（无机化学专业论文）低维过渡金属硫族纳米材料的液相控制合成、表征以及性质研究.pdf

摘要 捅要 在众多的半导体纳米材料中，z n s 纳米材料以其优良的光电性能引起了许多 科学家的极大关注。用有机物对z n s 纳米粒子表面进行修饰，改变反应条件实 现对z n s 纳米粒子的形貌、粒径大小及组装成一维纳米结构的方式进行控制， 可以得到具有优良光学电学性能的材料。本文选择z n s 纳米体系为研究对象， 侧重于有机物包覆z n s 形成有机无机复合材料，通过一系列测试研究其生成机 制，结构，热稳定性等，并且比较其与纯硫化锌纳米结构的光致发光性质比较。 自然界中，二氧化锰以很多结晶形态存在，例如a 、p 、y 和6 相等，且它们 都具有很突出的特性，广泛的应用在催化剂、离子筛尤其是锂锰氧电池上作为电 极材料，但是关于相二氧化锰的研究还很少，科学家对其研究还不是很完善， 结构也不是很明确，在本文工作中，成功合成了相二氧化锰纳米线，并且本文 对控制合成e - m n 0 2 纳米线进行了研究，并且研究了反应条件对产物形貌和相的 影响，以及不同产物的磁性对比。以下是本论文的主要研究内容： 1 在1 6 0o c 水热条件下，利用七水硝酸锌和巯基乙酸作为反应原料制各了 一种新型的无机有机( i o ) 纳米复合材料( z n s n a s c h 2 c o o n a ) 。我们利用s e m 、 t e m 、x r d 、x p s 、i r 和x a f s 来表征和分析这种新型无杌有机复合材料的形 貌、微观结构和形成机制，硫化锌纳米晶粒的直径大约为4 5n m 并且均匀的分 布在纳米带中，经过水热处理，这些无机有机纳米带将分解为直径大约为3 0 0n m 的近似单分散的硫化锌球状纳米结构。光致发光谱( p l ) 被用来研究这种复合 纳米带的光学特性，较之于纤维锌矿的硫化锌球状纳米结构，这种无机有机复 合材料在4 2 5n m 处有一明显增强的发射峰，表明其在发光材料领域内的潜在应 用价值。 2 我们通过控制硝酸锰溶液的浓度，使其进行简单的水热分解反应便可制 备出e - m n 0 2 纳米线，这些纳米线产品长度可达几十微米，并且直径在2 0 到1 0 0 n m 范围。我们使用x 射线衍射以及透射电镜研究产物的形成机制和反应条件的 影响。产物在2 5k 的磁矫顽力为5 0 0o e ，表明其在作为铁磁性材料中潜在的应 用价值。 关键词：纳米复合材料纳米结构光致发光铁磁性矫顽力 ab s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e s ，z n sn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n t e n s i v e l yd u e t o t h e i re x c e l l e n to p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s z n sn a n o p a r t i c l e so fe x c e l l e n to p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e sh a v eb e e no b t a i n e db ym o d i f y i n gt h es u r f a c e o ft h e mw i t ho r g a n i c s u b s t a n c ea n dv a r y i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n t h i sd i s s e r t a t i o ni si n t e r e s t e di ns y n t h e s i so f z n sn a m o m a t e r i a l sv i al o w - t e m p e r a t u r ec h e m i c a ls o l u t i o nr o u t e i te m p h a s i z e dt h ef o r m a t i o no f z n s o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e ，a n ds t u d i e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，s t r u c t u r e ，a n dt h et h e r m a l s t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t e ，f i n a l l yc o m p a r e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sb e t w e e n t h e z n s o r g a n i cn a n o c o m p o s i t ea n dt h ep u r ez n sn a n o s l r u c t u r e s m n 0 2 e x s i t si nm a n yp o l y m o r p h i cf o r m s ，s u c ha sa 、1 3 、丫a n d & t y p eo n e s ，a n d a l lt y p e