（物理化学专业论文）乙异羟肟酸辐射稳定性研究.pdf

海人学烦| 学位论文 摘要 在未来十几年，我凼将大力发展核能，因此乏燃料的后处理已成为当 务之急。到目前为止，p u r e x 流程是唯一成熟的用于乏燃料后处理的流程， 乏燃料后处理p u r e x 流程中对u 中去除p u 、n p 是p u r e x 流程研究的一个 热点。最新的研究结果表明：新型无盐络合剂乙异羟肟酸( a c e t o h y d r o x a m i c a c i d ，简称a h a ) 可以改普p u r e x 流程铀线中的u 中去p u 和n p 。a h a 能与 p u ( i v ) 和n p ( i v ) 形成很强的亲水性有机配合物。另外，a l i a 能将n d ( v i ) 还原为不被萃取的n p ( v ) ，将p u ( ) 还原为p u ( i v ) 。a h a 既能抑制水 相中p u ( i v ) 和n p ( i v ) 被3 0 t b p o k 萃取，又能有效地把萃取到3 0 t b p o k 中的p u ( i v ) 和n p ( i v ) 沈涤到水相而不影响3 0 t b p o k 对u ( v 1 ) 的萃取，因此，a l t a 很有希望应用于乏燃料后处理p u r e x 流程巾的0 一p u 和n p 的分离，从而提高u 的去污系数。然而，a h a 在辐射环境下可能会发 生分解，其产物可能影响p u r e x 流程的正常运行。本论文用c o 的y 射线 束模拟乏燃料后处理的实际辐射场，定性定量研究不同浓度的a h a 水溶液 吸收不同剂量后，a h a 的辐射稳定性及辐解产生的气态和液态产物，同时研 究了不同浓度的硝酸及甲基肼对a h a 水溶液及其辐解产物的影n 叭a h a 水溶 液辐解产生的气态产物主要有氢气和甲烷，液态产物主要有铵离子。 ( 1 ) 利用f e ( i i i ) 在三氯乙酸介质中与a h a 形成有色络合物，用分光 光度法分析a h a 水溶液辐照后剩余a l i a 的浓度。当a l i a 浓度为0 1 0 5 m o l l 、剂量为10 一1 0 0 0 k g y 时，a h a 水溶液的辐解率随剂量的增加而增 大、但随a h a 浓度增大增幅减少。如当a h a 浓度为0 ，1 m o 儿、剂量为1 0 0 0 k o y 时，a h a 的辐解率为9 7 ；而当a h a 为05 m o l l 时，同样剂量下a h a 的辐 解率为7 0 。加入h n o ，后，剩余a h a 浓度大大减少，但剩余a h a 浓度随着 h n o ：浓度和剂量的土f l 大无明显减少。加入叶j 基肼( m o n o m e t h yh y d r a z f i e ， 简称m m i t ) 后，a h a 的辐解减少，a h a 的辐解随m m h 浓度的增加增幅减少。 ( 2 ) 采用j a 分了筛填充柱与热导型检测器联用的气柏色谱法分析了 v 上海人学硕卜学位论文 a h a 水溶液辐解产f l i 的氢气。当a h a 浓度为0 1 一o 5m o l 、剂量为1 0 1 0 0 0 k g y 时，氢气体积分数与a a 浓度的关系彳i 大，但随剂 i ；：f l j i s , 大而增大， 氧气体积分数最大值为3 2 4 3 1 0 一。加入硝酸后，氢气的体积分数明显 减少，硝酸浓度越大，氢气的体积分数越小。氢气的体积分数随剂量的增 大明显增大。加入m m h 后，氢气的体积分数变化不大，但随剂量的增加而 增大。 ( 3 ) 采用高效氧化铝毛细柱与氢火焰离子化检测器联用的气相色谱法 定性定量分析了a h a 水溶液辐解产生的烃类。当a h a 浓度为0 1 0 5 m o l l 、 剂量为1 0 一1 0 0 0 k g y 时，甲烷的体积分数随剂量的增大而增人，但与a i q a 浓度的关系不明显，甲烷的最大体积分数为38 3 x 1 03 。加入h x o 后，甲 烷的体积分数大大降低，而甲烷体积分数随剂量的增加变化不人。加入n t t 后，甲烷的体积分数减少，甲烷的体积分数与m m h 浓度的关系不明显，但 随剂量增加而增大。 ( 4 ) 采用化学法和纳氏试剂分光光度法定性定量分析了a h a 水溶液辐 解产生的铵离子。当a 1 1 a 浓度为0 1 - - 0 5 m o l l 、剂量为1 0 一1 0 0 0 k g y 时， 川”浓度随剂量的增加而增加，但与a h a 浓度关系不明显，铵离子的最大浓 度为3 6 8 m m o l l 。加入i t n o 。后，n ”浓度在h n o 。浓度为02 - 0 5 m o 几时略 高，在h n o ，浓度为1 o 一3 o m o l l 时略低，受剂量影响不大。加入 j 后， n 旷浓度增加；在m m h 存在下，nh 1 i 浓度随着剂量增加缓慢增加。 从这些实验可以看出a q a 有较好的辐射稳定性，其主要辐解产物氢70 及甲烷生成量不大，特别是在】1 n o 。介质中，因此不会给后处理工艺带米明 显的危害。 