（物理化学专业论文）多吡啶过渡金属配合物的合成、结构及性质研究.pdf

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而使得配体中的两个双齿部件能够采取合适的角度与金属配位形成三螺旋构型， 构成一个独立的配合物单元。中心金属离子与来自3 个配体的6 个n 原子配位 形成八面体几何构型。本文对配合物的红外光谱进行了研究，结果同它们的晶体 结构相一致。通过电喷雾质谱，分析了配合物在溶液中的组成。此外，对配体和 配合物的紫外吸收以及荧光性质也做了相应的研究。 关键词：眯唑并f 1 ，5 砌毗啶合成晶体结构荧光 a b s t r a c t t h ec o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s ，s y n t h e s i z e d w i t ht r a n s i t i o n m e t a la n d p o l y p y r i d i n e sa s r a wm a t e r i a l s ，a r em o r ea n dm o mi m p o r t a n ta st h e i rv a r i o u s s t r u c t u r e sa n de x t e n s i v eu s e s t h eu s ef o r e g r o u n do ft h e s ec o m p o u n d sw i l lb e e x t e n s i v ei nt h ef i e l do fm o l e c u l a rd i s c e r n m e n t ，m o l e c u l a rc a t a l y s i s ，s e l f - a s s e m b l e ， a n t i - t u m o u rm e d i c i n ea n dn u c l e i ca c i dp r o b ee t c an o v e lp o i y d e n t a t el i g a n dl ， 4 , 4 - h i s 2 - ( p y r i d n - 2 一y 1 ) i m i d a z o l 1 5 - a p y r i d i n e m a d eo ft w ob i d e n t a t e p y r i d y l i m i d a z o lh a l v e s ，s e p a r a t e dr e s p e c t i v e l y , h a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc o o r d i n a t e d w i t hm e t a lc a t i o nc u 2 + ，n i 2 + ，m n2 + a n dz n 2 + r e s p e c t i v e l y a n dt h ec o m p l e x e so b t a i n e d h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，u v v i s ，f l u o r e s c e n ts p e c t r a , 1 hn l v l r m a s ss p e c t r o m e t r y t h ec r y s t a la n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo fla n dt h ec o m p l e x e s 【c u 2 ( l ) 3 】( c 1 0 4 ) 4 ，【z n 2 ( l h 】( e 1 0 4 h ，【n i 2 ( l ) 3 】( c 1 0 4 ) 4h a v ea l s ob e e nd e t e r m i n e db y x - r a yd i f f r a c t i o n t h ec r y s t a lo fl i sm o n o c l i n i cw i t hs p a c eg r o u pp 2 c t h el i g a n d c o n s i s t so ft h ep y r i d i n er i n g sa n dt h ei m i d a z o l 1 ，5 一c t p y r i d i n er i n g sw h i c ha r en e a r l y c o p l a n a r , i n d i c a t i n gt h a tac o n s i d e r a b l yd e l o c a l i z e dz - c o n j u g a t e ds y s t e mh a sag r e a t i n f l u e n c eo ni t sf l u o r e s c