so fm n 0 2a n dt h e i rd e r i v a t i v e sh a v ed i s t i n c t i v ep r o p e r t i e sa n da r en o ww i d e l y u s e da sc a t a l y s t s ，i o ns i e v e s ，a n de s p e c i a l l ya se l e c t r o d em a t e r i a l si nl i m n 0 2 b a t t e r i e s b u tt h e r ei sf e ws t u d i e sa b o u t m n 0 2 ，s c i e n t i s t sh a v e n ts t u d ys - m n 0 2b y t h en u m b e r s ，a n di t ss t r u c t u r ei sa m b i g u o u s i nt h ew o r k ，w es y n t h e s i z et h es - m n 0 2 n a n o w i r e ss u c c e s s f u l l y , a n dt h ed i s s e r t a t i o ns t u d i e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h es - m u 0 2 n a n o w i r e s ，t h er e a c t i o nc o n d i t i o n si n f l u e n c e st ot h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h e p r o d u c t s ，a n dt h em a g n e t i s mc o m p a r a t i o no ft h ed i f f e r e n tp r o d u c t s t h ed e t a i l sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 an e wi n o r g a n i c o r g a n i c0 2 0 ) n a n o c o m p o s i t e ( z n s n a s c h 2 c o o n a ) w i t h r i b b o n 1 i k es t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e db yu s i n gz n f n 0 3 ) 2 7 i - 1 2 0a n dt h i o g l y c o l i ca c i d a sr e a c t a n t su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sa t16 0o c s e m ，t e m ，x r d ，x p s ，i 凡 a n dx a f sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ea n da n a l y z et h em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r e ，a n d f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h en e wi 0c o m p o s i t em a t e r i a l t h ez n sn a n o c r y s t a l sa l e a b o u t4 5 n mi nd i a m e t e ra n dd i s t r i b u t e i n t h er i a n o r i b b o n su n i f o r m l y t h e z n s n a s c h 2 c o o n an a n o r i b b o n sw o u l dd e c o m p o s e i n t on e a r l ym o n o d i s p e r s e d w u r t z i t ez n ss p h e r e 1 i k en a n o s t r u c t u r e sw i t ht h ed i a m e t e ro fa b o u t3 0 0 n mm r o u g h h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t p h o t o l u m i n e s c e n c e l ) w a su s e dt os t u d y t h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fz n s n a s c h 2 c o o n an a n o r i b b o n s c o m p a r e dw i t h t h ew u r t z i t ez n s s p h e r e 1 i k en a n o s t r u c t u r e s ，t h ei 0c o m p o s i t en a n o r i b b o n sp r