（物理化学专业论文）h2octab醇体系中sapo11的合成、表征与催化性能.pdf

中上赫安 中文摘要 s a p o 1 1 分r 筛的孔道结构( o 4 0 o 6 5 n m ) 和姒度适【1 1 的酸性，使其作为 酸，睡玉质存加氢异构脱腊，j ：产高粘度指数润滑油方面晁示了很好的催化t ：能。f q 是 i t t 常规水热法合成的s a p o 1 1 分子筛不易重复，因此国内尚未实现工j l k 化。 5 外， h1 一常规水热法合成的s a p o 1 1 分予筛在s i a l 比商时易形成大的s i 区， 降低s a p o l l 的酸含量和酸强度，圳此如何控制s i 在a i p o 1 1 骨架上：的分前j 和 分r 筛的f 粒大小以合成出蘑复性女r 和能更好满足长链烷烃加氢异构化需要的 s a i o 1 1 分f 筛仍是 j 前分子筛合成领域需要解决的重要问题之一，丌展这方面 n q1 1 ：具有重要的理论和实际意义。、】 术文采用x r d ，s e m ，b e t ，o l f - 1 r ，p y f t i r ，n h ：一t p d ，”s im a sn m r 等多种疗法首次x , j 常规水热法合成的s a p o 1 1 分子筛的重复性进行了研究。陂 现( i1 4 s a p o 一3 i s a p 0 - 1 l 。但是s a p o 1 1 较小的十元环 孔道却提高了其单支链异构体得率。 这些研究表明在几种经常应用于加氢异构化的s a p o 分子筛中，s a p o 一1 1 分子筛由于其适中的酸性和适宜的孔道，使得它表现出了很好的异构化选择性和 单支链异构体的选择性。这种特点，特别是其对单支链异构体高的选择性，使得 s a p o 1 1 分子筛在重油脱腊石油工业中有着很好的应用前景。 第一章绪论 下一节我们将着重介绍s a p o 1 1 分子筛的结构及其合成进展。 第四节s a p o 1 1 分子筛结构及合成 s a p 0 1 1 分子筛具有与a i p o 一1 1 分子筛相同的三维骨架结构，为a e l 构 型( 见图4 1 ) ，含有可交换的阳离子。其十元环主孔道是由四元环和六元环构成 的椭圆形一维直孔道，平行于c 轴。孔径为0 4 0 伙0 6 5 r i m ( 见图4 2 ) 1 5 4 1 ，孔道 中可含有机胺和水分子。s a p o n 属于正交晶裂，晶胞常数为a ：1 3 4 2 5 ，b ： 18 7 4 9 ，c = 0 8 4 2 9 。 ” 图4 1a e l 的骨架结构示意图 图4 2 a e l 的十元环示意图 一般s a p 0 1 1 分子筛是用水热法合成的，通常以拟薄水铝石、磷酸、硅溶 胶分别作为铝源，磷源、s i 源，在水溶液中按定摩尔比与模板剂( 正二丙胺或 异二丙胺) 混合均匀，之后将其放入有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中在2 0 0 下晶化一定时间，合成的产物经洗涤，干燥，焙烧除去模板剂后，即得到 s a p o 1 1 分子筛。 但是用常规的水热法合成的s a p o 1 1 分子筛的s i a i 比低，酸性低，当提 高s i a 1 比则容易形成大量的s i 区，反而降低了分子筛的酸量，不利于其在异构 脱腊中的应用。因此如何改进合成方法，能在提高s i 取代量的同时提供更多中 j f 一啻绪静 等强度的酸中心，而且能减少s a p o 1 1 分子筛的晶粒使其有利于异构体的扩散， 是s a p o 1 1 分子筛合成所追求的目标。 m e r i a u d e a u 等【3 3 】【4 2 1 人在反应体系中添加表面活性剂，得到了晶粒减少的 s a p o 一11 分子筛，发现这种小颗粒的s a p o 1 1 分子筛在正癸烷加氢异构化反应 中的活性要高于大颗粒的，但是产物的选择性和分布都没有发生明显的变化，他 们认为这是由于1 1 一c 8 在p t - p d s a p o 1 1 上的异构化反应是在孔口处进行，小颗粒 的分子筛具有更多孔口，因此具有更高的活性。