（物理化学专业论文）微孔分子筛酸性的理论计算.pdf

微孑l 分子筛酸性的理论计算 摘要： 本文应用密度泛函理论计算方法研究了分子筛十元环孔道内的酸性规律，利用8 t 、 4 2 t 和5 2 t 簇模型和各种探针分子的吸附作用，通过计算吸附能，并应用自然键轨道计 算对吸附络合物进行分子轨道和电子结构分析，获得包括相邻酸性位在内的酸性规律。 研究工作包括以下几个部分： 1 、以z s m 5 分子筛的8 t 簇模型为基础，并通过更改模型末端s i h 的键长来调变 分子筛的酸性强度，应用密度泛函理论计算研究探针分子在各种模型上的吸附，考察吸 附能的变化。并应用自然键轨道( n b o ) 计算对吸附络合物进行了分子轨道和电子结构 分析。结果表明，n 2 ，c o ，c 2 h 4 ，c 2 i - h ，c h 3 c n c h 3 c o c h 3 等探针分子与分子筛o h 键形成氢键，被吸附分子的孤对p 电子或者兀电子向o h 的o + 轨道发生电子密度转移。 同时存在0 3 的2 p 轨道向c ho 幸轨道的电子密度贡献，形成弱的氢键。对于n h 3 和 c 5 h 5 n 这样的强碱性探针分子，分子筛的酸性质子转移到探针分子上，吸附络合物的实 质是探针分子的阳离子与分子筛阴离子的阴阳离子结合体。此外，发现较强的氢键来自 于从骨架0 3 和0 3 的孤对电子到n - h 的。木轨道的电子密度转移。 2 、用量子力学与分子力学联合的o n i o m 2 ( b 3 l y p 6 3 1 g ( d ，p ) ：u f f ) 方法，对 z s m 5 分子筛中与t 6 、t 9 、t 1 2 位相邻的骨架铝的落位稳定性以及酸性强度进行理论 计算表征。根据s i a 1 替代能确定了最稳定的酸性对在a 1 6 a 1 6 位，而次稳定的酸性对 在a 1 6 a 1 9 位，通过s i a 1 ，h 替代能计算确定了氢质子的落位。根据质子化能计算结果， 证明了相邻骨架铝会导致酸性强度降低，而且a 1 6 a 1 9 位的酸性低于a 1 6 a 1 6 位。本文 还应用密度泛函理论计算进一步考察了相邻酸性位对乙烯分子吸附和质子化反应历程 的影响，结果表明，a 1 o s i o a 1 结构的相邻酸性位对乙烯分子的吸附以及质子化反 应历程有明显影响，尤其是乙醇盐产物更不稳定。 3 、应用密度泛函理论计算方法，研究了h m c m 一2 2 分子筛十元环孔道内的酸性 以及各种探针分子在酸性位吸附特性。计算中选择十元环孔道内的a 1 3 位，构建包含孔 道结构的4 2 t 簇模型，用o n i o m 方法计算了各种探针分子在模型上的吸附能，并考察 了孔道骨架原子对吸附的影响。 关键词： z s m 5 分子筛；自然键轨道；吸附能；相邻酸性位；乙烯质子化；o n i o m a b s t r a c t ： d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o nw a sp e r f o r m e df o ri n v e s t i g a t i o nt h ea c i d i t yo f10 m e m b e rr i n gz e o l i t e s u s i n g8 t , 4 2 t , a n d5 2 tc l u s t e rm o d e l s ，t h ea d s o r p t i o n so fd i f f e r e n t b a s i cp r o b em o l e c u l e so nt h eb r o n s t e da c i ds i t e sz e o l i t e sw e r ec a l c u l a t e da n dt h ea d s o r p t i o n e n e r g i e sw e r eo b t a i n e d n l ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e si nt h ea d s o r p t i o nc o m p l e x e sw e r ec o n f i r m e d b yu s i n gn a t u r a lb o n do r b i t a la n a l y s i s t h ea c i d i t yp r o p e r t i e si n c l u d i n gt h en e a r - n e x tn e i b o r a c i ds i t ew e