e s e n t e d ag r e a t l y e n h a n c e dt i g h te m i s s i o na t4 2 5 m n ，w h i c hi n d i c a t e st h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s 2 al a r g en u m b e ro fs - m n 0 2n a n o w i r e sw e r ep r e p a r e dv i a as i m p l e h y d r o t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fa l lm n ( n 0 3 ) 2s o l u t i o n u n d e rc o n t r o l l e dr e a c t i o n c o n c e n t r a t i o n t h ep r o d u c t sw e r eh a n o i sw i t ht h el e n g t h su p t ot e n so f n 摘要 m i c r o m e t e r sa n dt h ed i a m e t e r si nt h er a n g eo f2 0 - 10 0n a n o m e t e r s x i ma n dt e m w e r eu s e dt os t u d yt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ei n f l u e n c e so ft h er e a c t i o n c o n d i t i o n s t h e5 0 0 0 ec o e r c i v ef o r c ea t2 5 ki n d i c a t e d t h es - m n 0 2n a n o w i r e s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nf e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l s k e y w o r d s ：n a n o c o p o s a e n a n o s t r u c t u r e sp h o t o l u m i n e s c e n e e f e r r o m a g n e t i s m c o e r c i v i t y i i i 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：主l 主耋笙 年 月e 1 第一章纳米材料的研究进展 1 1 引言 第一章纳米材料的研究进展 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的一个新的科学领域，因其 涉及的是非宏观、非微观的中间领域，使人们改造自然的能力直接延伸到分子、 原子水平，纳米科学因在理论上的重要意义和应用上的巨大潜力成为科学研究的 前沿和热点【1 】。纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学； ( 2 ) 纳米化学； ( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米力学； ( 7 ) 纳米加工学。 纳米材料又称纳米结构材料( n a s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指三维空间尺寸 中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0r i m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。 ( 1 ) 纳米材料的基本单元按空间维数可以分为在空间三维尺度均在纳米尺寸范 围的零维，在空间有两维处于纳米尺度范围的一维以及在三维空间中有一维在纳 米尺度的二维。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基 本单元又分别有量子点、量子线和量子肼之称【2 】。该定义中的空间维数是指未 被约束的自由度 3 】。( 2 ) 纳米材料根据其聚集状态，大致可以分为纳米粉末( 零 维材料) 、纳米纤维( 一维材料) 、纳米薄膜( - - 维材料) 、纳米块体( 三维材 料) 、纳米复合材料、纳米结构等六类。其中，纳米粉末又称为超微粉或超细粉， 一般指粒度在1 0 0n m 以下的粉末或颗粒，是一种介于原子团簇与宏观物体交界的 过渡区域的固体颗粒材料【4 】。纳米粉末的研究开发时间最长，技术最为成熟， 是制备其它纳米材料的基础。( 3 ) 依照现代固体物理学的观点，纳米材料又可 以分为这样两个层次：一是纳米微粒构成的三维体相固体，二是由零维纳米微粒 ( 量子点) 、一维纳米结构( 纳米线、棒、带、管) 、二维薄膜( 量子阱) 组 成的低维材料体系。 纳米材料学研究的主要内容包括两个方面【5 ，6 】：一是发现与合成新型的纳 米材料及新颖的纳米结构；二是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征， 通过与其块材对比，找出纳米材料特殊的构建规律，建立描述和表征纳米材料的 新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系。 