但是这种合成方法并没有提高 s a p o 一1 1 分子筛的酸量和酸强度， p u y a ms s i n g h 等口6 j 人在反应体系中添加f 一，得到酸性位增多的s a p o 1 1 ， 认为f 在晶化过程中不仅起到了矿化剂的作用，而且会与s i 0 2 作用形成s i f 6 - 络 合离子，大大提高s i 的溶解性，从而使更多的s i 进入到a 1 p o 的骨架中，s i 进 入骨架的多少与合成过程中加入的h f 的量有关。但是用这种合成方法并没有增 强s a p o 一1 1 分子筛的酸强度，因为它使其外表面形成了大量非酸性的s i 区。 s i n h a 等1 26 j 用程序升温的方法合成的s a p o 1 1 分子筛，有更多的s i 4 + 取代了 p ”，减少了分子筛中的s i 区大小，从而提高了分子筛的酸性，在f 日j - - 甲苯的异 构化反应中显示出了更高的活性。另外他们【3 0 】还在非水体系( 乙二醇) 中合成了 s a p o 11 分子筛，并研究了p f f s a p o 11 催化剂对正己烷的加氢异构化作用，结 果表明，在乙二醇介质中合成的s a p o 1 1 分子筛催化剂具有更高的异构化活性， 但是对于其催化性能提高的原因并没有进行详细的研究。 为了获得酸量更多，酸性更强的s a p o 1 l ，h u i p i n g t i a n 5 5 1 采用h 4 e d t a 脱 铝的方法以改善s a p o 一1 1 的表面酸性，从2 9 s im a sn m r 谱发现骨架中s i 原子 之间的a l 原子是很容易脱除的，脱铝后将形成更多分散的s i 区，因为在s i 区 边界形成较多中强酸，因此有利于正丁烷的异构化反应。 从上面的介绍可知，对于s a p o 一1 1 分子筛而言，酸性位的数目和强弱会由 于合成条件的差异而发生变化，通过改变溶剂，添加f _ ，改变晶化条件或者是脱 铝等方法都能影响s a p o 1 1 分子筛的酸性。加入表面活性剂能减少s a p o 一11 分 子筛的粒径。这些前人的工作为改进s a p o 1 1 分子筛的合成提供有益的信息， 但是对于即能提高s a p o 一1 1 分子筛酸量和酸强度，同时又能减少分子筛晶粒的 合成方法，目前还尚未有文献报道。 第一章绪论 第五节课题选择和研究内容 众所周知，我国的石油油品低，重油含量相当高，针对我国这一能源结构 的背景，开发生产优质润滑油的新型催化剂和新技术，将是一项具有重大意义的 研究课题。国内外的研究和生产表明，通过脱腊可以实现生产优质燃料油和润滑 油这一目标。催化加氢异构脱蜡工艺是将润滑油中的一些高沸点的长链烷烃分 子，通过异构化作用，使其中的长直链烷烃分子转化成含支链的相同碳数的异构 体，从而提高其黏度指数，降低倾点p “。它既有溶剂脱蜡工艺收率高和催化脱蜡 工艺倾点低的优点，而且还避免了二者费用昂贵和原料浪费比较大的缺点，是一 种生产低倾点、高黏度指数润滑油的有效方法。同时值得注意的是如果异构体的 支链过多也会导致较高的倾点。因此对异构脱腊催化剂的要求是：不仅具有较高 的加氢活性、低的裂解活性和高的异构体得率，而且要对单、双支链的异构体有 很好的选择性。 目前国外以p t 或p d s a p o 一1 l 双功能催化剂的润滑油异构脱腊已实现工业 化【5 7 】，虽然国内的科技工作者也作了大量工作 5 8 】【5 9 】，但是目前迟迟未工业化的 原因是合成的s a p o 一1 1 重复性较差，使其催化性能不稳定。但是涉及s a p o 1 1 分子筛合成不重复这样的关键问题，国内外均未见报道。因此探索合成s a p o 1 1 分子筛过程中什么因素影响其异构脱腊性能是十分必要的。 另外从上述介绍可知如何控制s i 区的大小和分子筛的晶粒大小以合成出性 能更好的能满足长链烷烃异构化需要的s a p o 1 1 分子筛仍是对合成改进的目标 之一。 