8 。化合物4 二乙氨基水杨醛缩4 一氨基3 一甲基苯磺 酸属单斜晶系，空间群为p 2 ( ! ) n ，晶胞参数为：a = 8 2 3 0 ( 9 ) a ，b = 1 2 1 4 3 ( 1 4 ) a ，c = 1 8 9 6 ( 2 ) a ，f l = 9 6 8 4 8 ( 1 9 ) o ，d c = 1 2 7 9 9 c m ，v = 1 8 8 2 ( 4 ) a 3 ，z = 4 ，p = o 1 9 6 m m 1 ，f ( 0 0 0 ) = 7 6 8 ，结构偏差因子r l = 0 0 4 5 9 ，w r 2 = 0 1 2 6 6 。 关键词：镁，钙，合成，晶体结构，抑菌活性 ，： ：j 。_- ! 一 i i s y t h e s i s ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o na n da n t i b a c t e r i a l a c t i v i t yo fm a g n e s i u ma n dc a l c i u mc o m l p e x e sw i t hp o d a n d l i g a n d s a b s t r a c t t h ec o m p o u n d c a ( 2 f o r m y l - b e n z e n e s u l f o n a t e - h y d r a z i n e ) ( h 2 0 ) 4 4 h 2 0b e l o n g st om o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) cw i t ha = 1 0 4 2 0 2 ( 1 2 ) k ，b = 6 5 8 7 9 ( 1 0 ) a ，c = 1 7 6 5 9 ( 2 ) a ，户9 5 6 2 5 ( 2 ) 。，d c = 1 5 1 6 9 c m 3 ，v = 1 2 0 6 4 ( 3 ) a 3 ，z = 2 ，z = 0 5 0 2 m m 1 ，f ( 0 0 0 ) = 5 7 6 ，r 1 = 0 0 2 9 9 w r 2 = 0 0 7 6 5 t h ec o m p l e x e sn o ts h o wa n t i b a c t e r i a la c t i v i t y t h ec o m p o u n d n a ( h 2 0 ) 6 c a ( 2 c a r b o x y b e n z a l d e h y d e d i e t h y l e n e t r i a m i n e ) 3 3 h 2 0b e l o n g st ot r i g o n a l ， s p a c eg r o u pp - 3 l cw i t ha = 1 6 8 6 3 9 ( 1 8 ) a ，b = 1 6 8 6 3 9 ( 1 8 ) a ，c = 1 5 4 9 9 2 ( 1 4 ) a ，a = 9 0 0 0 o ，, 8 - - 9 0 0 0 0 ，) = 1 2 0 0 0 0 ，d c = 1 2 1 1 9 e r a ，v = 3 8 1 7 3 ( 7 ) a 3 ，z = l ，z = 0 1 6 4 m m , f ( 0 0 0 ) = 1 4 7 5 ，r l = 0 0 8 71 ，w r 2 = 0 2 4 8 0 t h ec o m p l e x e ss h o wa n t i b a c t e r i a la c t i v i t y t h ec o m p o u n d c a ( c 6 h 5 0 2 n 2 ) 2 2 h 2 0b e l o n g st ot r i c l i n i c ，s p a c eg r o u p p 一1w i t ha = 7 8 6 13 ( 11 ) a ，b = 8 8 9 0 3 ( 1 3 ) a ，c = 1 2 2 6 7 8 ( 1 5 ) a ，a = 8 3 3 4 8 ( 2 ) o ，f l = 7 7 9 3 2 0 ( 1 0 ) o ，7 = 7 0 1 3 3 0 ( 1 0 ) o ，d c = 1 4 7 7 9 e r a j ，v = 7 8 7 6 0 ( 1 9 ) a 3 ，z = 2 ，p = o 4 3 4 m m 1 ，f ( 0 0 0 ) = 3 6 4 ，r i = 0 0 5 6 6 ，w r 2 - - - o 1 3 4 2 t h ec o m p l e x e sd on o ts h o wa n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , a n dt h el i g a n dd o t h ec o m p o u n d c a ( p h e n ) s