第一章纳米材料的研究进展 1 2 纳米材料的结构、特性和应用 1 2 1 纳米材料的结构 纳米粒子是由几十个或成千个原子、分子组合起来与大块材料具有不同结 构特征的“人工分子”。纳米粒子的界面原子所占的比例很大，在描述纳米材料结 构时主要考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子组态或者 键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化学组分，杂 质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因素是界面的微结构。 o l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态( g a s 1 i k e ) 模型是对纳米材料界面结构的最初 描述【刀。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既无长程有序，又无短程有序， 是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来人们提出了两个更为合理的常用 的模型：一种是s i e g e l 等提出的有序模型，该模型认为纳米材料的界面原子排列 是有序的，但在描述纳米材料界面有序程度上存在着差别【8 卜另一种是结构特征 分布模型，其基本思想是纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样结构，界面 结构是多种多样的【9 】。正是这些表面原子的高能量及其特殊的排序结构使得纳米 材料产生了许多不同于传统材料的特殊性能。使得物质在粒子尺寸达到纳米数量 级时，将会表现出优于同组分的晶态或非晶态的性质，如熔点降低、体积小、巨 大的比表面积、强烈的化学活性和催化活性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、 磁学、力学、烧结等性能。 1 2 2 纳米材料的基本物理特性 纳米材料因其尺寸、结构的特殊性而具有一些基本的物理特性，如量子尺 寸效应 1 0 1 、小尺寸效应【1 1 】、表面效应 1 2 1 、宏观量子隧道效应 1 3 1 。 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒表 现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收【1 4 】。直观上 一些样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属 光泽而变为黑色等，可归因于量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒 的发射能量增加，光学吸收发生蓝移 1 5 】。能级的改变导致纳米粒子磁、光、声、 热、电以及超导电性与宏观特性有显著不同，引起颗粒的磁化率、比热容、介电 常数和光谱线的位移。 2 第章纳米材料的研究进展 2 小尺寸效应 当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边 界条件将被破坏，材料的磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与 普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料小尺寸效应，这时物质本身的性 质发生了变化。 3 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的交化。随着粒径减小，表面原子的比例将逐 渐增加，当粒径降到ln m 时，9 0 以上的原子集中到纳米粒子的表面。表面原 子配位数不足和高的表面能使得这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具 有很高的化学活性。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为 宏观的量子隧道效应。 1 2 3 纳米材料的应用 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此， 纳米微粒在电子材料、光学材料、催化、磁性材料、生物医学材料、涂料等方面 有广阔的应用前景 1 6 】。 接下来简单介绍纳米材料在几个领域内的应用。( 1 ) 微电子、光电子领域： 基于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来构造电子系统，并 开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处理能力的革命性突 破，这就是本世纪信息时代的核。t = j , - - 纳米电子学。