综上所述，本文将在以下几个方面展开工作 l 研究s a p o 。1 1 分子筛合成的重复性问题，对在相同水热条件下合成的 四批样品，用x r d ，s e m ，n 2 吸附一脱附，o h i r ，p y - i r ，n h r t p d ，2 9 s i m a sn m r 等手段对其结构和酸性质等进行较系统的表征，探讨导致其催化 性能不重复的原因。 2 提出控制s i 区形成和分布好的合成思路，在水一c t a b 一醇的体系中合成 出重复性好并具有酸量多，酸性强的纳米晶s a p o 1 1 分子筛，提高分子筛 的酸量及催化性能的重复性，研究不同的有机醇、有机醇量，c t a b 量以及 s i a 1 比等对合成分子筛的酸性和晶粒等物性的影响。 第一章绪论 3 以正十二烷为探针反应研究合成的s a p o 1 1 分子筛负载p d 后的长链烷 烃加氢异构化反应，揭示s a p o 一11 分子筛上b 酸量和晶粒大小与异构化反 应转化率、选择性和异构体得率以及单支链和双支链产物分布的内在联系。 制得催化性能超过常规水热法合成的s a p o 一1 1 作为载体的催化剂。 第二章实验方法 第二章实验方法 第一节实验试剂及样品的制各 本论文所使用的主要试剂 磷酸：分析纯，和桥中心化工厂生产 拟薄水铝石：化学纯，温州双环石化试剂三厂 正硅酸乙酯：分析纯，上海化学试剂公司 正二丙胺：化学纯，上海联合化工厂 十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) ：分析纯，上海明志化学科技有限公司 正乙醇：分析纯，上海振兴化工一厂 正丁醇：分析纯，上海溶剂厂 正己醇：化学纯，上海化学试剂公司 正癸醇：化学纯，上海化学试剂站，分装厂 去离子水 0 5 w t 的p d 溶液的配制： 称取p d c l 2 0 4 1 7 9 ，置于5 0 m l 烧杯中，加入约 1 ：1 的氨水溶液，稍微加热使得p d c l 2 全部溶解，倒入5 0 m l 容量瓶中，用1 ：1 的氨水溶液和6 n 的盐酸溶液调其p h 在9 1 0 ，并加入氨水调体积至5 0m l 。 各样品的制备方法参见各章相应部分。 2 1 x 射线粉末衍射 第二节仪器及测试方法 用r i g a k u d m a x - i i ax 光衍射仪，以c u 靶k a 线，n i 滤光片，在管电 压3 0 k v ，管电流2 0 m a 下扫描，扫描角度为5 4 5 0 。s a p o 1 1 分子筛的晶粒大小 由x 射线衍射线宽化法根据s c h e r r e r 公式计算， s c h e r r e r 公式： 、d 、。孓屯旦c o s 、! = 尽x 。d b ，2 - b 、2 d = 晶粒大小 第二章实验方法 k = o 8 9 ( 形状因子) = 1 5 4 0 4 1 0 1 0 m ( x 射线波长) b = 半峰宽( 弧度) e = 衍射角 b = 样品半峰宽( 弧度) b = 01 4 0 7 0 ，样品( s i 0 2 ) 半峰宽( 20 = 1 5 0 1 7 0 ) 2 2 比表面和孔结构的测定 用m i c r o m e r i t i c st r i s t a r3 0 0 0 系统在液氮温度下测定样品的n 2 吸附脱附等 温线，b j h ( b a r r e t t j o k e r h a l e n d a ) 法分析孔结构，多层吸附厚度用h a l s e y 方 程计算。 2 3 扫描电镜( s e m ) 在p h i l i p sx l 3 0d 6 7 1 6 仪上拍摄。测试前样品先用无水乙醇进行分散，经超 声波处理后将样品固定在支架上并在表面喷上一层金粉。 2 42 9 s im a sn m r 谱的测定 魔角固体核磁共振( m a s n m r ) 实验采用b r u c k e r d r n x 一3 0 0 型核磁共振仪， 磁场强度为7 0 5 t ，样品转速为4 k h z ，共振频率为5 9 6 3 m h z ，用四甲基硅作为 参比，9 0 0 脉冲，脉冲宽度为7 0 us ，单脉冲距为1 s ，扫描宽度为2 0 0 0 0 h z 。 