h 2 0 ( p h e n ) ( 4 一a m i n o 3 一m e t h y l b e n z o i ca c i d ) 2 2 h 2 0b e l o n g st ot r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 1 w i t h 口= 1 3 2 6 5 1 ( 1 5 ) a ，b = 7 0 0 2 0 ( 1 0 ) a ，c = 2 3 8 6 2 ( 2 ) a ，伊1 1 3 6 9 0 ( 2 ) o ，v = 2 0 2 9 6 ( 4 ) a ，z 三2 ，d c = 1 3 5 3 9 c m ，f ( 0 0 0 ) = 8 7 2 ，g = 0 2 2 2 m m ，r i = 0 0 3 5 3 ，w r 2 = 0 0 8 3 3 t h ec o m p l e x e ss h o wa n t i b a c t e r i a la c t i v i t y t h ec o m p o u n d m g ( n 一4 - m e t h y l b e n z e n e s u l p h o n y - l p h e n y l a l a n i n e ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 m g ( n 一4 一 m e t h y l b e n z e n e s u l p h o n y - l p h e n y l a l a n i n e ) ( h 2 0 ) 5 2 ( n - 4 一m e t h y l b e n z e n e s u l p h o n y - l p h e n y l a l a n i n e ) 2 11 h 2 0b e l o n g st om o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) w i t ha = 9 5 2 9 0 ( 10 ) a ，b = 4 5 0 4 0 ( 4 ) a ，c = 9 5 6 6 2 ( 1 1 ) a ，f l = 1 0 2 7 7 0 ( 2 ) 。，d c = 1 3 1 3 9 c m 3 ，v = 4 0 0 4 1 ( 7 ) a 3 ，z = l ，_ 0 2 1 6m m 一，f ( 0 0 0 ) - - 1 6 7 4 ，r t = o 0 8 1 6 ，w r 2 = 0 2 0 8 8 t h ec o m p l e x e sa n dt h el i g a n d sd on o ts h o wa n t i b a c t e r i a la c t i v i t y t h ec o m p o u n d 【m g ( n b e n z e n e s u l p h o n y - l p f i e n y l a l a n i n e ) 2 ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 ( p h e n ) 2 h 2 0b e l o n g st ot r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp - 1w i t ha = 7 0 8 7 0 ( 1 0 ) a ，b = 1 3 2 4 8 0 ( 1 5 ) a ，c = 1 6 2 1 8 ( 2 ) a ，a = 1 1 1 8 5 4 ( 2 ) o ，伊1 0 1 3 0 0 0 ( 1 0 ) o ，尸9 5 6 4 5 0 ( 1 0 ) o ，v = 1 3 6 1 1 ( 3 ) a ，z = i ，d c = 1 3 0 0 9 c m 3 ，f ( 0 0 0 ) = 5 5 8 ，g = 0 17 6 c r n 1 ，r l = 0 0 6 8 3 ，w r 2 = 0 15 9 6 t h ec o m p l e xs h o wa n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , a n dt h el i g a n dd on o t t h ec o m p o u n d m g ( h 2 0 ) 6 ( 3 - e t h o x y s a l i c y l a d e h y d e - 4 一a m i n o - 3 - m e t h y lb e n z e n e s u l f o n a t e ) 2b e l o n g st om o n o c l i n i c , s p a c eg r o u pc 2 cw i t h 口= 3 8 7 1 0 ( 1 1 ) a ，b = 7 5 3 1 ( 2 ) a ，c = 1 3 0 8 7 ( 3 ) a ，, 8 - - 1 0 4 9 8 6 ( 4 ) o ，d c = 1 4 4 4 9 c r n 3 ，v = 3 6 8 5 6 ( 1 7 ) a 3 ，z = 4 ，= 0 2 3 7 m m ，f ( 0 0 0 ) = 1 6 8 8 ，r l = 0 0 31 8 ，w r 2 = 0 0 8 4 7 t h 。