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四川大学博士学位论文 由苯直接催化氧化氨基化一步合成苯胺研究 物理化学专业 研究生：祝良芳指导教师：胡常伟 摘妻 长期以来，人们对化学合成更看重的是化学反应的高选择性和高收率，而 忽视了反应物中原子的有效利用，有时难免造成既浪费资源又污染环境的尴尬 局面。随着现代工业的发展，尤其是近年来绿色化学的发展，人们对环境和资 源越来越关心和重视，并将绿色化学的基本思想应用于化学化工的众多领域。 高原子利用率的反应越来越受到重视，希望在节约资源的同时减少或消除环境 污染。 c h 键的选择性活化和定向功能化，尤其是苯及相关芳香族化合物c h 键在温和条件下的选择性活化和定向功能化，是合成化学和绿色化学所面临的 重大挑战之一。直接将氨基引入苯环合成苯胺属于这类研究的课题。以苯为原 料，选择适当的胺化剂和氧化剂在一定的条件下一步直接合成苯胺，不但减少 了中间产物和副产物的生成，面且提高了反应的原子利用率，副产物氢或水都 对环境无害，是一种符合绿色合成化学理念的新方法。进行一步法合成苯胺新 工艺的研究开发可望使苯胺工业朝着简单、清洁和绿色环保的方向发展。 本文采用苯为起始原料，以氨水为氨基源，过氧化氢为氧化剂，在温和条 件( 低温、常压) 下研究了由苯直接氧化氨基化合成苯胺的反应。由于苯环的 特殊稳定性，要实现温和条件下苯环的c h 键、氨中的n _ 壬l 键、过氧化氢中 的。旬键的同时活化或优化活化三个中的l _ 2 个以引发反应，催化剂的选择和 制备是关键。本文在已有研究的基础上，采用n i 、m o 和或m n 为主要催化活 性组分，制各了系列负载型n i a 1 2 0 3 、m o a 1 2 0 3 、m n a 1 2 0 3 、m o - n i a 1 2 0 3 和 m n - n i a 1 2 0 3 催化剂，将其用于温和条件下苯的直接氧化氨基化反应。 实验结果表明，单组分金属催化剂( n 淞j 2 0 3 、m o a 1 2 0 3 、m n a 1 2 0 3 ) 对 苯的胺化反应有一定催化活性，但对苯胺选择性很低；n i 物种可以实现苯环上 c - h 和氨的n - l 键的同时活化，且还原形式的n i 物种能够相对提高对n - - - h 键的活化能力；m 0 0 3 或还原形式的m o 物种也能够同时活化原料分子的c - _ h 键和n - h 键，且还原态的m o 物种更有利于提高c - h 键的活化；还原态的m n 物种对胺化反应有一定活性，但m n 的氧化物没有催化活性。向n i 基催化剂中 引入金属m o 或m n 后，其催化活性和选择性都有很大提高。不同m o n i 或 m n n i 原子比的m o - n i a 1 2 0 3 和m n - n i a 1 2 0 3 催化剂对生成苯胺的活性和选择 性不同：对m n - n i a 1 2 0 3 来说，在m n n i 原子比为0 1 6 的催化剂上获得了最大 的苯胺收率；对m o - n i a 1 2 0 3 来说，m o n i 原子比为1 7 的还原的催化剂上获 得了本文研究条件下最大的苯胺收率。 催化剂的性能主要决定于催化剂的结构，本文对制备的各种催化剂进行了 x 射线衍射( ) 和程序升温还原( t p r ) 表征。实验表明，m o - n i a 1 2 0 3 上还原态的m o 物种有利于苯环c - h 键的活化，而还原态的n i 物种有利于活 化氨中的n - i 键，催化剂上n i m 0 0 4 的形成导致其催化活性下降；m n - n i a 1 2 0 3 催化剂上n i 和m n 物种之间或两者与载体之间的相互作用形成能使原料分子中 c - h 键和n _ - h 键同时活化的催化活性相。本文研究条件下的苯、氨水、过氧 化氢体系的苯的氧化氨基化反应是一个固体催化剂作用下的多相反应。苯酚是 本实验条件下的主要副产物，通过催化剂的调变，可增大苯胺的选择性，降低 副产物苯酚的选择性。 本文还采用盐酸羟胺为胺化剂，考察了温和条件下醋酸一水介质中苯与盐 酸羟胺合成苯胺的反应。选取n a v 0 3 为均相催化剂，考察了介质的酸性、空气 ( 氧) 、n a v 0 3 用量、进料比( n b n - 1 2 0 a n b 弧。) 、反应温度、反应时间、加料次 序、n a + 离子等对胺化反应的影响。实验结果表明，酸性的介质，尤其是有机 酸介质( 如醋酸的水溶液) ，有利于胺化反应的进行，醋酸不但为反应提供酸性 环境，而且还起到使反应体系均相化的作用，另外也可能与钒中心发生配位， 参与胺化反应，进而影响胺化反应机理。通过在开放和密闭体系中的反应对比， 证实开放体系比密闭体系更有利于胺化反应进行，空气( 氧气) 的存在有利于 提高目标产物苯胺的收率和选择性。在不引入其他杂阴离子的情况下，催化剂 四川大学博士学位论文 中的金属n a + 离子对胺化反应有一定促进作用。对反应条件进行了优化，优化 后的反应条件为：2 2 5m m o l 苯，o 3m m o l n a v 0 3 ，nb c l l z c 加n t l 2 0 h1 ：1 ，v 0 a c ： v m o = 4 ：1 ，8 0o c ，反应4 d , 时。在此条件下，得到的苯胺收率为6 4t o o l ， 苯胺选择性为9 5 6 ，转化数为4 8 摩尔苯胺，摩尔v ，此结果好于已有文献报道 值。 研究了盐酸羟胺在反应条件下的分解反应，考察了温度、醋酸浓度、n a v 0 3 用量、钒离子价态等因素对盐酸羟胺分解过程的影响，发现其适当的分解速度 利于胺化反应的进行，其分解促进了活性氨基化物种的形成。 采用5 1 v 核磁共振( 5 1 vn m r ) 、电子顺磁共振( e p r ) ，紫外一可见光谱 ( u v - v i s ) 等谱学手段对胺化反应过程中钒催化莉的状态变化进行了监测， 对紫外一可见吸收光谱进行了理论模拟以帮助解谱，结合活性测试结果，提出 并阐明了可能的苯氨基化反应的机理( 自由基机理) 。