e n tp r o p e r t ya se x p e c t e d ，t h ef o r m a t i o no fad i n u c l e a r s t m c t u r e 【m 2 ( l ) 3 】4 + ( m u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、m n 2 + ) w i t hac o m p a c tt r i p l eh e l i c a lm o t i f , ac o m p a c tu n i t ，i sc o n f i r m e d t h et r a n s i t i o n a lm e t a li o n sa r cs i x - c o o r d i n a t e dw i t h t h r e ep y r i d i n en i t r o g e na t o m sa n dt h r e ei m i d o z l en i t r o g e na t o m sf r o mt h r e el i g a n d sl r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：i m i d a z o l 1 ，5 - t 1 p y r i d i n e ，s y n t h e s i z e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，f l u o r e s c e n t 2 第一章前言 1 1概况 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对 象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。早期的配位化学集中在 研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、0 、s 、p 等给体原子的配体( 作 为碱) 而形成的所谓”w e r n o r 配合物。 当代的配位化学沿着深度、广度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众 多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如w c r n c r 创建了配位化学，z i e g l e r 和n a t t a 的金属烯烃催化剂，e i g e n 的快速反应。l i p s c o m b 的硼烷理论，w i n k i n s o n 和f i s c h e r 发展的有机金属化学，h o f f m a n n 的等瓣理论，t a u b e 研究配合物和固氯 反应机理，p e d e r s e n ，l e h n 和c r a m 在超分子化学方面的贡献，m a r c u s 的电子传 递过程。在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性 质和理论的研究方面取得了一系列进展。在广度上表现在自创立配位化学以来， 配位化学处于无机化学研究的主流地位，而且还以其花样繁多的价键形式和空间 结构在化学理论发展中与其它学科的相互渗透成为众多学科的交叉点。在应用方 面，结合生产实践，配合物的传统应用继续得到发展，例如金属簇合物作为均相 催化剂，螯合物稳定性差异在湿法冶金、元素分析和分离中的应用等。随着高新 技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的功能配合物在国际上得 到了蓬勃发展。以l e h n 为代表的学者所倡导的超分子化学已经成为配位化学发 展的另一个主要领域。人们熟知的化学主要是研究以共价键相结合的分子的合 成、结构、性质积变换规律。超分于化学可定义为分子间弱的相互作用和分子组 装的化学。分子间的相互作用形成各种化学、物理和生物中高选怿性的识别、反 应、传递和调制过程，而这些过程导致超分子的光电功能和分子器件的发展。 我国配位化学的研究在中华人民共和国成立前几乎属于空白。1 9 4 9 年后随 着国家经济建设的发展，仅在个别重点高等院校及科研单位开展了这方面的教学 和科研工作。6 0 年代中期以前，研究主要集中在简单配合物的合成、性质、结 构及其应用等方面，特别是在溶液配合物的平衡理论、混合和多核配合物的稳定 性、取代动力学、过渡金属配位催化、稀土等我国丰产元素的分离提纯以及配位 场理论等方面的研究。除了个别方面外，总体来说与国际水平差距还较大。 8 0 年代后期，在改革开放政策的指引下，我国的配位化学取得了突飞猛进 的发展并且已经步入了国际先进行列，研究水平大为提高。