e ：c o m p o u n d m g ( h 2 0 ) 6 ( 2 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d e - t h i o s e m i c a r b a z i d e ) b e l o n g st om o n o e 蛳乙，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) cw i t ha = 1 2 9 5 2 ( 2 ) a ，o = 8 9 0 8 2 ( 1 3 ) a ，c = 1 1 5 3 6 5 ( 1 7 ) a ，伊9 5 1 6 0 ( 2 ) o ，d c = 1 4 4 5 9 c m 5 ，v = 1 3 2 5 7 ( 3 ) a 3 ，z = 2 ，= o 2 8 6 m m - 。，f ( 0 0 0 ) = 6 0 4 ，r i = o 0 5 1 4 ，w r e = 0 1 2 8 0 l t i cl 7 t h ec o m p o u n dm n ( 2 一f o r m y l - b e n z e n e s u l f o n a t e t h i o s e m i c a r b a z i d e ) 2 ( h 2 0 ) 4b e l o n g st o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp - 1w i t ha = 6 8 0 9 6 ( 6 ) a ，0 = 9 5 4 9 8 ( 8 ) a ，c = 1 0 7 8 9 8 ( 9 ) a ，a = 6 4 3 8 6 9 ( 1 0 ) o ，8 = 8 8 4 9 5 0 ( 1 0 ) o ，= 8 3 7 9 1 0 ( 1 0 ) o ，d c = 1 7 0 0 9 c m 3 ，v = 6 2 8 8 3 ( 9 ) a 3 ，z = i ，z = 0 9 21 m m ，f ( 0 0 0 ) = 3 31 ，r i = 0 0 2 8 2 ，w r 2 = 0 0 7 4 5 t h ec o m p o u n d n a ( 2 - f o r m y l - b e n z e n e s u l f o n a t e t h i o s e m i c a r b a z i d e ) c 1 4 h 2 0b e l o n g st om o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) cw i t ha 彩却6 5 ( 5 ) a ，0 = 8 7 3 5 9 ( 6 ) a ，c = 2 5 2 1 0 0 ( 1 8 ) a ，8 = 9 8 2 9 2 0 ( 1 0 ) 。，d c = 1 6 0 0 9 c m 3 ，v = 1 6 1 4 i 0 ( 1 9 ) 鼍? ，z = 4 ，z = 0 5 5 7 m m ，f ( 0 0 0 ) = 8 0 4 ，r i = o 0 5 4 5 ，w r 2 = 0 1 5 8 8 t h ec o m p o u n d4 一 d i e t h y l a m i n o s a l i c y l a l d e h y d e 4 a m i n o - - 3 - m e t h y lb e n z e n e s u l f o n a t eb e l o n g st om o n o c l i n i c s p a l c e ，磅， ， 。，,group p 2 ( 1 ) nw i t ha = 82 3 0 ( 9 ) a 1 21 4 3 ( 1 4 ) ac = 1 89 6 ( 2 ) a8 = 9 68 4 8 ( 1 9 ) d c = 1 2 7 9 9 c m 3 j i = 1 8 8 2 ( 4 ) a ，z = 4 ，= 0 1 9 6 n l m ，f ( 0 0 0 ) = 7 6 8 ，r i = 0 0 4 5 9 ，w r 2 = 0 1 2 6 6 k e yw o r d s ：c a l c i u m ，m a g n e s i u m ，s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y ：f ：t r ：， fh - ： ：【：j 目录 第一章前言 。