r eo b t a i n e d o u rs t u d i e si n c l u d ef o l l o w i n gp a r t s b a s e do nt h e8 tc l u s t e rm o d e l ，w h i c ha c i d i t yw a sm o d u l a t e db yc h a n g i n gt h e t e r m i n a ls i hb o n dl e n g t h t h ea d s o r p t i o no fd i f f e r e n tb a s i cp r o b em o l e c u l e so nt h e m o d e l sw e r ec a l c u l a t e da n dt h ea d s o r p t i o ne n e r g i e sw e r ei n v e s t i g a t e d b yu s i n g n a t u r a lb o n do r b i t a la n a l y s i s ，t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e si nt h ea d s o r p t i o nc o m p l e x e s w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tn 2 ，c o ，c 2 h 4 ，c 2 h 4 ，c h 3 c n c h 3 c o c h 3 m o l e c u l e sc a nf o r mt h eh u d r o g e nb o n dw i t hz e o l i t eo hg r o u p ，w i t ht h ee l e c e t r o n d e n s i t yt r a n s f e rf r o mt h es i n g l ep o r b i t a lo fa d s o r b e dm o l e c u l e st ot h ea 幸( o h ) o r b i t a l i na d d i t i o n ，t h e r ee x i s t so b v i o u se l e c t r o nd o n a t i o nf r o mt h el o n gp a i ro r b i t a lo f f r a m e w o r kb a s i co x y g e nt ot h eu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a lo fa d s o r b e dm o l e c u l e ， c a u s i n gt h ep r o b em o l e c u l ed e f l e c t i n gt o w a r dt h en e i g h b o r i n gb a s i co x y g e n f o rt h e s t r o n g e rb a s i cm o l e c u l e ss u c ha sa m m o n i aa n dp y r i d i n e ，t h ea c i d i cp r o t o ni s t r a n s f e r r e dt ot h ep r o b e ，f o r m i n gac o n j u g a t e da c i d i cc a t i o na n dt h ez e o l i t ea n i o n i n t h i sc a s et h es t r o n gh y d r o g e nb o n d i n gi sc o n t r i b u t e db yt h ee l e c t r o nd e n s i t yd o n a t i o n f r o mt h el o n gp a i ro r b i t a lo ff r a m e w o r kb a s i co x y g e na t o m st ot h eu n o c c u p i e dn - h o 木o r b i t a l s b yu s i n gq m m mh y d r i d e0 n i o m 2 ( b 3 l y p 6 - 3 1g ( d ，p ) ：u f f ) m e t h o d ，t h e s u b s