随着纳米技术的发展，微电子 和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面， 使光电器件的性能大大提高 1 7 ，1 8 】；( 2 ) 催化剂领域：纳米微粒由于尺寸小，表 面所占的体积百分数大，从而增加了化学反应的接触面，从而大大提高催化活性 【1 9 ，2 0 】；( 3 ) 磁性材料领域：磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽 力高的特性，纳米材料在磁性材料方面也有潜在的应用价值【2 1 】；( 4 ) 生物和医 学领域：纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学 3 第一章纳米材料的研究进展 提供了一个新的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米 微粒制成药物或新型抗体进行局部定向治疗等 2 2 1 ，纳米技术被认为有可能是人 类历史上的第三次产业革命；( 5 ) 陶瓷领域：纳米陶瓷的高磁化率、高矫顽力、 低饱和磁矩、低磁耗，特别是光吸收效应都将成为材料开拓应用的一个崭新领域， 并对高技术及新材料的发展产生重要作用【2 3 ，2 4 】。 1 3 纳米材料的制备技术进展及发展趋势 1 3 1 纳米材料的制备方法概述 自从1 9 8 4 年德国科学家o l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳 米微粒以来【2 b 】，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展， 其中纳米材料制备方法的研究目前仍是十分重要的研究领域。 纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属无机 载体、金属有机载体和化合物无机载体等复合材料以及纳米管、纳米纤维( 线、 棒或带) 等一维材料。制备方法日新月异，如纳米微粉的制备方法有：( 1 ) 机械 粉碎法即采用新型的高效超级粉碎设备通过逐级研磨分级获得纳米粉体；( 2 ) 液 相沉淀法即将可溶性盐类溶于水或溶剂中，采用添加沉淀剂、水解剂，或用蒸发、 浓缩等方法使之沉淀，通过控制成核速度获得纳米颗粒；( 3 ) 气相水解法即利用 可蒸发或易升华物质受热形成气体或蒸汽，然后在惰性气体或稀释性气体保护下 与水蒸气发生水解反应获得纳米粉体；“) 溶液蒸发法即将物质溶于水或溶剂， 采用喷雾干燥、喷雾热分解或冷冻干燥，获得相应金属氧化物纳米粉体；( 5 ) 溶 胶凝胶法即利用金属盐或金属醇盐水解，聚合成均匀凝胶，经干燥和热处理得到 相应氧化物纳米粉体；( 6 ) 固相反应法即不用水或溶剂，使二种或几种反应性固 体在室温或低温下混合、研磨或再煅烧，得到所需纳米粉体；( 7 ) 蒸发冷凝法即 通过电弧放电、电阻加热、高频感应加热、等离子体加热、电子柬和激光，在高 真空或充满心、n 2 气等保护性气体中使金属或合金受热熔融，蒸发气化，分散、 冷凝成纳米颗粒；( 8 ) 激光气相沉积法即利用添加了光敏剂的反应性气体对特定 波长激光能量的高选择性吸收，引起光敏热分解和进一步诱导一系列化学反应， 在气相中生成纳米颗粒粉体。 近来，随着对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上又涌现出许多 新工艺和新方法。如声化学合成法、水热( 溶剂) 热合成法、超临界流体的迅速扩 张法、辐射合成法、微乳液法及模板合成法等新方法。上述各种方法都各有优缺 点，为了便于控制制备条件、产率、粒径与粒径分布等，也常同时使用两种或多 种制备技术。 4 第一章纳米材料的研究进展 1 。3 2 低微纳米材料的制备技术和发展趋势 碳纳米管的发现【2 5 】为低维纳米结构的研究与应用开辟了崭新的方向，随着 研究的不断深入，各种新颖的一维纳米材料如非碳纳米管、纳米棒、纳米线、纳 米同轴电缆和纳米带相继被发现，引起了国际上的广泛关注【2 6 3 2 1 。这一部分内 容主要针对各种一维纳米材料的控制合成技术及其进展进行阐述。 1 模板合成 模板法就是以主体的构造和构型去控制、影响和修饰所得客体的形貌、性质， 希望获得尺寸以及尺寸分布可控的超分子材料 3 3 1 。由于选定的组装模板与纳米 颗粒之间的识别作用，从而使模板对组装过程具有指导作用，组装过程更为完善。 根据模板限阂能力的不同，可以把各种模板归结为硬模板( h a r d t e m p l a t e ) 和软模 板( s o f tt e m p l a t e ) 。其中常用的方法有阳极氧化铝模板法 3 4 3 7 1 、碳纳米管模板 法 3 8 - 4 0 、沸石分子筛模板法 4 1 4 6 、表面活性剂模板法 4 7 5 1 1 。 2 液一液一固生长机制制备半导体纳米线 美国华盛顿大学b u h r o 等【5 2 ，5 3 】采用溶液液相固相( s l s ) 法，在低温下 ( 1 6 5 - - - 2 0 3 。c ) 合成t i i i - v 族化合物半导体( i n p 、i i i a $ 、g a p 、g a a s ) 纳米线。这 种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸范围较宽，其直径为 2 0 - 2 0 0n m 、长度为大e 勺l o ”m 。按s l s 机制生长过程中所需的原料是从溶液中 提供的。 3 气一液一固生长机制激光烧蚀法制备半导体纳米线 自1 9 9 8 年首次报道利用激光烧蚀法与气一液一固( v s l ) 生长机制结合制备 j s i 和g e 的单晶线以来【5 4 ，5 5 ，l i e b e r 等人 5 6 5 8 】利用同样的方法制备了i i i v 族、 i i - v i 族的化合物半导体的单晶纳米线。