特别在以下几个方面 取得了重要进展：( i ) 新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物， 特别是配位超分子化合物的基础无机合成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配 合物的内涵；( 2 ) 开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中 离子萃取分离和均向催化等应用方面取得了成果；( 3 ) 现代溶液结构的谱学研究 及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究水平大为提高：( 4 ) 随着高新 技术的发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展。 它的很多成果还包含在其他不同学科的研究和化学教学中。 我国配位化学的进展具有一系列特点。作为化学的重要分支领域的配位化 学，在其学科本身发展的同时，创造出更为奇妙的新材料，揭示出更多生命科学 的奥妙。在研究对象上日益重视与材料科学和生命科学相结合。在从分子到材料 合成的研究中更加重视功能体系的分子设计。金属离子在生物体系中的成键，除 维生索b 1 2 中的c o c 键以外，几乎都是以配位键形式结合。其功能体系组装 是一个更为复杂的问题。这要求将正确的物种放在正确的位置( 在与动力学有关 的问题中，还要按着正确的时间) 才能发挥应有的功能。高效、经济和微量的组 合化学的应用，将有助于分子合成和设计的实践。 我国配位化学中还存在着一些新兴的研究领域，例如配位光化学、界面配位 化学、纳米配位化学、新型功能配合物以及配位超分子化合物的研究。金属配合 物的研究有明显的应用背景，具有重大经济效益的潜力。它的基础和理论性研究 也处在现代化学发展的前沿领域。对以后我国化学学科的发展，必将产生深远影 响。 1 2 超分子化学进展 以l e h n 为代表所倡导的超分子化学已成为配位化学发展的另一个主要领 域。人们熟知的化学主要是研究以共价键相结合的分子的合成、结构、性质和变 换规律。超分子化学可定义为分子间弱相互作用和分子组装的化学。分子间的相 互作用形成各种化学、物理和生物中高选怿性的识别、反应、传递和调制过程。 而这些过程就导致超分子的光电功能和分予器件的发展。同时超分子的思想使得 人们重新审视许多传统但仍具有很大挑战的已有学科分支，如配位化学、液晶化 学等，并给它们带来了新的研究空间，超分子化学的重要特征之是它处于化学、 物理学、生物学的交界处，体现在这些学科从不同角度提示分子组装的推动力及 调控规律，在与其它学科的交叉融合中，超分子化学己发展成为超分子科学。在 超分子化学中，“组装”的重要性就如同分子化学中的“合成”一样，自组装是 指构筑基元在没有人为介入的情况下自发的形成有序结构，它是组装的高级层 次，其构筑单元可以是无机分子、有机小分子、高分子以及生物大分子等。分子 自组装的实现依赖于弱相互作用，包括氢键、范德华力作用等。分子识别就是这 种弱相互作用结合的体现，它是形成高级有序分子组装体的关键，只有掌握了这 些分子间力协同作用的本质与规律，才能使分子自组装真正走向自由王国。通过 对分子间相互作用的精确调控，超分子化学已逐渐发展成为- i 1 新兴的分子信息 化学，它包括在分子水平和结构特征上的信息存储，以及通过特异性分子识别过 程来实现超分子尺寸上的修正，传输和处理。超分子研究最重要的动力来自人们 希望模拟自然，想借自然界的自组装与自组织的思想最终实现人工合成出新颖、 稳定、在功能和技术上重要的材料。在生物大分子组装体中，如胶原蛋白和各种 酶，它们的特殊性质并不仅仅由分子构筑单元的简单结合来决定。更取决于由自 组装而形成的特定的有序空间结构。很多人尝试利用这种分子组装思想，用容易 的方式和具有特殊物理和化学性质的功能组装体系来探求在新催化剂、超分子药 物、具有生物相溶性的组织功能材料方面的应用。甚至进而超越模拟的层次，使 人们在未来可能创造某些低级的生命形式，如病毒、单细胞。超分子研究的另一 个主要动力源自于微电子工业中不断小型化和高性能的要求。实际上，基于超分 子化学的“从小到大”的材料组装方面，是制备纳米材料的一类重要方法，比如 可以设想，将一种物质的优异光、电性质和软物质神奇的生物识别、化学传感及 其它性质相结合，制备一种杂化集成的功能器件，它在疾病诊断、环境监控，控 药物传输等领域的应用前景是可以预见的。 1 3 结构研究在配位化学研究中的意义 配位化学在不断的快速发展，从电子键合概念的提出到日臻完善的晶体场理 论、分子轨道理论的形成，不仅极大地丰富了化学知识，提高了人们的认识能力， 而且使配位化学日益独立出来，成为主要的化学学科之一。近代结构化学理论， 晶体学理论和近代物理实验方法极大地推动了配位化学的发展。尤其是x 射线 衍射在研究配合物结构上的运用，不仅可以确定中心原子的配位构型、键合方式， 以及配体和中心原子进行作用的精确信息( 如键长、键角等) ，而且为进一步研究 结构和性质的相互关系提供了十分可靠的基础。正如二茂铁中的“夹心”结构和 特别的热稳定性，为研究二茂铁和许多相关化合物提供了动力一样，配合物的结 构和性能研究也为配位化学的发展、配位化学同其它学科相互交叉以及探索新材 料、新药物和高效催化剂等提供了动力。 