2 5 羟基红外光谱 样品磨成 f s 一1 p f s 一2 p f s 3 p ，而强b 酸量 ( 3 2 5 c ) 的顺序则为f s 一4 p f s - 3 p f s 一2 p f s 一1 p ，总强酸量n b + l 为f s 一4 p f s 一2 p f s 3 p f s 1 p 。可知f s 一4 p 无论是强b 酸还是总的b 酸量都是最多的， 而且其强b 酸量( 2 2 7 x1 0 1 9 9 。1 ) 几乎是f s 一2 p 的( o 6 5 x1 0 1 9 9 。1 ) 四倍。f s 一2 p 的强b 酸量虽然要比f s 3 p 少，但是由于其具有大量较强的l 酸，因此总的强 酸量要大于f s 3 p 。 7 7 4 5 0 5 3 2 3 3 o 0 1 l 5 4 l 5 o 4 2 o 0 5 5 5 2 l 2 3 p sf 3 3n h 3 - t p d 四批样品的n h 3 t p d 谱示于图3 3 1 ，定量结果列于表3 _ 3 1 。四批样品的 n h 。t p d 谱都有两个脱附峰，分别对应的脱附温度范围为1 2 0 。c 2 5 0 和2 5 0 5 0 0 。c ，表明这些分子筛上除了弱酸中心外，还存在中等强度的酸中一t l , i 7 。 结合吡啶红外结果表明，对于s a p o 1 1 分子筛中，弱酸中心有三种可能的来源 【7 l 】：a ) s a p o 型的b o , 缸t 酸，b ) 表面的p - o h ，c ) 弱l 酸。而中强酸中心则 是由s i 区及其和s a p o 区交界的s i ( n a l ) ( 0 n f s 2 p f s 3 p ，与吡啶红外的定量结果是 一致的。强酸量大小为f s 。4 p f s 一3 p f s i p f s 一2 p ，与毗啶红外3 2 5 对应 的强酸顺序不一致( 见表3 2 1 ) 。这可能是由于n h 3 - t p d 实验中把2 5 0 。c 5 1 0 内脱附的氨都归结为强酸的吸附，而吡啶红外仅把3 2 5 c 脱附的酸算成是强b 酸，因此两者有些差别，当以吡啶红外2 5 0 。c 的酸量作为强酸量时( f s 一4 p f s 一3 p f s 一1 p f s 2 p ) ，则与n h 3 一t p d 的结果是一致的。 由于n h 3 一t p d 并不能区分b 酸和l 酸，因此不能给出b 酸和l 酸的定量 信息。 3 42 9 s i m a s n m r 谱图 。卫。4 。6 。- _ _ 1 蛾3 - 1 。翌卅4 1 6 0 。1 8 。迮鳓o 、= 图3 4 1f s 系列样品的。s im a sn m r 谱图 第三章带t e , - g 热法台琏的s a p 0 分子缔的重复性 2 9 s im a sn m r 是表征分子筛中s i 原子微观配位环境最有力的方法，因此 用其研究了f s 1 p 、f s 2 p 、f s 3 p 、f s - 4 p 四批样品的”s im a sn m r 谱结果示 于图3 4 - 1 。 可以看出四批样品的”s im a sn m r 图谱在6 8 6一1 1 0 艘缸的范围中都 存在一个宽峰，表明在这四批样中s i 的存在形式是多样的。在s a p o 1 1 分子筛 中不同配位环境下”s im a sn m r 位置不同，- 8 6 鲍矗则表示的是通过氧桥与铝 原子相连的四配位硅( s i ( 4 a 1 ) ) ，即通常所谓的s a p o 区中的硅。在1 1 蟛 处的信号可归属为通过氧桥与硅原子相连的四配位的硅，如s i 区内部的硅( s i ( 0 a 1 ) ) 。