通过控制纳米线生长的催化剂合金的粒径 以及生长时间，他们还实现了多种半导体纳米线的直径与长度的控f 扫j 5 9 ，6 0 ，为 单根纳米线的物性研究以及器件制备探索奠定了基础。 4 层状卷曲机制制备一维纳米材料 许多纳米管( 如b n 、w s 2 和c n t 等) 都与相应的层状结构相联系，如碳纳 米管对应于石墨的层状结构。李亚栋研究小组 6 1 】利用低温水热还原方法合成了 金属b i 的纳米管，与石墨一样，b i 也是层状结构，b i 的这种结构表明b i 纳米 管有存在的可能性。为进一步探索验证纳米管结构的层状卷曲机制，最近该研究 5 第一章纳米材料的研究进展 组在设计合成出系列人工介孔层状结构前驱物的基础上，通过控制适当地化学 合成条件，又成功合成出w s 2 和m o s 2 等多种物质的纳米管【6 2 】，单晶w 纳米线 【6 3 】。基于类似的机制，该小组还合成了一系列金属、半导体以及过渡金属氧化 物的一维纳米材料。 5 高温固体气相法制备纳米带 2 0 0 1 年，王中林等a 6 4 6 6 利用高温固体气相法成功合成了z n o 、s n 0 2 、 i n 2 0 3 、c d o 和g a 2 0 3 等宽带半导体体系的带状纳米结构，纳米带宽3 0 - - 3 0 0n m ， 厚5 1 0n n ，而长度可以达到几毫米。与碳纳米管以及s i 和复合半导体纳米线相 比，纳米带是迄今发现具有结构可控且无缺陷的唯一宽带半导体的一维模结构， 这为丰富和发展一维纳米材料开辟了新的方向。 1 4 水热和溶剂热技术合成纳米材料 1 4 1 水热合成 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作 为反应媒介，通过对反应体系在高温( 1 0 0o c ) ，高压( 9 8 1m p a ) 的条件下而进 行无机合成与材料制备的一种有效方法。1 9 0 0 年l a u d i s e 等人在华盛顿地球物理 实验室系统地对水热体系进行了相平衡研究 6 7 】。水热合成研究特点之一是由于 研究体系一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问 题。在水热法中，由于处于高温高压状态，溶剂水处于临界或超临界状态，反应 活性提高，水在合成反应中起到两个方面的作用：压力的传媒剂和化学反应的介 质。高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接近均 相中进行，从而加快反应的进行。 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处 理和水热烧结等f 6 8 ，6 9 】。水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法既 可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜， 并且采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广；( 2 ) 反应快，产率高、物相 均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控；( 3 ) 在水热过程中，可通过调 节反应温度、压力、热处理时间、溶液成分、p h 值、前驱物和矿化剂的种类等因 素，来达到有效地控制反应和晶体生长的目的；( 4 ) 反应在密闭的容器中进行， 可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，可获得某些特殊的物相，水热 法作为无机材料合成和晶体生长的重要方法之一，在科学研究和工晶体生长中已 被广泛应用 7 0 7 4 】。例如s o g h o m o n i a n 等人利用水热合成的方法制备了手性的磷 6 第一章纳米材料的研究进展 酸钒晶体【7 5 】，莫茂松博士在水热条件下通过歧化反应成功的制备了碲的纳米带 和纳米管( 7 6 】，此外，水热合成在生物学和环境科学中也有重要应用。 但是水热法也有其严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用 于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制各，而对其他一些对水敏感的化合物如 i i i - v 族半导体的制备就不适用了。这种问题的出现促使人们又发展出了溶剂热 技术。 1 4 2 溶剂热合成 在水热法的基础上，利用在有机溶剂体系下设计新的合成反应来制备材料的 方法称为溶剂热合成方法( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 7 7 8 0 1 。自从b i b b y 等在非水 体系合成沸石中开始采用溶剂热合成法【8l 】，紧接着，m a s a s h ii n o u e 和h e a t h 分别 报道了在z , - - 醇体系中对勃姆石进行热加压脱水制备a a l 2 0 3 微粉1 8 2 和在一种 烷烃体系中溶剂热合成了g e 半导体纳米线1 8 3 1 。徐如人等利用溶剂热合成技术合 成出一系列在水热法中无法合成的新型三维骨架状磷酸盐分子筛 8 4 ，8 5 】。