t i t u t i o no ff r a m e w o r ka lp a i r sa tt 6 ，t 9a n dt 1 2s i t e si nz s m 5a r ec a l c u l a t e d ， t h es t a b i l i t ya n da e i d i t yo ft h en e i g h b o r i n ga c i ds i t e sa r et h e o r e t i c a l l ys t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t e ds i a ls u b s t i t u t i o ne n e r g y , t h em o s ts t a b l ea c i ds i t ei s l o c a t e da ta 1 6 a 1 6 a n dt h em o r es t a b l ea c i ds i t ei sa ta 1 6 a 1 9 t h el o c a l i z a t i o no f a c i d i cp r o t o ni se x p l o r e db yc a l c u l a t i n gs i a 1 ，hs u b s t i t u t i o ne n e r g y , a n dt h ea c i d s t r e n g t hi se v a l u a t e dw i t ht h ec a l c u l a t e dd e p r o t o n a t i o ne n e r g y t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h en e i g h b o r i n gf r a m e w o r ka 1l e a d st ot h ea c i ds t r e n g t hr e d u c e d ，a n dt h ea c i d i t y i si nt h eo r d e ro fa 1 6 一a 1 9 t 3 t 1 2 。 3 3 2 氢质子的落位 分子筛骨架上的正四价的硅原子被正三价的铝原子取代，形成正四面体配体的铝原 子就引入一个负电荷( a 1 0 4 - ) ，为了补偿这个负电荷就必须引进一个质子，而对于双铝 取代而言则必须引进两个质子才能使电荷平衡【4 5 】。每个铝原子周围有4 个骨架氧，任何 一个都有可能与补偿质子相连接，但是质子落位直接影响到酸性位的稳定性和酸性强 度。对于n n n n 位替代，h a l h a l 和a 1 h a 1 h 在构型上是完全相同的，因此只有3 种 氢质子落位的情况，而n n n 位铝替代仍有4 种情况h a l h a l ，h a l a l h ，a i h h a l ， a l h a l h 。 1 7 徽孔分于缔酸性的理论计算 氢质子落位后分子筛的稳定性可以通过问替代能蚯旷置 啪一岛来考察【7 0 j ， a 日 帅越低越有利于氢质子的落位。计算结果见表3 - 3 。同样，便于比较，图3 4 采用 了黑白柱形图比较直观地表征了蚯枷的情况。 表3 - 3 各构型的( a l ，h ) 替代能a 置舯 t a b l e3 - 3 t h es u b s t i t u t i o ng t i c r g i e sa td i f f e r e n t ts i t e s ，嘶 u n d e r l i n e ds u c n l r e sa r es t a b l e 图3 4 计算得到的不同氢质子落位的替代能a e ( u m f i g u r e 3 - 4c a l c u l a t e ds u b s t l i = i l t l o ne n e r g i e s , a 日 ，f o rd i f f e r e n t h l o a c t i o n s 啪 啪 暑| 种 啪 微孔分子筛酸性的理论计算 观察图3 4 我们可以发现：无论是n n n 位替代还是n n n n 位替代【4 3 】，若两个氢质 子同时落位在两个替代铝原子之间的位置上( a 1 h h a l ) ，d e ( u 高很多，非常的不稳, r 0 定，在此结论与t i e l e n s 等人的研究相一致【5 1 1 ，即h o s i o h 结构是不存在的，而且计 算结果也符合键级守恒定律【4 5 1 。