：l 1 1 配位化学发展简史1 1 2 我国配位化学进展3 1 3 配位化合物的分类及应用4 1 3 1 希夫碱类配合物4 1 3 2 大环配合物4 1 3 3 含杂环类配合物4 1 3 4 羧酸类配合物5 1 3 5 磺酸类配合物5 1 3 6 多酸类配合物一一5 1 4 配合物单晶的培养方法5 1 4 1 溶液中晶体的生长6 1 4 2 界面扩散法j 6 1 4 3 蒸气扩散法6 1 4 4 凝胶扩散法6 1 4 5 水热法和溶剂热法6 1 4 6 升华法7 1 5 国内外关于金属配合物的功能研究：7 1 6 本论文研究的目的和意义1 3 第二章仪器与试剂。：1 5 2 1 仓t 暑晕15 2 2 试剂：15 第三章钙配合物的合成、晶体结构及抑菌活性研究1 5 3 ：1 肼双缩邻甲酰基苯磺酸钙配合物的合成及结构表征1 6 3 1 1 配体及其配合物的合成1 6 3 1 2 配合物晶体结构的测定和解析一1 7 3 。1 3 晶体结构的描述1 7 3 2 二乙烯三胺双缩邻甲酰基苯甲酸钙钠双核配合物的合成及结构表征1 9 3 2 1 配体及其配合物的合成1 9 3 2 2 配合物晶体结构的测定和解析2 0 3 2 3 晶体结构的描述2 0 3 32 一甲基一5 一吡嗪羧酸钙配合物的合成及结构表征2 3 3 3 1 配合物的合成2 3 3 3 2 配合物晶体结构的测定和解析2 3 3 3 3 晶体结构的描述一2 3 3 44 一氨基3 一甲基苯甲酸邻菲哕啉钙配合物的合成及结构表征。2 6 ， 3 4 1 配合物的合成。2 6 3 4 2 配合物晶体结构的测定和解析。2 6 3 4 3 配合物晶体结构的描述2 7 3 5 化合物4 一二乙氨基水杨醛缩4 氨基3 甲基苯磺酸希夫碱的合成及结构表征2 9 ， 3 5 1 化合物的合成“2 9 3 5 2 化合物的晶体结构测定和解析2 9 v ，： 二 ： 3 5 3 化合物的晶体结构描述3 0 3 6 抑菌活性的测定3 2 3 6 1 药液的制备3 2 3 6 2 培养基的制备：3 2 3 6 3 菌悬液的制备_ 3 2 3 6 4 抑菌能力的测定。：3 2 6 5 抑菌效果分析：3 3 3 7 小结j 3 3 第四章镁配合物及对照物的合成、晶体结构及抑菌活性研究1 5 4 1n - 对甲基苯磺酰吨苯丙氨酸镁配合物的合成及表征3 5 4 1 1 配体及配合物的合成3 5 4 1 ? 配合物晶体结构的测定和解析一3 6 4 1 3 配合物晶体结构的描述3 6 毛2n 苯磺酰诉苯丙氨酸邻菲哕啉镁配合物的合成及表征3 9 4 2 1 配体及配合物的合成3 9 4 2 2 配合物晶体结构的测定和解析。3 9 4 2 3 配合物晶体结构的描述。4 0 4 33 乙氧基水杨醛缩4 氨基3 甲基苯磺酸镁配合物的合成及表征：4 3 4 3 1 配体及配合物的合成4 3 4 ；3 2 配合物晶体结构的测定及解析j _ 4 4 4 3 3 配合物晶体结构的描述4 4 4 4 邻甲酰基苯甲酸缩氨基硫脲镁配合物的合成及表征4 6 4 4 1 配体及配合物的合成。4 6 4 4 2 配合物的晶体结构测定和解析4 6 4 4 3 配合物的晶体结构描述。4 7 4 5 邻甲酰基苯磺酸缩氨基硫脲锰配合物的合成及表征j 4 9 4 5 1 配体及配合物的合成4 9 4 5 2 配合物晶体结构的测定及解析4 9 4 5 3 配合物的晶体结构描述5 0 4 6 邻甲酰基苯磺酸钠缩氨基硫脲钠配合物的合成及表征5 2 4 6 1 配体及配合物的合成5 2 4 6 2 配合物晶体结构的测定及解析5 2 4 6 3 配合物晶体结构的描述。j 5 3 4 7 抑菌活性的测定5 4 4 7 。1 药液的制备5 4 4 7 2 抑菌效果分析5 5 4 8 小结5 5 第五章小结。1 5 7 参考文献一15 9 v l 多足配体钙镁配合物的合成、结构表征及其抑菌活性研究 第一章前言 i、 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科，它所研究的主要对 ：7 f 象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s , 简称配合物) 。配位化合物旧称络合物 ( c o m p l e xc o m p o u n d ) ，是指独立存在的稳定化合物通过进一步反应而形成的结构 复杂多样的化合物。从组成上看，配合物是由可以给出孤电子对或多个不定域电 子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤电子对或多个不定域电子的 空位的原子或离子( 称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物【1 1 。 配位化学已成为当代化学的前沿领域之一，它的发展打破了传统的有机化学、 无机化学、物理化学之间的界线，其花样繁多的价键理论及空间结构引起了结构 。化学家和理论化学家的深切关注，其新奇的特殊性能在实际生产和科学实验中获 。