关键词：乙异羟肟酸，y 射线，辐射降解，定性，定量 v 渤人学坝十学位论文 a b s t r a c t w i t ht h e g r e a td e v e l o p m e n to fn u c l e a re n e r g y i nr e c e n t y e a r s ，t h e r e p r o c e s s i n g o fs p e n tn u c l e a rf u e lh a sb e c o m eu r g e n ta f f a i r s u pt o n o 、v p u r e xi st h eo n l ym a t u r ep r o c e s su s e di nt h er e p r o c e s s i n go fs p e n tn u c l e a rf u e l a n dm o r ea n dm o r er e s e a r c h e so fi m p r o v i n gp u r e xf o c u so nt h es e p a r a t i o no f p ua n dn pf r o mui np u r e x t h en e a r e s ts t u d yr e s u l t ss h o wt h a tt h es e p a r a t i o n o fp ua n dn pf r o mui np u r e xp r o c e s si si m p r o v e db yan e vs a l t f l e e c o m p l e x a n t a h a ( a c e t o h y d r o x a m i ca c i d ) a h a c a n s t r o n g l y f o r m s w a r e l 。一s o l u b l ec o m p l e xw i t hp u ( i v ) a n d n p ( i v ) a n dp r e v e n t s3 0 t b p o k f r o me x t r a c t i n gp u ( i v ) a n d n p ( i v ) t h e r e f o r ee f f i c i e n t l ys t r i p sp u ( i v ) a n d n p ( i v ) f r o m3 0 t b p o ki n t ow a t e r ，a n dd o e s n ta f f e c tt h ee x t r a c t i o no fu ( v i ) i n t o3 0 t b p o ka h a ，a sas a l t f r e eo r g a n i cr e a g e n t ，c o m p o s e do f f o u r k i n d so fe l e m e n t sc ，h ，oa n dn ，c a l ld e c o m p o s e si n t og a s e sw i t h o u tr e s i d u es o a h ah a sap o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h es e p a t i o no fp ua n dn pf r o mui np u r e x p r o c e s s t o i m p r o v ed e c o n t a m i n a t i o nf a c t o r o fu h o w e v e r ，a h am a yb e d e c o m p o s e d i nr a d i a t i o ne n v i r o n m e n t ，a n di t s r a d i o l y s i sp r o d u c t sm a yb e h a r m f u li l lp u r e xp r o c e s s t h ed i s s e r t a t i o nr e p o r t st h er a d i a t i o ns t a b i l i t yo f a h ai r r a d i a t e db y y r a yf r o m6 0 c o w h i c hi st os i m u l a t et h er a d i a t i o nf i e l di n p u r e xp r o c e s s t h eg a sc o m p o s i t i o n sa n dl i q u i d c o m p o s i t i o n so fr a d i o l y s i s p r o d u c t so fa h aa q u e o u ss o l u t i o nw e l 。