即：反应体系p h 值低于 1 时，钒物种首先以v 0 2 + 形式存在，加入盐酸羟胺后，v 0 2 + 与n h 2 0 h 发生相 互作用，v ”被还原并主要生成v ，部分n h 2 0 h 被氧化生成n 2 0 从体系中排 出；体系中可能存在v “1 ，但其很容易被空气氧化生成稳定的v “物种；而v “ 物种在羟胺、醋酸及氧气存在下可能被再氧化成v ；由于低价v 较强的还原 能力，体系中的n h 2 0 h 于是扮演氧化剂的角色，并被还原成质子化氨基一钒 络合物( h o - v n h 3 + ) ，并作为活性氨基化试剂进攻苯环，生成质子化的氨 基环己烯自由基中间体，该中间体被v ”夺取一个电子后形成质子化的苯胺； v 7 最终被还原成v ，完成一个催化循环。体系中的羟胺消耗完后，胺化反应 就结束了，钒最终以四价形式存在。体系中v v 的存在不仅导致低价钒物种的 产生，而且直接参与中问体的芳构化并生成苯胺；低价的v 与羟胺相互作用使 得h d _ v ”冉唧3 + 得以形成。因此，体系中v o 和v i ”的共存才能使催化剂发挥 最大的催化活性，而空气氧的存在能够使低价钒被再氧化为v ”，因此有利于胺 化反应进行。 以钒为主要活性组分，设计制备了各种负载型的钒基催化剂，对其结构进 行了x 射线衍射( ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 以及漫反射紫外一可见 吸收光谱( d r u v - v i s ) 等表征，将这些催化剂用于苯与盐酸羟胺合成苯胺的 反应，对胺化反应条件进行了优化。实验表明，不同载体负载的钒基催化剂的 活性不同，相同制备条件和反应条件下各催化剂的活性顺序为：y - a 1 2 0 3 t i 0 2 i s i 0 2 a c i - i z s m - 5 c e 0 2 ，各催化剂上的v 负载量与载体的性质有关， t 舢2 0 3 上负载的v 含量最高，且该v v - a 1 2 0 3 催化剂的活性也最高。以咐1 2 0 3 为催化剂，其上v 的负载量影响催化剂的催化活性：v 负载量越高，催化活性 越高。当载体上v 的实际含量低于5 时，v 物种在载体表面上均匀分散；高 于5 时，v 物种在载体上堆积成少量v 2 0 5 和v 0 2 晶相。改变w 卜a 1 2 0 3 催化 剂前体浸渍溶液的钒原料及浸渍溶剂( 水或草酸的水溶液) 对催化剂的结构和 催化活性影响不大；提高v a 1 2 0 3 催化剂前体的煅烧温度( 高于7 0 0o c ) ，载体 晶相结构发生相交( t a 1 2 0 3 0 - a 1 2 0 3 ) ，使得钒物种在载体表面发生堆积并形 成聚合钒物种，提高了催化剂的催化活性和稳定性。将v 1 0 y - a h 0 3 反复使用5 次，其催化活性降低至初始活性的一半，除了活性物种的流失外，固体催化剂 在介质溶液中的破碎也是一个重要的原因。另外，酸性的反应介质有利于胺化 反应的进行，但强酸的加入会导致固体催化剂的溶解和产物苯胺收率的降低。 开放体系比密闭体系更有利于胺化反应进行；空气氧的存在有利于胺化反应。 以v 1 0 t - a 1 2 0 3 为催化剂，在2m l 苯为底物的情况下( r 玑m o h 唧：n b 。：。产1 ：1 ) ， 在v h o a c ：v h 2 0 = 4 ：1 的醋酸一水溶液中于8 0o c 反应4 小时，得到了此条件下最 大的苯胺收率( “) ，此时的苯胺选择性为9 5 8 ，此结果与均相反应结果相 当。v y - a h 0 3 催化下的苯与盐酸羟胺的反应主要是一个多相催化下的反应，但 溶液中溶脱的钒离子也对胺化反应有催化活性。 将所制备的v 1 0 t - a 1 2 0 3 催化剂用于其他芳香族化合物( 如乙苯、二甲苯、 氯苯、硝基苯) 的氨基化反应，发现苯环上的c - h 键均能被活化，但活化能力 受苯环上取代基团的性质的影响。 关键词：苯氧化氨基化苯胺收率选择性氨水盐酸羟胺偏钒酸钠 负载型钒基催化剂x 射线衍射( )程序升温还原( t p r )x 射线光电子能谱( x p s )5 1 v 核磁共振( s i v n m r )电子顺磁共振 ( e p r )紫外一可见吸收光谱( u v - v i s )漫反射紫外一可见光谱 ( d r i v _ v i s )自由基机理 i v 四川大学博士学位论文 s t u d y o i lt h eo n e - s t e ps y n t h e s i so f a n i l i n ev i ad i r e c t c a t a l y t i co x y a m i n a t i o no f b e n z e n e s p e c i a l i t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p h ds t u d e n t ：z h ul i a n g f a n g s u p e r v i s o r ：p r o f h uc h a n g w e i f o ra l o n gt i m e ，m o r ea t t e n t i o n sh a v eb e e np a i do nt h eh i g hs e l e c t i v i t ya n dh i g h y i e l do fc h e m i c a lr e a c t i o n st h a na t o m i ce f f i c i e n c yo ft h er e a c t a n t s t h u st h ew a s t e s o fr e s o u r c ea n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o nw e r es i m u l t a n e o u s l ye n c o u n t e r e d w i t ht h e d e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y , e s p e c i a l l yt h ed e v e l o p m e n to fg r e e nc h e m i s t r y , p e o p l ec a r em o r ea b o u tt h ee n v i r o n m e n ta n dt h ee n e r g yc o n s u m p t i o n ，a n dt e n dt o a p p l yt h eb a s i ci d e a so fg r e e nc h e m i s t r yt oe v e r yf i e l d so fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a l i n d u s t r y t h e r e f o r e ，i n c r e a s i n ga t t e n t i o n si sp a i dt ob e t t e ra t o m i ce f f i c i e n c y , a n dt h e g r e e n i n g t r e n d so fg l o b a lc h e m i c a lm a n u f a c t u r i n gr e q u i r e sn e wp r o c e s s e st h a t e c o n o m i z er e s o u r c ea n dr e d u c eo re v e ne l i m i n a t ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s t h e s e l e c t i v ea c t i v a t i o na n dd i r e c t i o n a lf u n c t i o n a l i z a t i o no fc - hb e n d s ，e s p e c i a l l yt h o s e o fb e n z e n ea n do t h e ra r o m a t i c su n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，r e m a i n so n eo ft h em o s t s i g n i f i c a n tc h a l l e n g e si nb o t hs y n t h e t i ca n dg r e e nc h e m i s t r y t h ei n t r o d u c t i o no f a m i n o - g r o u pi n t ob e n z e n er i n gt op r o d u c ea n i l i n ei si n v o l v e di nt h i sr e s e a r c h b y u s i n gs u i t a b l ea m i n a t i n gr e a g e n ta n do x i d a n t ，t h ed i r e c ta m i n a t i o no fb e n z e n et o a n i l i n eu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n si sag r e e ns y n t h e t i cp r o c e s sb e c a u s ei tr e d u c e st h e f o r m a t i o no fi n t e r m e d i a t ep r o d u c ma n db y - p r o d u c t s ，a n di n c r e a s e st h ea t o m i c e f f i c i e n c yo ft h er e a c t a n t s t h ee x p l o i t a t i o no fn e wm e t h o df o rt h eo n e s t e p s y n t h e s i so fa n i l i n ew i l ll e a dt h ed e v e l o p m e mo fa n i l i n ei n d u s t r yt oas i m p l e ，c l e a n , a n dg r e e ne n e r g y - c o n s e r v a t i v ed i r e c t i o n v 1 1 l ep r e s e n tt h e s i sd e a l sw i t ht h es t u d yo ft h ed i r e c to x y - a m i n a t i o no fb ：l l z e 租e t oa n i l i n ew i t ha q u e o u sa m m o n i au s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a n tu n d e rm i l d r e a c t i o nc o n d i t i o n s ( 1 0 wt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e ) b e c a u s eo ft h e p e c u l i a rs t a b i l i t yo f b e n z e n er i n g , t h es e l e c t i o na n dp r e p a r a t i o no f t h ec a t a l y s ta r et h e k e yt ot h ec o - a c t i v a t i o no fc - hb o n do fb e n z e n e , n hb o n do fa m m o n i a , a n do - o b o n do fh 2 0 2 ，o ro n eo rt w oo ft h e mu n d e rm i l dc u n d 【i t i o u st oi n i t i a t et h er e a c t i o n b a s e do nt h ep r e v i o u sr e s e a r c hr e s u l t s ，n i ，m oa n d o rm nw e r eu s e da st h ea c t i v e c o m p o n e n t sa n da s