最近 s h e l d r i c k 综合评述了通过溶剂热技术合成双金属硫族化合物多孔材料的情况，高 度评价了溶剂热技术在制备新材料方面所发挥的作用和意义，并指出该技术将在 设计合成离子交换剂、催化剂、半导体等功能材料和亚稳结构材料如层状、网状 材料等探索合成方面具有十分诱人的前景 7 s 1 。 溶剂热合成具有一些其他方法无法取代的独特优点：( 1 ) 在有机溶剂中进行 反应能够有效地抑制产物的氧化过程或空气中氧的沾污，这对于高纯度物质的制 备是非常重要的：( 2 ) 在有机溶剂中反应物可能具有很高的反应活性，这可以用 来代替固相反应，实现这些物质的软化学合成。有时这种方法可以获得具有有趣 的光学、电学和磁学性能的亚稳相。同时由于有机溶剂的低沸点，在同样的实验 条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；( 3 ) 由 于较低的反应温度，反应物里构筑单元可以保留到产物中，而不受破坏。同时， 有机溶剂的官能团和反应物或产物作用，生成某些新兴的在催化和储能方面具有 潜在应用的材料。 在探索合成半导体纳米材料的制备方面，溶剂热技术显示出独特的优势。近 年来，本实验室在纳米材料的溶剂热化学合成方面做了大量的研究工作，取得了 一系列重要的创新和进展 8 6 ，8 7 1 。谢毅博士等采用溶剂热合成技术在乙二醇二甲 醚体系中制备了i n p 和纳米晶i n a i p 8 8 。接着又采用苯热体系，首次在2 8 0o c 的 低温下以g a c h 和l i 3 n 为原料成功地合成出3 01 1 1 1 1 的g a b l 纳米晶并首次在高分辨 电镜下观察到只有在3 7g p a 的超高压下才能出现的立方岩盐矿结构的【8 9 】。李亚 7 第一章纳米材料的研究进展 栋博士等运用z n 粉共还原a s c h 和i n c l 3 ，在较低的温度下制得结晶度良好i 拘i n a s 纳米材料 9 0 】。他们还在有机溶剂中用催化热解法7 0 0 。c 左右从c c l 4 $ u 得金刚石 纳米粉【9 1 】。随后，在相对较低的温度下将溶剂热合成拓展到金属硫属化合物的 制备，成功地制备了多系列的二元及多元金属硫属化合物【9 2 】。最近，刘建伟博 士等利用m g 粉在6 0 0 。c 下还原乙醇制备了大量的竹节状的多壁碳纳米管 9 3 】。 综上所述，水热和溶剂热合成作为新近发展起来的纳米材料的制备技术，在 纳米颗粒的液相合成和低维材料的合成与控制方面已显示出其迷人的潜力，随着 研究的不断深化，水热溶剂热合成在新材料制备领域将发挥越来越重要的作用。 l5 无机有机纳米复合材料的研究现状 以聚合物为载体的无机纳米复合材料综合了无机、有机和纳米材料的优良特 性，具有良好的机械、光、电和磁等功能特性，在光学、电子学、机械和生物学等 许多领域具有广阔的应用前景，已成为一个新兴的极富生命力的研究领域 【9 4 ，9 5 。 1 。5 。1 有机无机纳米复合材料的制备方法和性能 通常无机一有机纳米复合材料的制备方法有共混法、真空蒸发沉积法、溅射 法、化学气相沉积法、( 无) 电解电镀法、原位聚合法【9 6 ，9 7 】、原位生成法 9 8 1 0 8 1 、 溶胶一凝胶法1 1 0 9 ，11 0 1 、层闯插入法f 1 儿，11 2 、自组装技术f l1 3 一n 5 】和辐射合成 法 t 1 6 ，1 1 7 等。 有机一无机纳米复合材料集无机、有机和纳米材料的特点于一身，因此具有许 多优良的性能。而这些性能随材料的结构、两相的组成和两相的比例的改变而变 化，这样就可以通过两相的优化组合来剪裁其物理性能，合成出不同用途的复合 材料。有机聚合物与少量的无机物制成纳米复合材料，能使力学性能显著提高， 耐热性能明显增强。 1 5 2i i 一族半导体有机无机杂化复合纳米材料的研究进展 由于在催化、电子学、光子学、光电子、传感器以及在纳米器件方面的潜在 应用价值，族半导体纳米材料的尺寸和形貌的控制合成成为近些年来的研 究热点。i i - v i 族半导体无机，有机( i o ) 杂化材料包含具有半导体性能的有机层 和具有很强发光特性的i i 族半导体纳米结构，该种材料具有光学特性可调、 从溶液以及廉价前驱物制各简单的良好前景，在高科技应用领域显得尤为重要， 例如无机有机杂化发光二极管和太阳能电池【1 1 8 1 2 0 。 8 第一章纳米材料的研究进展 接下来简单介绍一些关于i i v i 族半导体无杌有机( i o ) 杂化材料的研究 进展。( 1 ) i i v i 族半导体无机有机( i o ) 杂化m q ( l ) 0 5 体系：近期研究表 明通过配位或者共价键合并i i 族半导体( m q ) 片段例如片、链等和有机层 ( l ) 为一整个结构就可以获得独一无二的无杌有机( i o ) 杂化i i 族半导体 【1 2 1 1 2 4 ；由于具有统一和周期性晶体结构，三维网状 m q ( l ) o 5 】( m = m n ，z n ， c d ：q = s ，s e ，t e ：l = d i a m i n e ，d e 脚杂化结构在光学吸收方面表现为大幅度的 蓝移，这些都是有间断微结构引起的量子限制效应所导致的 1 2 4 1 2 6 ；李科研组 报道了一种新的无机有机( i o ) i i - v i 族杂化半导体系列，可以用2 d 一【( m 2 q 2 ) ( l ) 】( m = z n ，c d ；q = s ，s e ；l = e a ，p a ，b a ，a a 和h a ) 通用表示 1 2 7 】；进来， 结构统一的 z n s e 】( d e t a ) o 5 杂化纳米带在混合溶剂体系通过溶剂热法被成功 制备出来 1 2 8 。