ea n a l y s e dq u a n t i t a t i v e l yo rq u a l i t a t i v e l y t h ee f f e c t so fh n 0 3a n dm m ho nt h er a d i o l y s i sp r o d u c t sa n dr a d i a t i o ns t a b i l i t y o fa h aw e r es t u d i e dt h eg a sc o m p o s i t i o n so fr a d i o l y s i sp r o d u c t so fa h a a q u e o u ss o l u t i o nm a i n l yi n c l u d eh y & 。o g e n a n d m e t h a n e ，a n d t h e l i q u i d c o m p o s i t i o ni sm a i n l ya n a m o n i u mi o n ( 1 ) t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei r r a d i a t e da h aw a sa n a l y z e db yt h em e a n so f p 1 1 0 t o s p e c t r o m e t e rb e c a u s ef e ( i i i ) c a nf o r mc o o e dc o m p l e xw i t ha h ai n c c l 3 c o o hm e d i u m a tt h er a n g eo f01 05 1 n o l lo f a h aa n d10 1 0 0 0 k g y v 卜前人学坝i “学位论文 o f y r a y ，t h er a d i o l y s i s r a t eo fa h aa q u e o u ss o l u t i o ni n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n g o f d o s ea n dd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n g o fa h a c o n c e n t l a t i o nw h e nt h ed o s ei s10 0 0 k o y ，t h er a d i o l y s i sp r o p o r t i o no f01m o l l a h a a q u e o u ss o l u t i o ni s9 7 ，a n dt h a to f0 5 m o l la h aa q u e o u ss o l u t i o ni s 7 0 t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei r r a d i a t e da h ad e c r e a s e sd r a m a t i c a l l ya f t e r a d d i n gh n 0 3 h o w e v e r ，i tc h a n g e sa l i t t l ew i t ht h e i n c r e a s i n g o fh n 0 3 c o n c e n t r a t i o na n dd o s eo nt h ec o n t r a r y ，t h ea d d i t i o no fm m hm a k e st h e r a d i o l y s i s o fa h af a l la n di td e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n g o fm m h c o n c e n t r a t i o n ( 2 ) t l y d r o g e1p r o d u c e df r o ma h aa q u e o u ss o l u t i o nw a sa n a l y z e db yt h e m e a n so fg ca tt h er a n g eo f0 1 0 5 m o l lo fa h aa n d10 一l0 0 0 k g yo fy r a y ，t h ev o l u m ef r a c t i o no fh y d r o g e nh a sl e s sr e l a t i o n s h i pw i t ha h a c o n c e n t r a t i o na n di n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fy r a ) ，d o s e ，a n dr e a c h e st h e m a x i m u n lo f3 2 4 3 1o 一a f t e ra d d i n gh n 0 3 ，t i l ev o l u m ef r a c t i o no fh y d r o g e n r e d u c e so b v i o u s l ya n di td e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fh n 0 3c o n c e n t r a t i o n h