n n n 位替代时，特别是t 3 t 1 2 双铝替代，若两个氢 质子同时落位在两个取代铝原子外侧的位置上( h a l a l h ) 也是不稳定的，这也就证明 了结构( h ) o a 1 o s ioa i o ( h ) 也是不存在的。而氢质子更容易落位在两个取代铝原子 的同侧( h a l h a l 或a i h a 1 h 的两种氢质子落位情况) 脚l 。对于t 3 t 1 2 双铝取代来说， 骨架氧原子0 2 4 更容易接受质子，而对于t 6 t 9 双铝取代来说，骨架氧原子0 1 8 更容 易接受质子。n n n n 位双铝替代时，h a l h a l 和h a l a 1 h 稳定性相似。根据计算结果 我们可以看出质子氢落位是有一定的选择性的。表3 3 中下划线标注的是每种取代类型 中稳定的构型，以下将讨论这些稳定构型的酸性强度。 3 3 3 去质子化能 分子筛的酸性可以通过质子亲和势( p r o t o na f f i n i t y , p a ) 来衡量【6 9 1 ，质子亲和势越 大，给予质子的能力就弱，因此酸性就弱。分子筛固体酸的质子亲和势可以用去质子化 能来表示： z 一o h z e o - o - + h + 衄c i p = 以z c o o - ) 一以z 一o h ) 其中以z e o o 。) 和以z 。o o h ) 分别为分子筛去质子化模型和质子化模型的总能量。去 质子化能越小，给予质子能力就越强，酸性就强。表3 - 4 列出了模型所有稳定构型去质 子化能的计算结果。由于是双铝取代，所以去质子化能为双质子的去质子化能。以结构 ( 0 5 h ) a 1 6 一( 0 1 8 - h ) a 1 6 的去质子化能a e d p 作为参考，得到各种构型的相对去质子化能 a e d p 。 从计算结果的整体来看，根据相对去质子化能的变化趋势，n n n n 位双铝取代的分 子筛的酸性要强于n n n 位取代的。这一结果跟表3 3 中所体现的稳定性相一致，即质 子型n n n n 位取代各构型总体上比n n n 位取代的各构型更稳定，各骨架铝之间尽量远 离。 1 9 微孔分子筛酸性的理论计算 表3 4 各稳定构型的去质子化能和相对去质子化能 t a b l e3 - 4 t h ec a l c u l a t e dd e p r o t o n a t i o ne n e r g i e so fd i f f e r e n tm o d e l sc o r r e l a t i n gt ot h e l o e a l i z a t i o n so ft w op r o t o n s 表3 5 乙烯分子在各种酸性位上的吸附能 t a b l e3 - 5 t h ec a l c u l a t e da d s o r p t i o ne n e r g i e so fe t h y l e n eo nd i f f e r e n t a c i d i cs i t e s u n d e r l i n e ds i t e sf i r ef o re t h y l e n ea d s o r p t i o n 各稳定构型酸性大小：h a l 6 h a l 6 至h a l 6 a 1 6 h a 1 6 h a 1 9 h h a l 3 h a i l 2 。 3 3 4 乙烯吸附性质 我们考察了表3 4 中所列的四种双酸性位上乙烯分子的吸附性质，并且与单酸性位 的吸附能进行了对比，结果列于表3 5 中。吸附能计算是游离的乙烯和酸性位模型的能 量之和与乙烯吸附络合物的能量之差【_ 7 1 】。酸性越强，吸附能越高。表中右侧是在单个酸 性位上的乙烯吸附能，结果说明酸性强度顺序为a 1 6 a 1 9 a 1 1 2 。表中左侧是双酸性位 的情况。显然，在a l l 2 的n n n 位有舢3 存在时，导致a l l 2 位的酸性强度下降，乙烯 吸附能降低。对于a 1 6 位，在n n n 位有相邻酸性位时( 趔一a 1 9 h ) 和n n n n 位有 相邻酸性位时( h a m 旦丛) ，酸性强度略有降低，乙烯吸附能比在独立酸性位上降低了 微孔分子筛酸性的理论计算 0 4 k c a l m o l 左右。但是，从乙烯吸附络合物的结构可以看出，在a 1 6 h a 1 9 h 相邻酸性位 上，乙烯分子实际上吸附在两个酸性位之间，结果使吸附能偏大。这种情况在a 1 9 位上 更加明显，当a 1 9 位有n n n 相邻酸性位时( a 1 6 h 础9 h ) ，乙烯吸附能反而比在独立酸 性位上高0 3 4 k c a l m o l 。