1 4 研究多吡啶金属配合物的意义及其研究现状概述 多吡啶配体及其衍生物具有0 给电子能力及n 受电子能力，能够与多种 金属形成稳定的配合物，是现在配位化学中应用最为广泛的螯合配体【l 】。这些配 体及其配合物已广泛的用于分子催化1 2 , 3 1 ，太阳能转换f 4 】，比色分析1 5 】除草剂“， 分子识别【7 】，自组装吐抗肿瘤药物例及核酸探针1 0 1 等领域，而且多吡啶配体具 有多种的结构，它和过渡金属有望通过自组装形成配位聚合物，这结合了高分子 和配位化合物两者的特点，所以具有独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、 超导材料及催化等方面都有极好的应用前景7 1 。这就需要合成各种基态及激 发态性质的配合物，所以我们选择了一组新型的多吡啶配体与过渡金属盐反应， 合成出这类配合物，并且研究了它们的各种性质。多吡啶配体具有分子内共轭大 牡键，不仅是优良的生色基团，而且具有良好的分子内电子传递和能量传递性质。 它们和过渡金属形成的配合物往往具有光、电、磁等方面的优良特性。八十年代 初期，b a r t o n 发现配合物z n ( p h e n ) 3 2 + 的不同异构体和d n a 作用时具有选择性， 由此在生物无机方面开辟了用金属配合物作为d n a 结构探针的新的研究领域 i 8 1 在b a r t o n 等人以后的研究结果中，多毗啶钉及其它多毗啶金属配合物具有 分子识别能力，可以做为研究d n a 探针的结论1 1 9 , 2 0 1 ，引起了化学家们合成研究 多毗啶金属配合物的极大兴趣。多吡啶配位种类很多，可以按在形成配合物中的 作用概括为以下三类：多吡啶桥联配体、多吡啶螫合配体和多吡啶功能配体。象 4 ，4 一联吡啶、乙烯联吡啶这类线状双基刚性多吡啶化合物，无支链，空间阻碍小， 其两端的氨原子可以桥联金属原子，能构筑各种空间结构的配位聚合物 2 1 - 2 7 l 。多 吡啶桥联配合物有较大的孔洞、空穴或隧道，表现出特有的表面活性和特殊的包 含作用。在多吡啶配体中，象2 , 2 一联吡啶、l ，1 0 菲咯啉及近来得到广泛研究的 4 , 5 一二氮一9 芴酮等多吡啶螯合配体，易于与金属离子形成螯合物。这类配合物因 配体的螯合作用而十分稳定：较强的配位场又强化了配合物的某种性质。多吡啶 螯合配体与c u ( i i ) 、f e ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、r u ( i i ) 和e u ( i i i ) 的配合物是潜在的光、 电、磁材料。另一类日益受到重视的多吡啶化合物是既可起螯合配位作用，又可 起桥联配位作用的多毗啶多功能配体。这类配体具有众多的配位原子和较为特殊 的分子构型，在配位过程中可以采取多样的配位方式。以它们为构建块合成的金 属配合物，不仅具有结构研究的意义，而且有可能筛选出在分子识别、分子交换、 电子传递和选择性催化等方面具有特殊性能的功能材料【2 8 】。 分子电子学的主要目标之一就是掌握长距离的分子内电子转移 2 9 - 3 2 】，这就要 求将合适的分子组件组合成合理的超分子结构 3 3 - 3 4 l ，而多吡啶配合物能满足这方 面的要求，这主要归因于它们的光化学性质，因此，关于双核和多核的多吡啶配 合物的研究有了长足的发展 3 5 - 3 8 】。多核配合物的一个关键组分就是桥配体，配合 物的性质和桥配体的大小、形状、电子性质有着至关重要的作用。因此有关桥配 体桥联的多核配合物的制各及金属金属之间的相互作用都是被研究的对象。由 此，化学家们合成了很多多联吡啶配体，例如，1 9 8 4 年，h e n d e r s o n 在j a c s 上 发表了题为“多联吡啶钌( 1 1 1 配合物配体场的激发态选择性微扰”的论文【帅1 。 h e n d e r s o n 等人还首次合成了配体4 , 5 二氮芴9 酮( d a f o ) ，为以后合成这组多吡 啶配体奠定了基础。1 9 9 7 年，w a n g 和r i l l e m a 等人为了研究长距离的分子内电 子转移，他们通过d a f o 与胺类之间的缩合反应合成了如下所示的一系列多联吡 啶配体： 嘲每争吣争w 廿奄 由于多吡啶钌配合物易于构造出一个既为刚性又带手性的八面体构型，热力学稳 定性好，光化学信息丰富，非常适合于研究它与同样带有手性的d n a 相互作用 4 1 - 4 2 1 ，此外，这类配合物的稳定性好、取代惰性，并且具有丰富的光化学和光物 理信息，在光照下还可以使d n a 的单链或双链性发生断裂，非常适合于研究与 d n a 的相互作用。由此在生物无机化学方面开辟了用金属配合物作为d n a 结构 探针的新研究领域【4 3 l 。涉及这方面研究的配体主要有： 黔昏：( 国 务如昏瑁。蜉i - o n 导= = y 黯 譬内器譬p “w 融m 、幽一小 近年来，科学家们初步研究了一些多吡啶配合物的性质。