e r i e so fs u p p o r t e dc a t a l y s t s ( i e n f a l 2 0 3 ，m o a 1 2 0 3 ，m n a 1 2 0 a ， m o - 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w a t e rm e d i u m ，i sa d v a n t a g e o u sf o rt h ep r e s e n t h o m o g e n o u s l yc a t a l y z e da m i n a t i o n a c e t i ca c i d ，u s e di nt h ep r e s e n ts t u d y , a c t e sn o t o n l ya sag o o ds o l v e n tf o rm i x i n gt h er e a c t a n t si n t oo n ep h a s e ，i ta l s os u p p l i e sa l l a c i d i cs u r r o u n d i n g ，p e r h a p se v e ne o o r d i t t a t c sw i t ht h ev a n a d i u mc e n t e ra n da f f e c t s t h em e c h a n i s mo ft h et m e da m i n a t i o nr e a c t i o n i tw a sp r o v e dt h a tt h ea m i n a t i o n r e a c t i o nt a k e s # a c em o r ee f f i c i e n t l yi no p e na i rt h a ni nac l o s e ds y s t e m t h e p r e s e n c eo fa i r ( o x y g e n ) i sf a v o r a b l ef o rm ee n h a n c e m e n t o ft h ea n i l i n ey i e l da n d s e l e c t i v i t y w i t h o u tt h ei n t r o d u c t i o no fo t h e ra n i o n s t h en a + c a t i o ni nt h ec a t a l y s t f a v o r st h ea m i n a t i o n t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n si n v e s t i g a t e di nt h ep r e s e n t w o r ka r e ：nb c 商n i - 1 2 0 hi ：i ，h o a e ：h 2 0 ( v v ) 4 ：1 ，c o n d u c t e da t3 5 3k f o r4h u n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，s a t i s f a c t o r ya n i l i n ey i e l da n dh l r n o v e r ( 6 4r e e l ，4 8 m o la n i l i n ep e rm o lv ) ，w i t has e l e c t i v i t yo f9 5 6 t oa n i l i n e ，w c l eo b t a i n e du n d e r t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ed e c o m p o s i t i o no fh y d r o x y l a m i n eh y d r o c h o r i d eu n d e rt h er e a c t i o n v i i c o n d i t i o n sw a ss t u d i e dt ou n d e r s t a n di t sf u n c t i o nd u r i n gt h ea m i n a t i o n p r o c e s s t h e e f f e c t so f t e m p e r a t u r e s ，t h ec o n c e n t r a t i o n so f a c e t i ca c i d ，t h ea m o u n to f n a v 0 3 u s e d ， t h ev a l e n c e so fv a n a d i u l l l ，e t o ，o nt h e d e c o m p o s i t i o no fh y d r o x y l a m i n e h y d r o c h l o r i d e w e r e i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l i tw a sf o u n dt h a ta n a p p r o p r i a t e d e c o m p o s i t i o nr a t eo fh y d r o x y l a m i n ef a v o r st h ea m i n a t i o n ，p r o b a b l yb e c a u s et h e d e c o m p o s i t i o np r o c e s si si n v o l v e di nt h ef o r m a t i o no f a c t i v ea m i n a t i n ga g e n t s e v e r a ls p e c t r o s c o p i ct e c h i n i q u e s ，i n c l u d i n g ”vn m r , e p r , a n du v - v i s ， w e r eu s e dt om o n i t o rt