对于同样是n n n 相邻酸性位的h a l 3 h a l l 2 模型，乙烯分子只 与a l l 2 酸性位作用，这主要是因为a l l 2 位酸性明显强于a 1 3 位的酸性。 3 4 小结 本章通过建立一个5 2 t 的簇模型、运用分两层的o n i o m 2 的方法，从双铝原子 的落位、氢质子的落位、去质子化能三方面入手考察了z s m 5 分子筛中骨架双铝替代 的酸性情况，并进一步考察了乙烯分子在双酸性位吸附的性质。 结果表明，a l 原子落位在n n n n 位时的稳定性要较之n n n 位好，即a l 原子在 分子筛中的分布是尽量远离的。关于氢质子的落位，无论是n n n 位替代还是n n n n 位 替代，若两个氢质子同时落位在两个替代铝原子之间的位置上是非常不稳定的。n n n 位替代，特别是t 3 t 1 2 双铝替时，两个氢质子同时落位在两个取代铝原子外侧的位置 上也是很不稳定的，更容易落位在两个取代铝原子的同侧，其中对于t 3 t 1 2 双铝取代 来说，骨架氧原子0 2 4 更容易接受质子，而对于t 6 t 9 双铝取代来说，骨架氧原子0 1 8 更容易接受质子。对于n n n n 位双铝替代，氢质子落位在两个取代铝原子同侧和外侧， 其稳定性相似。最后，通过比较几种稳定构型的酸性强度我们发现，n n n n 位双铝取代 的分子筛的酸性仍然要强于n n n 位取代的，这一结果与其稳定性大小相一致。通过计 算乙烯在独立酸性位和相邻酸性位上的吸附能，进一步证明了由于邻近有骨架铝替代， 导致酸性强度下降，乙烯吸附能降低。但是若两个酸性位处于n n n 位且强度相近，那 么乙烯分子就吸附在两个酸性位之间，导致吸附能偏高。 2 l 微孔分子筛酸性的理论计算 第四章z s m 5 分子筛b r 6 n s t e d 酸性位的研究 4 1 前言 分子筛的酸性以及催化性能的研究在文献中已经有很多人报道过，固体酸的基本化 学问题是关于质子氢从b r 6 n s t e d 酸性向被吸附物转移的能力。但是，我们还没有找到一 种简单有效的方法来定性的测量分子筛中b 酸的酸性强度。在水溶液的酸性测量中我们 可以用p k a 和h a m m e r 酸度计来测量，但是对于固体酸来说就没有合适的标度。实验 上，分子筛的酸性可以从i r l 7 2 , 7 5 , 7 6 1 和n m r 7 2 , 7 7 , 7 8 】来获得，借助光谱仪可以测量羟基的 振动频率以及分子筛与探针分子相互吸附的作用。探针分子的吸附也可以用微量热实验 方法来得到，t p d 程序升温方法也可获得分子筛的酸性强度。近年来，许多理论计算方 法被用于分子筛酸性的计算【7 3 , 7 9 , 8 0 ，包括计算探针分子在分子筛b 酸位上吸附络合物的 结构、吸附能、以及羟基振动频率的变化 7 4 , 8 1 , 8 3 】。通常，计算的吸附能与分子筛模型的 选取和所采用的计算方法密切相关。主要涉及的问题包括分子筛的本征酸度以及与酸性 位所在的骨架结构( 短程电子效应) 和其周围的孔道壁的拓扑结构( 长程电子效应) 的 关系。长久以来，人们对分子筛孔道内的表面作用还缺乏足够的认识，k a z a n s k y 8 3 】在研 究酸性分子筛上碳氢化合物的催化转化反应时指出，酸性分子筛表面的碱性氧原子对碳 氢化合物的兀- 络合吸附和化学吸附的稳定性起到决定性的作用。s o l a n s m o n f o r t 8 1 】等人 也曾经报道了在被吸附分子与分子筛骨架氧之间存在氢键的相互作用。因此，我们必须 注意到，分子筛酸性位附近的骨架结构不仅影响到质子给体，同时也影响质子的接受体 即被吸附物。 在本章中我们着重从电子结构来描述酸性分子筛与被吸附的探针分子之间的相互 作用。对于z s m 5 分子筛的酸性已经有很多研究，但是很少从电子结构来描述分子筛 的b r 6 n s t e d 酸性。另外采用簇模型计算的酸性强度与模型最外层末端的s i h 键长有很 大关系。因此，通过改变簇模型末端的s i h 键长调整酸性强度，再通过探针分子吸附 进行表征，研究吸附作用与酸性强度的关系。 曾经应用于实验研究和理论计算的n 2 ，c o ，n h 3 ，c 5 h 5 n ，c 2 i - 1 4 ，c h 3 c n ， c h 3 c o c h 3 ，c h 3 c h c h 2 ，c a h 4 s ，c 4 h s n 探针分子，在分子筛b 酸位上的吸附能、吸 附络合物的结构以及b 酸上d _ h 基伸缩振动的频率的变化都可以用于比较分子筛的酸 性。 在本章中，我们采用d f t 密度泛函理论计算方法对从分子筛上截取的8 t 模型进行 计算，改变簇模型末端的s i h 键长调整酸性强度。