o w e v e r ：t h et h ev o l u m ef r a c t i o no fh y d r o g e ni n c r e a s e so b v i o u s l yw i t ht h e i n c r e a s i n go fd o s e a f t e ra d d i n gm m h ，t h ev o l u m ef r a c t i o no fh y d r o g e n c h a n g e sal i t t l eb u ti ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fd o s e ( 3 ) l i g h th y d r o c a r b o n sp r o d u c e df r o ma h aa q u e o u ss o l u t i o n w e r e a n a l y z e db y t h e m e a n so f g ca t t h er a n g eo f0 1 0 ，5 m o l lo f a i aa n d1 0 10 0 0 k g yo f y r a y ，t h e v o l u m ef r a c t i o no fm e t h a n ei n c r e a s e sw i t ht i l e i n c r e a s i n go fd o s ea n dh a s n to b v i o u sr e l a t i o n s h i pw i t ha h ac o n c e n t r a t i o n ，a n d r e a c h e st i l em a x i m u mo f3 8 3 1 0 a f t e ra d d i n gh n 0 3 t h ev o l u m ef r a c t i o no f m e t h a n ed e c r e a s e sg r e a t l ya n di t c h a n g e sa l i t t l ew i t ht h ei n c r e a s i n go fd o s e a f t e ra d d i n gm m h ，t h ev o l u m ef r a c t i o no fm e t h a n ed e c r e a s e sa n dh a s h t o b v i o u s 】e l a t i o n s h i p 、 i t hm m hc o n c e n t l 。a t i o n ：a n di n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n g o f d o s e ( 4 ) a m m o n i u mi o np r o d u c e df r o ma h aa q u e o u ss o l u t i o nw e l ea n a l ) ，z e d v 癣_ 人学硕i ：学位论文 b yt h em e a n so fc h e m i c a lm e t h o da n dp h o t o s p e c t r o m e t c r a tt h er a n g eo f0 1 o 5 m o l lo fa h aa n d10 - - 10 0 0 k g yo fy - r a y ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u m i o ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fd o s ea n dh a s n to b v i o u sr e l a t i o n s h i pw i t h a l i ac o n c e n t r a t i o n ，a n dt h em a x i m u mi s3 6 8 m m o l i 。a f t e ra d d i n gh n 0 3 ，t h e c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u mi o ni sr a t h e rh i g hw h e nh n 0 3c o n c e n t r a t i o ni s a t t h er a n g eo f0 2 0 5 m o l la n di ti sr a t h e rl o wa tt h er a n g eo f1 o 3 0 m o i l ，a n d i th a sl i t t l e r c l a t i o n s h i p w i t hd o s e a f t e ra d d i n gm m h ，t h e c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u mi o ni n c r e a s e sa n di ti n c r e a s e sg r a d u a l l yw i t ht h e i n c r e a s i n go fd o s e k e y w o r d s ：a c e t o h y d r o x a m i ca c i d ，y r a y ，r a d i o l y s i s ，q u a l i t a t i v e ，q u a n t i t a t i v e 海人学坝i 。