h ev a r i a t i o no ft h ev a l e n c eo fv a n a d i u mi nt h ea m i n a t i o n p r o c e s s ac o m p u t a t i o n a ls t u d yo nt h eu v - v i ss p e c t r ao fs o m et y p i c a lv a n a d i u m c o m p l e x e sw a sc a r r i e do u tu s i n gt h et i m ed e p e n d e n td f t ( t d - d f r ) m e t h o dt oh e l p e x p l a i nt h ee l e c t r o n i cs p e c t r a af r e er a d i c a lm e c h a n i s mi sp r o p o s e db a s e do nb o t h t h er e s u l t so fs p e c t r o s c o p i ca n da c t i v i t ym e a s u r e m e n t sa sw e l la sq u a n t u mc h e m i c a l c a l c u l a t i o n t h ep r o p o s e dm e c h a n i s mi n v o l v e st h ei n t e r a c t i o no fav 0 2 + c a t i o nw i l h h y d r o x y l a m i n et of o r mt h el o w e r - v a l e n tv a n a d i u ms p e c i e s ，m a i n l yv i v g a s e o u s n 2 0i se v o l v e dd u r i n gt h i sr e d o xc o u r s e t h ep r o b a b l yf o r m e dv “s p e c i e si s u n s t a b l ei no p e na i ra n di so x i d i z e dt ot h er e l a t i v e l ys t a b l ev t h ev s p e c i e s ， h o w e v e r , w o u l da l s ob ep r o b a b l yo x i d i z e dt ov i nt h ep r e s e n c eo fh y d r o x y l a m i n e ， a c e t i ca c i d , a n da t m o s p h e r i co x y g e n o na e c , o u n to f t h er e l a t i v e l ys t r o n g e rr e d u c t i v e p o w e ro fl o w e r - v a l e n tv a n a d i u ms p e c i e s ，t h eh y d r o x y l a m i n ep r e s e n ti nt h es y s t e m t h e na c t s 雒o x i d a t i v ea g e n ta n di sr e d u c e dt oap r o t o n a t e da m i n o - v a n a d i u mc o m p l e x o t o - v v - n h 3 + ) ，t h e na t t a c k st h e b e n z e r i n g t o g i v e a p r o t o n a t e d a m i n o c y c l o h e x a d i e n y lr a d i c a li n t e r m e d i a t e , w h i c hi ss u b s e q u e n t l yo x i d i z e db yv s p e c i e st of o r mp r o t o n a t e da n i l i n ea c c o m p a n y i n gt h er e g e n e r a t i o no fl o w e r - v a l e n t v a n a d i u ms p e c i e s ，c o m p l e t i n gt h ec a t a l y t i cc y c l e t h ee x h a u s t i o no f h y d r o x y l a m i n e s t o p st h ef o r m a t i o no fh o - v v n h 3 + w h i c hf u r t h e rr e s u l t si nt h et e r m i n a t i o no ft h e a m i n a t i o np r o c e s s i na d d i t i o n , i ti sc l e a rt h a tt h ep r e s e n c eo ft h ev s p e c i e si s e s s e n t i a lf o rt h ea m i n a t i o np r o c e s s ，b e c a u s et h e yf i r en o to n l yi n v o l v e di nt h e p r o d u c t i o no f l o w e r - v a l e m v a n a d i u ms p e c i e s ，b u ta l s oi nt h er e - a r o m a t i z a t i o no f t h e a m i n o c y c l o h e x a d i e n y l r a d i c a li n t e r m e d i a t et of o r ma n i l i n e t h el o w e