为了进一步探明探针分子在分子筛 酸性位上的吸附的本质，吸附络合物优化之后，我们对其进行自然键轨道分析( n b o ) ， 以便获得吸附络合物的电子性质和分子轨道的相关信息，进一步探讨分子筛酸性的本 质。 微孔分子筛酸性的理论计算 4 2 计算方法和模型的选取 在z s m 5 分子筛的其单个晶胞中有9 6 个t 位( 正四面体中心) ，分别归属于1 2 种 不同的拓扑t 位。根据已有研究，在z s m 5 骨架中，铝替代硅原子的时候更容易落位 于竖直孔道和正弦孔道交叉处的t 1 2 位。因此，本次工作中的铝的替代位也选取了t 1 2 位，使得b r 6 n s t e d 酸质子落位在0 2 4 的桥氧原子上。我们以8 t h 3 s i o ) 3 s i o s i ( o s i h 3 ) 3 】 为模型，其中最外层的h 原子替代了原来骨架o 原子，模型截断处的硅原子都由氢原 子配位达到饱和，s i h 键距离分别固定为1 2 0a ，1 4 6a 和1 6 0a ，其方向与先前的 s i 0 键方向保持一致，每个t 位的终端是s i l l 3 基团。结构优化过程中末端所有s i h 键 原子的坐标固定，其余原子全优化。本章所有工作都是在g a u s s i a n 0 3 软件包中进行的。 采用b 3 l y p 6 31g ”计算方案。 4 3 结果与讨论 4 3 1 吸附过程及其吸附能的比较 在本工作中，我们选取n 2 ，c o ，n h 3 ，c 5 h 5 n ，c 2 h 4 ，c h 3 c n c h 3 c o c h 3 ，c h 3 c h c h 2 ， c 4 n 4 s ，c 4 h 5 n 为探针分子，在z s m 5 分子筛上选取1 个酸性位，优化好的部分吸附物 的图形如图一，吸附能的计算结果列于表4 1 ，几何参数见表4 2 。 表4 1 探针分子在z s m 5 分子筛 a l l 2 - 0 2 4 ( h ) - s i l 2 酸位上的吸附能( k c a l m 0 1 ) 注：末端s i h 键键长为1 4 6 0 a 徽孔分子蹄酸性的理论计算 辩 蘩 。泠。帆 辩 溉 丫j 叶 撼警 擞孔分子筛酸性的理论计算 戳 蒸 j 气 了 江_ 4 静 ，式 - 劳j 图4 1z s m 一5 分子筛酸性伸i 驶附探针分子的优化结构 藩孑l串叫嚣醛南吕瞄黪卑犍 姗a2斟al_n-ona(】弓-siln醪醉高卜满卑冷咄渴罨矶宣岔窘吕蜘游簿沭。a，离逾。v z h o n 伞- h z p _ h z _ - o n o on9j一_2o时牟 。雹uo墨n冒h o n 伞_ h o l 雹 夏_ ono上巴pn-ona o 岣q 舡a0 u a nu一。协协 j 7 u 岣 o 心岭_ n _ q心2 u 甙d 吼一 j主*菲i-随簿木泮14岔。扮 z 昌u n m 王i s n o n 争_ h z 。雹 z 。雹_ n _ 1 3 n z o n 雹 雹- n _ 8 u u p o a _ _ 0 h 心o 3 1 8 _ o o h 6 u 崎_ 5 u o n a 。雹 墨- n o n o h 2 o o _ n l 昌铆z o a 。雹 墨- n o n o h 2 _ 4 一1 o 口协un 6 口岔n 3 认认 口o q o 9 心u_ 9 0 0_ 9 0 0口o 7 n o o 厶，雹 墨n o o o nii=lqoq昌w o n 兮- h z 。o o 心吼_ 9 u 吼_ 1 u aq 心 _ 0 a _ 4 _ 口_ 9 n昌i o n 伞- h 霉o _ o n 。墨 q i 雹i o 时王 王 - s 州 2 o n o o 9 u n 3 u 口_ 0 u 9 u o 9 岣u _ 9 0 0_ 9 0 0心o q 微孔分子筛酸性的理论计算 表4 3 外层s i h 键变化后探针分子在z s m 5 分子筛 b 酸位上吸附能( k c a l m 0 1 ) 模型1 ：末端s i h 键键长为1 4 6 0 a 模型2 ：末端s i h 键键长为1 2 0 0a 模型3 ：末端s i h 键键长为1 6 0 0a 表4 4 探针分子吸附后几何优化的参数( 键长：a ，键角：。) 