1 9 8 4 年，h e n d e r s o n 等人合成了多联吡啶钉( i i ) 配合物并研究了它的相关性质。为了进行比较，还分 别合成了镍( i i ) 配合物和【r u ( b p y ) 2 d a f o 2 】。八十年代初期，美国科学家b a r t o n 又发现了配合物【z n o h e n ) 3 】2 + 的不同异构体与d n a 作用时存在选择性，由平面 多联吡啶配体配位的过渡金属r u 3 + 和c 0 2 + 的八面体手性配合物，均在识别d n a 的相互作用方面有着自己鲜明的独到之处，即这类配合物具有( 右手) 和a ( 左手) 两种类型，而d n a 也是具有手性的，它们相互作用时存在着立体选择性结合， 可作为d n a 结构和构象的探针。 1 9 9 8 年，成义祥等合成了噻吩甲酰三氟丙酮和4 ，5 二氮芴一9 一酮( d a f o ) 及配 体4 , 5 二氮芴9 酮连氮铕( i i i ) 三元配合物1 4 5 】； r 。c e “尽 研究了配合物的荧光光谱，因为是用4 , 5 二氮芴一9 酮连氮作为中性协同配体 来提高稀土配合物的荧光强度【4 “7 1 ，从而避免了配合物与溶剂相互作用而引起的 荧光猝灭。 另外，近年来，以钉为中心的光诱导分子内电子转移反应引起了人们的极大 兴趣【柏】。这种由简单分子的适当组装所形成的超分子体系中可能出现的十分重 要的光诱导电子和能量转移过程，在分子器件和生物过程的基础研究中具有重要 意义。1 9 9 1 年，朱龙根等报道从4 , 5 二氮芴，腙和二茂铁醛的缩合物和顺式 。r u c o p y ) 2 c 1 2 出发，合成了二四氟磷化双( 2 ，2 - 联吡啶) 4 ，5 一氮芴9 腙缩二茂铁醛合 钌配合物如下【4 9 】： 9 发现光致变色蛋白质，细菌视紫红质，金属有机化合物( 例如酞箐) 等生物分子材 料不仅具有高的三阶非线性，而且具有高的非线性光吸收( 双光子吸收) 。它们可 用来制作光限幅器。最近，已发现一些新的金属有机非线性光学材料，这些材料 的分子结构【5 0 1 如下图所示： n习s 一 - t x 呻i h - z 扣聃l h m 毡j - a h 1 5 本文所做工作的研究意义及研究方法 随着超分子科学的发展，人们对超分子结构认识的深入，功能性超分子结构 在新材料方面，如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交换、超 商纯度分离，吸附材料、生物传导材料、光电材料、分子磁性和生物芯片等的开 发中展示了诱人的应用前景。金属配合物的研究有明显的应用背景，具有很好的 开发前景和取得重大经济效益的潜力。 目前，集中在这一领域的研究主要包括金属簇合物、配合物、以及通过较强 的配位作用或较弱的氢键和p - - p 堆积作用，将各种不同的有机分子组合成聚集 体。对于配位聚合物的性质研究大部分局限于气体吸附、催化和分子磁体，其中 对具有气体吸附功能的孔状配位聚合物的研究较为成熟。在组装具有有序结构的 分子聚集体的方法中，通过配位键将简单的小分子结构单元连结成为具有特定空 间结构的大分子金属配位聚合物，这是构筑分子聚集体较为简单方便的一种方 法，其结构单元在微观上的无限延伸导致在光、电、磁等物理性质方面协同效应， 从而在宏观上表现出与小分子结构单元完全不同的功能。而且小分子结构单元组 、o铲6 v 6 。v 6 装成高级有序结构的二维或三维网状分子聚集体时，其分予内部可形成一定尺寸 和形状的网孔和通道，这些网孔和通道可以包结某些客体小分予化合物。其网孔 和通道的大小和形状可以通过改变小分子结构单元的原子个数在分子水平上进 行精确的调整，从而可获得具有高度选择性结合有机小分子和无机离子的配位聚 合物。 我们开展d i i ；啶类化合物的研究，以期找到更多的具有重要有价值的有机配 体及其配合物，进一步丰富和发展吡啶类有机配体及其过渡金属配合物。我们设 计并合成了双二齿多吡啶有机配体，4 , 4 - - - 2 - ( 2 - 毗啶基) 咪唑并【l ，5 一a 】吡啶】 ( l 】及其金属配合物【c u 2 ( l 4 ) 3 】( c i o d 4 ， z r l 2 ( l 4 ) 3 】( c i 0 4 ) 4 ， n i 2 0 - 4 ) 3 】( c 1 0 4 ) 4 ，并 对其相对性质进行研究。 【参考文献】 1 】s a m m e spg ，y a h o g l ug ，c h e m s o c r e v ，1 9 9 4 。3 2 7 【2 】m e y e rt j ，j = e l e c t r o c h e m ，s o c 1 9 8 4 ，2 2 1 0 【3 】b e e rr h ，j i m e n e zj + ，d r a g or s ，zo r e , c h e m ，1 9 9 3 ，1 7 4 6 【4 】c o l e 。