学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除丫文中特另l jj j l 4 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：3 娩 本论文使用授权说明 日期：竺! ：! ：话 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 聊签名：罐吼垫! 丞羔! 签 向人学碗 + 学位论文 1 1 课题来源 第一章前言 本课题来源于中国原予能科学研究院，项目编号：7 g 9 0 1 。 1 2 研究背景 中国在历经电力紧缺的阵痛之后，开始思考国家的能源多元化问题，其中， 被称为三三大能源支柱之一的清洁能源核电，是最受注重的能源之“。在全球石 油市场动荡不安n , j 7 景下，中固的抉择，显示了这个高速发展的国家对社会经济 发展的诸多关键问题有了更富远见的考虑。中国将推出庞大的核能发展计划，到 2 0 2 0 年，中舀的核发电容量将比现在增加6 倍，核能发电比例将从目前的1 6 扩大到4 。 核能发电的能量来自核燃料。核燃料燃烧不完全。例如，在轻水核动力堆中， 2 “u 裂变不到十分之七就要更换新的燃料，否则反应堆就无法运行。这是冈为0 在裂变时产生各式各样的裂片元素，其中有一些是爱“吃”中子的，这些元素积 累多了，“吃”中子“吃”得厉害，以致链式反应维持不下去，反应堆就丌不动， 就要把燃烧过的燃料元件( 称作乏燃料) 卸下来，换入新的元件。 乏燃料后处理工艺目前大多仍采用磷酸三丁酯( t b p ) 萃取流程，即p u r e x 流程：首先用浓h n o ： j 哿辐照元件溶解，然后加入t b p 煤油溶液将p u ”和u o 。”离 子络合，而将u 和p u 萃取至有机相，裂片元柔则仍保留在7 j q 、目，从而使l 和p u 与放射性很强的裂片元素分离。利用四价p u 和六价u 还原电位的不同，采用适当 的还原剂将钚还原至不与t b p 络合的三价离子，从而使p u 与l 分离过程。p u r e x 流程经过多年运转、考验，已证明是个比较理想的后处理工艺，但也存在一些问 题：共去污循环的乳化问题，u 、p u 分离循环中采用的还原方法问题，与后处理 工艺有关的有机试剂的辐射降解问题以及它们在h n o 。中的稳定性等：。 在国际乏燃判后处理厂中，用于分离u 、p u 的反萃还原剂主要是氨基磺酸亚 铁和目q l f _ 铀。这二类还原剂用于处理生产堆乏燃料还是比较好的，但对于动力堆 海大学硕l 学位论文 乏燃剌的后处理却有一定的局限性。凶为动力堆乏燃料的燃耗深，比生产堆的大 好几倍，其中存在一定浓度的镎，且镎的含量随燃耗的增加而增加。亚铁类还原 剂不能同时将p u 、n p 从u 中分离出来：u ( i v ) 类还原剂不能控制n d 的价念，从而 引起n p 走向的分散。目前，列于动力堆乏燃料后处理的研究目标为：提高u 、 p u 的质量；f 司时凹收分离u 、p u 、n p ：降低乏燃料处理的成本；同时考虑商放废 液的再处理。 为了实现上述目标，研究人员作了大量工作，这些研究 ：作主要有二个方向： 一是新型无盐还原剂的研究：希望研究出的新型无盐还原荆能在还原反萃这一步 同时分离出p u 和n p ，或者能够选择性地将n p ( v i ) 还原n p ( v ) 而。j u 、p u 分离。另一方向为“无试剂法”，包括电化学法、光化学法、声化学法等。其中， 电化学法较易实现工业化，不过，到月前为止，只有在俄罗斯得到了商业应用。 近年来，短链羟肟酸应用于p u r e x 流程中n p 和p u 分离的研究倍受关注”。 其原因是：一方面，短链羟肟酸是仅由c 、h 、0 、h 四种元素组成的无盐试剂，能 全部分解成气体；另一方面，短链羟肟酸具有重要的配位性能，能与四价锕系元 索的离子形成稳定的亲水性配合物，而且由于羟肟酸是羟胺的衍生物( 羟胺中氮 上的 被酰基取代) ，因此它还具有一定的还原性。其中，乙异羟肟酸( a h a ) 的 性质以及在后处理流程中的应用研究己取得了一些显著的成果。 文献“o 峙r 道ra h a 与n p ( i v ) p u ( i v ) 均能形成很强的配合物，这些配合物 是不溶于有机相的，即为亲水性的，这与a l i af l , j 7 j q 溶性有关。ar i a 的强配位能力 源于它的结构。a h a 具有c h 。一c o n h o h 的结构。它弓金属离子配位时形成厂如下的 五元螫合环： 3 c 、厂q y 、m “+ h n 、。 扩为金属离子。由于n 和0 上都有孤对电子，w + 上有空轨道，使得螯合环成 为一个共轭体系，从而增强了a h a 与金属离子的螯合能力。