：得了重大的应用，它和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学相 。互渗透使其成为贯通众多学科的交叉点【2 】。 ：12 1 世纪的配位化学是处于现代化学中心地位的二级学科，是研究广义配体与 产义中心原子结合的“配位分子片”，及由分子片组成的单核、多核配合物、簇合 物j 功能配合物及其组装器件、超分子、l o c ka n dk e y 复合物，一维、二维、三 维配位空腔及其组装器件等的合成和反应，制备、剪裁和组装，分离和分析，结 构和构象，粒度和形貌，物理和化学性能，各种功能性质，生理和生物活性及其 输运和调控的作用机制，以及上述各方面的规律，相互关系和应用的化学。配位 化学不再是纯粹的实验科学，它还要求广泛使用理论方法和计算方法，同时要求 我们必须具备宽广的化学基础，特别是物理化学、理论化学和计算化学的基础， 熟练掌握现代合成方法和各种谱学技术，以及对生命科学和材料科学的了解【3 】。 1 1 配位化学发展简史 1 7 0 4 年发现了化学结构为f e 4 f e ( c n ) 6 】3 的普鲁士蓝，这是国外最早记载的配 位化合物，距今已有三百多年了【4 】。1 7 9 8 年法国塔索尔特( t a s s e r t ) 报道了关于配合 物氯化钴( c o ( n h 3 ) 6 c 1 3 ) 的研究，在其溶液中检查不出c 0 3 + 离子的存在，也不到氨 气，只能确定c 1 是游离的，该报道开始引起了一些化学家研究这类化合物。由于 当时的原子价理论不能解释这类化合物，所以称之为复杂化合物，即络合物。人 们用测定摩尔电导的方法来研究这类物质的性质，从而推导出每个化合物分子中 所含的离子数。结果发现，有的是非离子型的，如p t c l 4 2 n h 3 ( 现为p t c l 4 ( n h 3 ) 2 ) ； 有的是1 ：1 型的，如p t c l 4 3 n h 3 ( 现为 p t c l 3 ( n h 3 ) 3 c 1 ) ；有的是1 ：2 或2 ：1 型的， 如c 圮1 3 5 n h 3 ( 现为c r c l ( n h 3 ) 5 c 1 2 ) 和p t c l 4 2 k c l ( 现为k 2 p t c l 6 ) ：有的是l ：3 型 的，如c o c l 3 6 n h 3 ( 现为c o ( n h 3 ) 6 c 1 3 ) ；有的是1 ：4 型的，如p t c l 4 6 n h 3 ( 现为 青海师范大学硕+ 学位论文 p t m h 3 ) 6 c h ) 等等。尽管从理论上无法解释，还是做了大量的实验，这将为配位化 学的发展奠定了实验基础。直到1 8 9 3 年，瑞士苏黎世大学2 6 岁的化学家维尔纳 ( w e m e r ) ，提出了现在常称之为维尔纳配位理论的学说【5 】，奠定了配位化学的理论 基础，真正意义的配位化学开始了。但是，维尔纳的理论对于主价和副价的本质 仍然无法解释。 1 9 2 3 年，英国化学家西奇维克( s i d g w i c k ) 提出有效原子序数法, 贝i j ( e a n ) ，揭示 了中心原子电子数与配位数之间的关系，该法则只能解释部分配合物的实验事实， 也有许多例外，因此不是一个普遍的法则。由于1 9 1 0 年一1 9 4 0 年间红外光谱、紫 外光谱、x 射线、电子衍射与磁学测量等许多现代研究方法应用于配合物的研究， 人们才进一步了解配合物的结构。1 9 4 0 年，美国加里福尼亚理工学院教授鲍林 ( l i n u sp a u l i n g ) 提出了著名的价键理论( v b t ) ，该理论概念明确、模型具体，其假 定与化学工作者所熟悉的化学键概念相一致，易为人们所接受，能反映配合物的 大致面貌，配合物的成键本质才基本清楚。但是也存在三点缺陷：一是只能定性 解释配合物的某些性质；二是对c u 寸配合物的解释有些勉强；三是只讨论配合物 的基态性质，对激发态无法解释。在静电理论的基础上考虑了中心原子的轨道在 配体静电场中的分裂，1 9 2 9 年贝特( b e t h e ) 和1 9 3 2 年范弗里克( v a n v l e e k ) 做了大量 的工作，成为晶体场理论( c f t ) 的基础。直到2 0 世纪5 0 年代，化学家哈特曼 ( h a r t m a n ) 等人将晶体场理论用于解释配合物光谱，欧格耳( o r g e l ) 用于解释配合物 的稳定性，该理论才得到了很大的发展。但是，该理论模型过于简单，认为配位 键完全具有离子键性质而无共价键成分，不能解释电子云伸展效应。 1 9 3 5 年，范弗里克把分子轨道理论( m o t ) 用于配合物化学键的研究中，补充 了晶体场理论的不足，将分子轨道理论和晶体场理论相互配合起来处理配合物，i 称为配位场理论( l f t ) 。该理论认为金属所有的s 、p 、d 或f 原子轨道以及配位体 的轨道在成键中处于相同的地位，在考虑中心离子的价电子在有效核电荷场的中 心离子势场和配位体静电场中的运动时，特别要考虑下列三种微扰作用，即金属 离子中价电子间的静电作用、配位场对金属离子电子的作用和电子的自旋轨道相 互作用。