h a m i l t o nd j ，b r u c ed w ，w i l k i n s o n ，c ，m c c l e v e r l ye d s n c o m p r e h e n i s v ec o o r d i n a t m nc h e m i s t r y ，l o n d o n ；p e r g a m o np r e s s ，1 9 8 7 ，3 4 5 【5 】s c h i l ta a ，a n a l y t i c a la p p l 如a t i o mo f ，1 0 一p h e n a n t h r o n l i n ea n dr e l a t e d c o m p o u n d s , n e wy o r k ；p e r g a m o np r e s s ，1 9 6 9 【6 】g u tl j ，l e ek ，j u v i kj a e ta 1 ，p e s t i c s c l ，1 9 9 3 ，3 9 ：1 9 7 】b e e red ，c h e l az ，g o u l d e na j c ta 1 ，zc h e m c o m m u n ，1 9 9 4 ，1 2 6 9 【8 】l e h nj m ，a n g e w , c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 0 ，2 9 ：13 0 4 【9 】m i c h a lj r ，p a a e n d e ng ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 3 ，3 2 ：l 【1 0 】b a r t o nj k ，a c c c h e m r e s ，1 9 9 0 ，2 3 ：2 7 1 【1 1 】g a t t e s e h id ，a d v m a s t e r ，1 9 9 4 ，6 ：6 3 5 【1 2 】k i n o s s h i t am ，j p n ja p p l p 砂s ，1 9 9 4 ，3 3 ：5 7 1 8 1 3 】s t u m p hh 0 ，o u a h a bl ，p e iy ，g r a n d i e a nd ，k a h n0 ，s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 6 1 ： 4 4 7 【1 4 】o h b am ，m a r u o n on ，o k a w ah ，e n o k lt ，l a t o u rj ，m ，z 爿埘c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ：1 1 5 6 6 【1 5 】o h b a m ，f u k t a n ，o k a w a h ，c h e m s o c d a l t o nt r a m ，1 9 9 7 1 7 7 3 1 6 】o h b am ，o k a w ah ，i t ot ，o h t oa ，_ c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 5 1 5 4 5 【1 7 】o h b am ，o k a w a h ，f u k i t an ，h a s i m o t oy ，za mc h e m s o c ，1 9 9 7 ，1 1 9 ： 1 0 l l 1 8 】d a n n e n d e r gj j ，r a p h a e l a l ，a m c h e m s o c ，1 9 8 8 ，1 2 ：8 9 7 【1 9 】b a r t o nj k ，d a n i s h e f s k ya j ，g o l d b e r gj m ，ja m c h e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ( 7 ) ； 2 1 7 2 【2 0 】宋玉民，康敬万，高锦章，钴( i i i ) 配合物与d n a 作用的研究。无机化学学 l2 报，2 0 0 0 ，1 6 ；5 3 【2 1 】梁福沛，陈自卢，胡瑞祥梁宏，郁开北周朝晖。过渡金属一4 ，4 一联吡啶 配合物的合成及晶体结构。化学学报，2 0 0 1 ，5 9 ：4 0 5 【2 2 】f u j i t a m ，k w o ny j ，a m c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ：1 1 5 1 2 3 】c h e nx m ，t o n gm l ，l o uy j ，c h e nz h n ，a u s t 。