模型1 ：末端s i h 键键长为1 4 6 0 a 模型2 ：末端s i h 键键长为1 2 0 0a 模型3 ：末端s i h 键键长为1 6 0 0a 2 7 微孔分子筛酸性的理论计算 吸附能的计算公式为： e i t2e ( z - o m + e ( v , - o b ) 一臣瑚h p r o b ) 从表4 - 3 中我们可以看到，每个探针分子与分子筛相互作用的吸附能呈现这样一种 趋势：c 4 h 4 s c h 3 c h c h 2 n 2 c 2 1 4 4 c o c 4 i - 1 5 n c 5 h 5 n c h 3 c o c h 3 c h 3 c n n h 3 。其中n h 3 ，c 5 h 5 n 与分子筛的吸附能较大，并且发生了酸性质子的转移，其中 n i - h + ，c 5 h 5 n h + 阳离子与分子筛上的阴离子相互作用形成阴阳离子对。在这之中吸附能 最低的是c 4 h 4 s ，只有0 3 5 k c a l m o l ，而且从吸附络合物的结构看，s 原子也不指向酸性 质子，所以可以认为不存在酸碱吸附作用。在c 2 h 4 的吸附过程中形成7 c 氢键，从吸附 物优化后的结构上看，所有的被吸附分子不是沿着b 酸位上的o h 键的方向，而是朝 邻近的骨架氧偏转，说明b 酸位的表面对探针分子的吸附有一定作用。 从表4 3 中我们可以看出，吸附能的大小随末端s i h 键长的变化为1 2 0 0a ( 模型 2 ) t 8 t 3 t 5 。他们还对 m c m 一2 2 分子筛酸性位作了系统的研究，其研究结果是：从s i a i 替代能的角度来看， 最可能形成b 酸位的是位于超笼入口处的t 1 、t 4 位以及1 0 m r 正弦孔道中的t 3 位； 从去质子化能的角度来看，t 1 、t 4 位酸性最强，并且二者酸性强度几乎相同，而t 3 位 的酸性则要弱一些。本章的工作就是在之前m c m 2 2 分子筛1 2 m r 的研究成果上，进 一步研究m c m 2 2 分子筛1 0 m r 的酸性。 5 2 模型和计算方法 5 2 1 模型的选取 根据已有的文献报道【8 6 。黯】，在1 0 m r 正弦孔道中，最有利的b 酸落位在 徽孔分于筛酸性的理论计算 a 1 3 - o i i ( h ) - s i 2 ( 见图5 一1 ) ，我们从h m c m 一2 2 分子筛晶体结构参数中截取包含a 1 3 位的4 2 1 模型，其中最外层的h 原子替代了原柬骨架0 原子，并固定s i - h 键距离为1 4 6 0 ，h 原子的取向保持其替代的o 原予在分子筛中的方向不变。选取n 2 ，c o ，n h ” c 5 h s n ，c 2 瞄，c 出6 为探针分子。 ：苁 、 图5 1a 1 3 位在m c m - 2 2 分子筛中的位置 5 22 计算方法 本研究采用g a u s s i a n 0 3 软件包中的o n i o m 方法。其中与化学反应有关的部分作 为高层( h i g h 4 e v e l l a y e r ) 包括3 t 和探针分子，用捕确的量子化学方法计算，而周围 的骨架部分作为低层( l o w - l e v e ll a y e r ) ，用相对较低的量子化学方法或是分子力学方法 计算。本文采用b 3 l y p 6 - 3 1 g ”：u f f 计算方案，即高层用b 3 l y p 6 3 1 g “计算，低层用 u f f 方法计算，以此来计算吸附能。在计算过程中，低层原子坐标固定，其余原子坐标 松弛。所有计算没有考虑零点能( z p e ) 和基组迭加误差o s s e ) 校正，也没有进行温度的 校正，这是因为本文的主要目的是考察能量的相对大小，计算都是选择相同大小的模型 ( 分子筛4 2 t 簇模型) ，且计算前后模型的结构变化不大。 5 3 结果和讨论 我们对各种探针分子在m c m - 2 2 分子筛上a 1 3 酸性位的吸附络合物进行结构优化计 算，优化后的几何结构见图5 - 2 ： o i l 疹飞” 二 少、 、 、 b ，、 摹 、j 带茹 蟛 d 徽孔分子筛酸性的理论计算 鹫黪 图5 - 2 探针分子在a 1 3 位的吸附结构 5 31 吸附络合物的吸附能分析 吸附能的计算是根据吸附络合物解离过程需要的能量，表示为： 丘出= 置h 一最一最 式中如。代表分子筛与被吸附分子相互作用结构优化后的总能量，昆代表酸性分子 筛的总能量，晶代表吸附分子的总能量。越太，吸附能越高，说明分子筛b - 酸位 与吸附分子的相互作用越强。 探针分子吸附后，其吸附能的计算结果如图5 - 3 所示： 口 氨气 图5 - 3 吸附分子在分子筛上的吸附 3 3 丽 篡氯麓一 门川川二二_二二二u煦_苯；!；碳 l l l _ _ 化 一 氧 ：5 筋 坫 加 5 0 絮日 微孔分子筛酸性的理论计算 从图中我们可以看n - 吸附能玩( n h 3 ) a ( c 5 h 5 n ) (