另外，该文献还报道 了a h a 在酸性介质中会水解。 文献用单级萃取分配法，研究了a l i a 对溶于t b p 中的p u 的络合行为。探讨 了时削、酸度、配位体浓度、相比、温度、磷酸三丁酯浓度、p u 价态等冈素对分 配比的影响。研究结果表明，a l i a 对p u ( i v ) 有很好的配位效果。 文献”研究了用a h a 来改善p u r e x 流程u 线u 、p u 的分离。萃取及洗涤体系 中p u ( i v ) 及u ( v 1 ) 的分配实验结果表明：a h a 能很好地络含p u ( i v ) 。a h a 既 能抑制水相中p u ( i v ) 被3 0 t b p o k 萃取，又能有效地把萃取到3 0 t b p o k 中 的p u ( i v ) 沈涤到水相。同时，a h a 的存在不影响3 0 t b p o k 对u ( v i ) 的萃取。 文献“”研究，a h a 在p u r e x 流程中n p 、u 分离中的应用。在3 0 | 。c 时，a h a 在 水和3 0 f b p o k 中饱和浓度分别为5 5 2 8 9 l 和4 5 9 l 。实验结果表明：a h a 能 很好地络合n p ( i v ) 并形成亲水性络合物，从而把n p ( i v ) 从3 0 t b p 中反萃入 水相；a i a 还能将n p ( v i ) 还原至t b p 难以萃取的n p ( v ) 。a l i a 的存在对u ( v i ) 在3 0 t b p 的萃取的影响较小。冈此，a l i a 可用于选择性将3 0 t b p 中的n p 反萃 入水相而与u 分离。 文献。”研究了a h a 对p u ( i v ) 的配位、还原及反萃。a h a 对3 0 t b p o k 和u 中的p u ( i v ) 的反萃实验结果表明：在h n o 。溶液中，a h a 能与p u ( i v ) 形成比较 稳定的配合物，随着溶液放罱时间的延长，溶液中的p u ( i v ) 逐渐被还原到p u ( i i i ) ，但该还原过程比较缓慢；在一定条件下，a l i a 能有效地将有机相中的p u ( i v ) 反萃到水相，a h a 浓度的增加和反萃液酸度的降低有利于a h a 刈p u ( i v ) 的反萃。 1 3 研究目的与研究内容 新型无盐络合剂a h a 能很好地络台t b p 中的p u 和n p ，使p u 和l p 进入水相 而与u 分离，因此，它是一种很有可能应用于乏燃料后处理中p u 和n p 与u 分离 的试剂。然而，a h a 在强辐别环境下可能会发生分解，辐解产物可能会影响放射 性核素的分离和回收。有关a h a 辐解及机理的研究，还没有人系统研究过。 本论文用“c o 的v 射线来模拟乏燃料后处理的实际辐射场，定性定量研究不 同浓度的a h a 水溶液吸收不同剂量后，a j i a 的辐射稳定性及辐解产生的气态和液 态产物，并研究不同浓度硝酸和甲基肼对a h a 辐射稳定性及辐解产物的影响，从 而为a h a 应用于p u r e x 流程提供重要参考依据。 海入学顾i 学化论文 1 4 创新之处 首次研究了a h a 水溶液￥辐射稳定性及其辐解产生的气态和液态，。物，并研 究不同浓度硝酸和甲基肼对a i i a 辐射稳定性及辐解产物的影响，对a h a 的辐解机 理进行了初步的探讨，从而为a h a 应用于p u r e x 流程提供了重要参考依据。 坶大学坝j 。学位论文 第二章a h a 水溶液体系y 辐解产物分析 2 1 引言 动力堆乏燃料的燃耗深，p u 、n p 含量高，现用的还原反萃剂不能完全去除u 产品中的p u 和n p 。最新的研究结果表明：a h a 不但具有还原性，能将p u ( i v ) 、 n p ( vt ) 还原至难被t b p 萃取的p u ( i i i ) 、n p ( v ) ，而且具有络合性，能选择性 地将有机相中的p u ( i v ) 、n p ( i v ) 络合反萃入水相，但几乎不影响t b p 对0 ( v i ) 的萃取，从而达到p u 和n p 与u 的分离。另一方面，a h a 是一种有机物，其在应 用时不会产生大量的盐，这样就可减少废液的体积。然而，a h a 在辐射环境下可 能发生分解，辐解产物可能影响后处理流程的正常运行，凶此，研究a h a 的辐解 行为是十分必要的。文献“报道了a h a 的辐射稳定性的初步研究，它是用分光光 度计测量了a h a 在y 辐照前后f e ( i i i ) 一a h a 绺合物的吸光度变化，从而间接反映 a h a 辐照前后浓度变化，结果表明a h a 有一定的辐射稳定性。本章主要研究a h a 水溶液的辐射稳定性以及辐解产生的气态和液态产物，并研究a h a 浓度及剂量对 a h a 辐射稳定性及其辐解产物的影响，从而为a h a 在p u r e x 流程中的应用提供参 考。 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器 “。