jc h e m ，t9 9 6 ，4 9 ：8 3 5 【2 4 】y a g h io m ，l igm ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ：2 0 7 【2 5 】y a g l l io m ，l ih ，z a m c h e m s o c ，1 9 9 6 ，1 1 8 1 ：2 9 5 【2 6 】l u c i ac ，g i a n f f a n c oc ，d a v i d em p i ，s i l v i ar ，c h e m s o c ，d a r o nt r a n s 2 0 0 0 ，2 1 ：3 8 2 1 2 7 】s t u a r tr b ，a l e x a n d e rr h ，r a u lj ，k e i t hs m ，a n g e t az ，c h e m s o c ， d a l t o nt r a n s ，2 0 0 0 ，2 1 ：3 8 2 9 2 8 】b a t t e ns 、，r h o s k i n sb f j ，ja m 。c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 9 ：5 3 8 【2 9 】w i o t e l i e r , s ，l a u n a y , j e ，l n o r g c h e m 1 9 8 9 ，2 8 ：7 5 8 【3 0 1j o a c h i m ，c ，l a u n a r y , j p ，w o r d i e r , s ，c h e m 脚f 1 9 9 0 ，1 4 7 ：1 3 1 【3 1 】r i b o u ，a c ，l a u n a y , j p ，e ta 1 ，l n o r g c h e m 1 9 9 4 ，3 3 ：1 3 2 5 【3 2 】c o u i n ，j p ，l a i n e ，p ，e ta 1 ，c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 19 9 3 4 3 4 f 3 3 】b a t z a n i ，v ，s u p r a m o l e c u l a rp h o t o c h e m i s t r y , n a t oa s is e r i e s ，d r e i d e l p u b l i s h i n gc o m p a n y , 19 8 7 【3 4 】m e y e r , t j ，a c c c h e m r e s 1 9 8 9 ，2 2 ：16 3 【3 5 】b i g n o z z i ，c a ，r o f f i a , s ，c h i o r b o l i ，c ，d a v i l a , j ，l n d e l l i ，m t ，s c a n d o l a ，f ， i n o r g c h e m 19 8 9 ，2 8 ：4 3 5 0 3 6 】c u r t i s ，j c ，b e m s t e i n ，j s ，m e y e r , tj ，i n o r g c h e m 1 9 8 5 ，2 4 ：3 8 5 3 7 】s c h m e h l ，r h ，a u e r b a c h ，r a ，e ta l ，i n o r g c h e m 1 9 8 6 ，2 5 ：2 4 4 0 【3 8 】o h n o ，t ，n o z a t i ，k ，h a g a ，m ，i n o r g c h e m 1 9 9 2 ，31 ：4 2 5 6 【3 9 】y o u x i a n gw a n g ，d p a u lr i l l e m a ，t e t r a h e d r o n , 1 9 9 7 ，5 3 ：1 2 3 7 7 ( 4 0 】p y l ea t ，b a n o nj 。k ，p r o g r e s si ni n o r g a n i cc h e m i s t r y , v o l 。3 8 ，l i p p a n ds l e d ，j o h nw i l e y & s o n s ；n e wy o r k , 1 9 9 0 4 1 3 4 1 】h o l m l i nr e ，d a n d l i k e rp j ，b a r t o nj k ，a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 。 3 6 ：2 7 1 4 4 2 】b a a o nj k ，d a n n e n d e r gj ，jja m c h e m s o c ，19 8 2 。