配位场作用较强时为强场方案，静电作用强时为弱场方案。第一过渡金 属常采用弱场或强场方案；第二、三过渡金属常采用强场方案；而对f 电子被屏 蔽的稀土或锕系配合物，则宜采用自旋轨道耦合方案。配位场理论既保留了晶体 场理论的具体模型而使计算简捷，又吸收了分子轨道理论的统一整体，所以在配 合物的结构和性质方面得到了广泛的应用。 价键理论着重于两个相邻原子间的相互作用，从而特别适用于定域体系；分 子轨道理论则强调分子是一个统一的整体而未重视个别原子的成键特性，从而特 别适用于离域体系；配位场理论着重于中心离子而配体只起微扰作用，因而特别 2 多足配体钙镁配合物的合成、结构表征及其抑菌活性研究 适用于离子晶体和配合物【6 】。 近几十年来，配位化学得到了很快的发展，先后开辟了许多新的领域。如：大 环配位化合物( m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ) ，19 6 7 年p e x t e r s o n 合成了第1 个大环配体 苯并1 6 一冠一6 聚醚后，大环配合物很快成为有机化学和无机化学的重要内容，并与 生命科学、新材料、新技术的开发密切相关。目前已经合成出来最大的3 8 元氮杂 环及其与底物形成的化合物【_ 7 】；超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) ，也可看作 广义的配位化学超分子是由2 个或多个分子通过分子问的弱相互作用( 氢键、范德 华力、静电作用、疏水作用等) 生成的复杂有组织体系。1 9 8 7 年诺贝尔奖得主l e l m p e d e r s o n 和c r a m 从事超分子化学的工作【踟9 】；分子识另l j ( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) ，其 定义为具有受体分子对底物的成键和选择过程，是超分子的基本构造规则；功能 性配合物( f u n c t i o n a l i z e dc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) ，是指具有光、电、磁等物理功能 的配位化合物，广义地讲是指具有特定的物理、化学和生物特征的配位化合物， 由于种类繁多、结构多变、兼具无机化合物和有机化合物的特征，可以通过无机 化学和有机化学的方法来改变它们的组成和结构，调节其性能，因此成为当今化 学和材料科学的研究热点；还有卟啉类配合物；c 6 0 配合物等。 1 2 我国配位化学进展 我国配位化学的研究在中华人民共和国成立前几乎属于空白，配位化学研究 起步较晚，2 0 世纪6 0 年代中期以前，主要研究工作集中在简单配合物的合成、性 质、结构及其应用方面的研究，特别是在溶液配合物的平衡理论、混合和多核配 合物的稳定性、取代动力学、过渡金属配位催化以及稀土和w 、m o 等我国丰产元 素的分离提纯以及配位场理论的研究。除了个别方面的研究外，总体来说与国际 水平差距还较大。8 0 年代后，我国的配位化学取得了长足的发展。1 9 8 7 年我国成 功地召开了第2 5 届国际配位化学会议，标志着我国配位化学研究开始走向世界。 南京大学配位化学研究所、北京大学稀土研究中心、中国科学院长春应用化学研 究所等相关研究实体也相继建立。我国无机化学工作者在环顾了国际上的最新进 展后，除了对传统的配合物体系继续发展之外，还开始填补了一些诸如生物无机、 有机金属、大环配位化学等原属空白的分支学科。从此我国配位化学研究已步入 国际先进行列，研究水平大为提高。特别在以下几个方面：( 1 ) 新型配合物、簇合 物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化合物的基础无机合 成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配合物的内涵；( 2 ) 开展了热力学、动力学 和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取分离和均向催化等应用方面取得 了成果；( 3 ) 现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基 础研究水平大为提高；( 4 ) 随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性和生物 青海师范大学硕十学位论文 功能配合物的研究正在取得进展。我国配位化学在研究对象上日益重视与材料科 学和生命科学相合，更加重视功能体系的分子设计，重视超分子合成、识别和自 组装。与有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、环境化学、材料化学、 生物化学、以及凝聚态物理、分子电子学等学科相结合，必