c o 源装置( 36 1 0 ”b q ) ：中国科学院上海应用物理研究所；g c 9 0 0 a 型气 相色谱仪：上海科创色谱仪器有限公司：n 2 0 0 0 色谱工作站：浙江大学智能信息 研究所；氧化铝石英玻璃毛细柱( 中05 3 m m 5 0 m ) ：中国科学院兰州化学物理研 究所；j a 分子筛不锈钢填充柱( 中3 m m 2 m ) ：上海科创色谱仪器有限公司： g d x 一4 0 】填充柱( 中3 m m 2 m ) ：中国科学院兰州化学物理研究所；t 0 一1 9 0 l 双光束 紫9 1 - , 玎见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司：w r s 一1 b 数字熔点仪：i 二 海精密科学仪器有限公司。 渐人学碗l “学位论文 2 2 2 主要试剂 a l i a ：中国原予能科学研究院放射化学研究所提供，采用乙酸乙酯重结晶纯化 。”，阁w r s - l b 数字熔点仪测得熔点为8 8 - - 9 2 。c ，与a l d r l c h 手册标明的纯度为 9 8 的a h a 的熔点8 9 9 2 基本相符：a l i a ：纯度为9 8 ，a l d rj c h 试剂公司：a l i a 标准溶液：取一定量的a l d r i c h 试剂公司的a h a 配制1 0 0 0 m l 浓度为02 5 m g m l 标准溶液； 三氯乙酸：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；三氯乙酸溶液：取一 定量的三氯乙酸配制5 0 0 m i 。浓度为25 ( w w ) 溶液； 三氯化铁( f e c 。- 6 h ：0 ) ：分析纯，匿药集团化学试剂有限公司：二二氯化 铁溶液：取一定量的三氯化铁配制5 0 0 m l 浓度为1 0 ( w w ) 溶液； 碘化汞：分析纯，泰兴市化学试剂厂：碘化钾：分析纯，中匿医药集团上海 化学试剂公司； 氯化铵：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；氯化铵标准储备液：称 取0 7 4 3 l g 氰化铵( 1 0 5 。c 烘2 小时) 溶于水，然后移入2 5 0 m l 容量瓶中，用水稀 释至标线。此溶液每毫升含l0 0 0 m g 铵离子；氯化铵标准使用液：f 吸取氯化铵标 准储备液5 o o m l 于5 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含 1 0 o g g 铵离子； 酒石酸钾钠( k n a c 。h 0 。4 h ! o ) ：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司； 酒石酸铡钠溶液：称取5 0 9 酒石酸钾钠( k n a c 。h 1 0 。4 h ：0 ) ，溶解于水中，加热煮 沸以驱除铵，待冷却后稀释至l o o m l ： 纳氏试剂：称取7 克碘化钾，溶于3 0 m l 去离子水中。再称取1 0 0 克碘化汞， 将其分数次缓慢地加到碘化钢i 溶液中，不断搅拌，使其完全溶解。然后将该溶液 缓慢地加到氢氧化钭j 溶液( 将2 2 4 9 氢氧化钾溶解于6 0 m l 水中) ，充分冷却后， 加水稀释至1 0 0 m l ，静置一天。贮于棕色细口瓶中备用。使用时勿摇动溶液，取 上清夜为显色剂。p h 一1 0 ； 氢氧化钠溶液：称取4o g 氢氧化钠，溶解于去离子水中，然后移入1 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至标线。 坶人学坝 学位论文 2 1 2 _ 3 标准气体 标准混合2 i 体( 3 3 5 00 9 7 c o 、10 5 2 c 乩、0 9 5 4 c h 。c h 。、0 0 9 9 c 。j 。、 00 4 9 c h ”0 0 4 6 c ， k 、0 9 5 6 n c d h ，。0 0 5 3 l c 。f i 。00 5 3 t r a n s 一2c ， k 、 0 0 5 6 c is2 - c 扎、9 3 2 3 5 n ：) ：上海计量物理研究所配制。 2 2 4a h a 水溶液配制及辐照 将一定量的a h a 溶解在一定体积的去离子水中，配制成0 1 、0 2 、0 3 、 o 5 m o l l 匹组a h a 水溶液，然后用移液管移3 m l 溶液于7 m l 的抗生素玻璃瓶中， 盖上硅橡胶盖及铝盖，用封口机封口，最后将样品置于”c 。源中辐照。吸收剂量分 别为1 0 、5 0 、1 0 0 、5 0 0 、1 0 0 0 k g y 。剂量的测定是用硫酸亚铁剂量计、重铬酸银 剂逯计和匿铬酸钟( 银) 剂量计。 2 3 结果与讨论 2 3 1a h a 水溶液辐解产生的氢气与一氧化碳的定性定量分析 【自于体系中合有空气，因此需要分析的组分包括氮气、氧气、氢气和一氧化 碳。文献”。：报道了j a 分子筛填充柱可以较好地分离氮气、氧气、氢气和一氧 化碳。由于氢气的热导系数很大且其可能的体积分数也较高，而一氧化碳的热导 系数很低且其可能的体积分数也很低，因此不能用一种载2i 同时分析氢气和一氧 化碳。王锦花等：报道了用5 a 分子筛填充柱与t e d 联用的。泔日色谱法定性定最 分析了n ，n - _ 乙基羟胺辐解产生的氢气和一氧化碳。