j0 4 ：4 9 6 7 l3 4 3 】敬炳文、吴韬、张曼华、沈涛，高等学校化学学报，2 0 0 0 ，3 ：3 9 5 4 4 】b a r t o nj k ，d a n i s h e f s k ya t ，j 爿，lc h e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ：2 1 7 2 4 5 】k u m a r c v ，b a r t o nj k ，t u r r o n j ，a m c h e m s o c ，1 9 8 5 ，1 0 7 ：5 5 1 8 【4 6 】李文连，化学通报，1 9 9 1 ，8 ：l 【4 7 】f i l i p e s c u ，n ，m u s h r u s h ，gw ，n a t u r e ，1 9 6 6 ，2 1l ：9 6 0 【4 8 】m e y er t j ，a c c o u t so f c h e m i c a lr e s e a r c h ，1 9 8 9 ，l6 3 【4 9 】朱龙根等，科学通报，1 9 9 1 ，8 ：5 9 9 【5 0 】k u z y kmg ，l i q ，p o g ac ，e ta 1 ，t h i r d - o r d e ro p t w a lp r o c e s s e si no r g a n i c m a t i r i a l s ，d i g e s ti q e c 9 4 ，1 9 9 4 ，t h eo p t i c a ls o c i e t yo f a m e r e a , 5 4 1 4 第二章咪唑并 1 ，5 - a 吡啶衍生物与过渡金属配合物的合 成、表征和晶体结构研究 摘要 以l ，1 0 菲咯啉为反应物，合成了新型有机配体4 , 4 一- - 2 ( 2 吡啶基) 咪唑 并 1 ，5 】吡啶 ( 0 2 4 h 1 6 n 6 ，l ) 及其四种新型的过渡金属配合物。通过元素分析、i r 、 u v 、e s i - m s 、e m i s s i o n 、1 hn m r 对配体和配合物进行了表征。还通过x 射线 单晶衍射确定了配体及其配合物的晶体结构。晶体结构分析表明，该配合物的分 子组成为 m 2 ( l ) 3 】( c 1 0 4 ) 4 ，( m = c u ( i i ) 、z n ( 1 1 ) 、n i ( 1 1 ) 、i v l n ( i i ) ) ，该类配合物是一 个双核三螺旋配合物，中心金属离子与来自3 个配体的6 个n 原子配位形成八 面体几何构型。并且发光性能测试该配体具有很好的发光性能，但是当金属离子 z n ( i i ) 与配体反应生成配合物时，配体随即发生荧光猝灭。 关键词咪唑并 1 ，5 岫吡啶过渡金属1 ，l o 邻菲咯啉合成表征荧光 近年来，过渡金属多吡啶配合物与大分子d n a 的相互作用已成为生物无机 化学领域中十分活跃的研究话题【l “ 。八面体过渡金属多吡啶配合物广泛应用于 d n a 结构探针、d n a 分子光开关、d n a 介导电子转移、d n a 足迹试剂、以及 d n a 断裂试剂等【9 ，l 。2 0 世纪8 0 年代初美国科学家b a r t o n 在研究配合物与d n a 的作用时发现，与平面多吡啶配体配位的过渡金属r u ”和c o ”的八面体手性配 合物具有识别d n a 二级结构的能力，当它们与d n a 相互作用时存在着立体 选择性结合，并且其右手构型与b d n a 的结合比左手构型与b - d n a 的结合强， 从而发展了一种能够识别b 型和z 型d n a 的手性配合物结构探针。在适当的条 件下，这类配合物能够使d n a 的双链或单链发生断裂。研究配合物对d n a 的 断裂机理不仅有助于深入理解d n a 损伤机制，而且对设计开发出对临床有用的 抗癌药物都有着重要的理论和实际意义。菲咯啉衍生物作为中性配体在发光材料 中的应用得到广泛的关注】。菲咯啉衍生物具有优良的电子传输性和热稳定性。 c h e n 9 1 12 1 等合成了可蒸镀的配合物，多层器件的亮度达到1 6 7 0 c d m 2 ，e q e 为 2 1 。g a o 等采用新方法合成的配合物器件的亮度为4 2 c d m 2 。性能优异的发 光配合物，不仅要求第配体与中心离子的能量匹配，保证有效的能量传递，而 且要求中性配体的匹配，以促进能量的吸收和传递，提高材料的光活性、热稳定 性和载流子传输性等。h u a n g 等设计了新型的中性配体( 2 - 吡啶基) 苯并咪唑， 配体上的两个氨原子可以和金属配位，分别以d b m 和t r a 作为第一配体，合 成两系列的配合物1 1 4 , 1 5 。 本文以邻菲咯啉为原料合成出了新型的咪唑并 1 ，5 一 吡啶类的配体，及 其与二价锰、钴、镍、铜和锌形成的配合物。 2 1 主要的仪器与试剂 2 1 1 主要的仪器和测试 1 元素分析： c 、h 、n 的分析利用e l e m e n t a rv a r i oe li i i 元素分析仪。 2 红外光谱： 红外光谱用b r u k e re q u i n o x5 5 型傅里叶变换红外光谱仪测定( k b r 压 片) 。 3 电子光谱： 电子吸收光谱用s h i m a d z uu v 2 5 5 0 紫外可见分光光度计测定。 4 x - r