( 2 ) 介观结构族无机有机( i o ) 杂化材料：最近，通过 使用不同的胺类在温和的溶液条件下合成了介观结构的纤维锌矿z n s 纳米线束 胺类纳米复合材料 1 2 9 】。( 3 ) 其他杂化体系：在过去的一些年里，关于研究有 机无机杂化材料的合成、表征和修饰的让人兴奋并且比较有前景的领域正在崛 起 1 3 0 - 1 3 8 j 。有机无机杂化纳米材料由于结合了其中两部分的特性而引起科学 家广泛的兴趣。这些i i v i 族半导体纳米结构和无机有机( i o ) 杂化纳米复合 材料表现出量子尺寸效应，并且光学特性可调。特别的是，混合溶剂法提供了一 种有效地调控半导体材料电学和光学性能的合成方法，这对于合成一些重要的 i i - v i 族半导体和杂化纳米复合材料，甚至可以快速的延伸去制备其他过渡金属 半导体和杂化纳米复合材料。 可见，有机一无机纳米复合材料是一种应用前景非常广阔的新型材料。 9 第一章纳米材料豹研究进展 参考文献 【l 】张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 【2 】a ) 王世敏，许祖勋，傅晶，纳米材料制备技术，化学工业出版社，2 0 0 1 b ) b r r i n g e r g l e i t e r h ，k l e i nhp ，m a r q u i tp ，p h y s l e t t 1 9 8 4 ，1 0 2 a ，3 6 5 p 】a ) s u i y a n a r a y a n ac ，f r o e sfh ，m e t a l l t r a m s 1 9 9 2 ，a 2 3 ，1 0 7 1 ”y b 船ad ，a d v a n c e e s 纫 p h y s i c s1 9 9 3 ，2 ，17 3 【4 】4h e n g l e i na ，c h e m r e v 1 9 8 9 ，8 9 ，18 61 【5 1w e b bra ，p h y s r e v l e t t 1 9 8 5 ，5 4 ，2 6 9 6 6 】k r o t ohw ，n a t u r e1 9 8 5 ，3 1 8 ，1 6 2 【7 】z h ux ，b i r r i n g e r 如h e r ru ，g l e i t e r ，h p h y s r e v b 1 9 8 7 ，3 5 。9 0 8 5 【8 】a ) t h o m a sgj ，s i e g e lrw ：e a s t m a nja ，s c r i p t am e t a l l e tm a r p r1 9 9 0 ，2 4 , 2 0 1b ) l u p oja ， s a b o c h i c kmj ，n a n o s t r u c t u r a l m a t e r i a l s1 9 9 2 ，l ，1 3 1 【9 】z h a n gl ，m o uc ，w a n gt ，c a is ，h uj ，p h y s s t a t s 0 1 幼1 9 9 3 ，1 3 6 , 2 9 1 t o 】h a g f e i d ta ，g r a t z e lm ，c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，4 9 f ll 】p i n gyh d j i n a n a y i sg ce ta 1 a p p lp h y s 1 9 9 0 ，6 7 , 4 5 0 2 【1 2 】a ) b a l leg a r w i nl ，n a t u r e1 9 9 2 ，3 5 5 ，7 6 2 ”l iq ，z e n gqx is ，c h i n e s ec h e m i c a lb u l l e t i n ， 1 9 9 5 ，6 ，1 2 9 【1 3 】a ) l e g g e taj ，c h a k r a v a r t yse ta 1 r e v m o d e h y s 1 9 8 7 ，5 9 ，1 ”l i n d e r o t hs ，m o m psz a p p 正p h y s 1 9 9 0 ，6 7 , 4 9 9 6 【1 4 】a ) h e n g l e i na ，c h e m r e v 1 9 8 9 ，8 9 1 ，8 6 1 b ) w e l l e rh ，e y c h m u l e rae ta 1 a d v a n c e si n p h o t o c h e m i s t r yv 0 1 2 0 ，n e wy o r k , j o h nw i l e y & s o n s i n e 1 9 9 5 1 15 w a n gyh e r r o nnj ，zp h y s c h e m 1 9 9 1 ，9 5 , 5 2 5 【1 6 】a ) s c h a e f e rhf ，w u r s c h u mrp h y s l e t f 1 9 8 7 ，a 11 9 ，3 7 0 b ) m a r km e la 1 c a t a l t o d a y 1 9 9 1 ，8 ，4 6 7c ) t s a n gsc ，c h e nyk ，h a r r i spj ，n a t u r e1 9 9 4 ，3 7 2 , 1 5