氢气的分析是以氩气为载 气，柱温为8 56 c ，检测器温度为1 1 0 。c ；氧化硪的分析是以氢气为载气，柱温 为5 06 c ，检测器温度为8 0 。c 。本文采用相同的方法和类似的条件，定性定量分 析了a a 水溶液辐解产生的氢气和1 氧化碳。 淞人学坝- 学位论文 2 3 1 1a h a 水溶液辐解产生的氢气与一氧化碳的定性分析 采j h 保留时间对照法定性分析了氢气和一氧化碳。首先，以钣i 为载气，定 性分析a i i a 水溶液辐解产，l 的氢2 i 。图2 1 是以氩气为载气，标准混合气体色谱 图： 5 图2 - 1 以氯气为载气 柱温：8 5 ，t c d 温度：12 0 标准混合气体的色谱幽 载气流量( a l i ) ：9 】m l m i n 在与图2 】相同的条件下用气密注射器抽取样品瓶中上部的气体进行分析 得到的色谱图如图2 2 所示。 图2 2 以氟气为载气的a h a 水溶液体系辄j | ! 产生气体样 典型色谱幽 l ；f = _ 人学坝j j 学位论文 比鞍罔2 1 和图2 2 可知，a h a 水溶液辐解产叫i 的e 体中确实存在氢气，其在 给定条件下的保酎时问约为l ， m ir l 。其次，以氢气为载。t ，定性分析a l i a 水溶液 辐解产乍的一氧化碳。图2 3 是以氢气为载气，标准混合。e 体的色谱图： 012 34567891 01 11 2 t 1 m e a l n 图2 - 3 以氢气为载气的标准混合气体色谱剀 柱温：5 0 。c ，t c d 温度：8 0 c ，载气流埽( h ：) ：1 95 m l m i n 在与图2 - 3 相同的条件下用气密注射器抽取样品瓶中上部的气体进行分析 得到的色谱图如图2 4 所示： 。谴 圈2 - 4 以氢气为载气的a h a 水溶液体系辐解产生气体样晶典型色谱图 比较图2 3 和图2 4 可知，a h a 水溶液辐解产生的气体中确实存在一氧化 碳，其在给定条件下的保留时间约为9 5 m i n 。 海人学砸j 。学位论文 2 3 1 2a h a 水溶液辐解产生的氢气与一氧化碳的定量分析 用外标法定茕分析a l i a 辐解产生的氢气利一氧化碳，氢气和一氧化碳的标准 曲线分别示于图2 5 、图2 - 6 。 0 0 02 0 0 0 3 0 0 0 v 0 1 l l i | 2 e u 二 图2 - 5 氢气的标准曲线 o 123 456 v o i u m e m l 图2 - 6 一氧化碳的标准曲线 在与分析标准混合气体相同的条件下，注入一定量的气体样品，就可得到气体 样品中某组分的峰面积，根据某组分的峰面积及该组分的标准曲线方程式，就i j 丁计 算出注入的气体样品中含该组分的体积相当于多少标准混合气体中所台的该组分 的体积，然后，再根据该组分在标准混合气体中的含量及气体样品的实际进样量， 计算出该组分在气体样品中的体积分数。表21 是川a 水溶液体系辐解产生的氢 气体积分数。图2 - 7 为a h a 水溶液辐解产生的氢( 体积分数与剂量的关系。 啪咖啪啪啪。淼僦勰一。 3 3 2 2 l l j1一；-oo 0 咖 啪 m m 孙 j 脚人学硕| 。学位论文 表2 - 1a 】i a 水溶液辐解产生的氢气的体积分数( 1 0 - = ) 0 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 d o s e k o y 图2 7a h a 水溶液体系辐解产生的氢气体积分数与剂蛰的关系 由表2 1 、图2 7 看出，氢气体积分数与a l i a 浓度的关系不大。当剂量低于 5 0 0k g y 时，氢气体积分数随剂量增大而增大，但当剂量大于5 0 0 k g y 时，氢气体 积分数基本达到饱和。氢气体积分数最大h j 为3 2 43 1 0 。 有机物稀水溶液的辐射化学效应主要是溶剂辐解产生的活性粒子与溶质问的 反应所引起的”。“。在a h a 水溶液中，溶剂水受到y 辐射时，发生反应产生 0 1 t 、q i 、 e 。、h ：o ! 、等活性粒子： h ：o e 。一、o h 、i 、h 。o 。、。、( i ) 其中，与a h a 发生抽氢反应而生成氢气，即： 姗 湖 聊 姗 啪 瑚 o 辩人学预i 学位论文 c l l c o n i i o h + 1 1 e l l ，c o n h o h 十也( i i ) 剂避越大，水辐解产生的氧白山基浓度也就越大，生成的氧气就越多。因此， 氢7i 的体积分数随剂：的增大而增大。而当荆楚大于5 0 0 k g y 时，氢气的生成速率 与其消失速率相等，因此，氢气体积分数随剂量变化不明显。 当a h a 浓度较高时，射线可能与其直接作用： c 地c o , n h o h c i i ：c o n h o h + h( i i i ) a h a 浓度越高，反应( i i i ) 生成的氢自由基浓度就越高。另外，a f l a 浓度越高， 溶剂水的浓度就越低，溶剂水生成的氢自由基浓度也就越低。如果反应1 1 i 生成的 氢自由基浓度大于反应i 减少的氢自由基浓度，则a h a 浓度的增加将引起总的氢 自山基浓度的增加，氢气浓度也将增加：反之，