在s i 区边界( 既s i 区和a i p o 区的交界处) 和其与s a p o 区的交界处 将会形成的各种不同化学环境的硅( s i ( h a l ) ，0 f s 1 p ，其中与强酸位关联的s i ( 1 a d 含量的大小顺序为f s 4 p f s 一3 p f s 一2 p f s 一1 p 。对于f s 1 p 而言，其与弱酸位相关联的s i ( 4 a 1 ) ( 8 6 1 旃) 的含量是 四批样品中最高的，达到了1 3 1 。 从2 9 s im a sn m r 的分峰结果则可判断s a p o 区和s i 区在四批样品中的分 布情况。其中s i ( 0 a 1 ) 主要是集中于s i 区，而在s i 区边界以及s i 区和s a p o 区的交界处的s i 原子大多是以s i ( h a l ) ( n = 1 3 ) 的形式存在，s j 区越小、分 第三章常规承热法删s a p o - l l 舒子祷的重复性 散得越好则s i ( 心1 ) ( n = 1 3 ) 越多， 由于合成时s i a 1 比都是0 3 ，s i 含量比较高，在常规水热合成条件下，大 部分的s i 原子都将以s m 2 和s m 3 共同作用的机制进入骨架，形成较多的硅区， 因此这四批样品的s i ( 0 a 1 ) 所占比例较高，超过5 0 。在f s 一1 p 中s i ( 0 a 1 ) 所占比例是最低的，说明相对其它e 个样品而言，f s 1 p 中s i 区含量少一些。同 时f s l p 有较多的s i ( 4 a 1 ) 表明f s 1 p 中的s a p o 区较多，但是f s 一1 p 中的s i ( n a l ) ( n = 1 3 ) 所占比例要少于其他三个样品，说明它的s i 区相对比较集中。 而f s 2 p ，f s 一3 p ，f s 一4 p 虽然具有大量的s i ( 0 a i ) ，但是由于s i ( n a l ) ( n = 1 3 ) 所占比例较多，说明它们的s i 区都为较小的s i 区。 在s a p o 分子筛中各种s i 取代形成的b 酸强弱是不同的，从硅核磁结果也 可以判断出s a p o 1 1 分子筛的酸性质。s i ( h a l ) 的酸性强弱的顺序为s i ( 4 a 1 ) s i ( 3 a i ) f s 一2 p f s i p ，因此强b 酸量顺 序为f s 一4 p f s 一3 p f s - 2 p f s 一1 p 。而对于酸性最强的s i ( 1 a 1 ) ，其含量大小 顺序为f s 一4 p f s 一3 p f s 2 p f s 一1 p ，表明f s 4 p 的酸性是最强的，而f s 1 p 的酸性是最弱的，这与吡啶红外结论一致，进一步证明s a p o 1 1 分子筛中的酸 性质，特别是强b 酸，与s i 原子在骨架上的分布情况密不可分的。 从红外，n h 3 一t p d 以及2 9 s im a sn m r 的讨论可以得出f s 系列的四批样品 的酸性质是不相同的，总b 酸量和强b 酸量的顺序分别为f s 一4 p f s 一1 p f s 一2 p f s 一3 p ，f s 一4 p f s 一3 p f s 一2 p f s 一1 p 。其中强b 酸量的不同主要是由于s i 原子在分子筛骨架上的分布不同导致的。对于常规水热合成法，当凝胶中s i a l 比高时，会使得进入骨架的s i 原子浓度较大且不易控制，导致即使在相同条件 下合成的s a p o 1 1 分子筛的s i 区的大小和分散情况都不相同，宏观上就会表现 出合成的分子筛酸性质重复性差。 第四节f s 系列样品的催化性能研究 本节以正十二烷烃的加氢异构化反应为探针反应考察了四批样品分别负载 0 5 钯后的催化性能。为了更好的讨论实验中观察到的现象，我们将首先对长链 烷烃在双功能催化剂上的异构化反应机理进行简单的介绍。 第三章g c n , x 熟法# n 钟s a p o - 1 1 静子螓构薰复性 4 1 长链烷烃农双凌麓催弦粼上熬异耥纯蔽应梳鹫 在双琰戆镁铯刹上长链烷烃异梭纯反应是遥过正毅离子中间俸进行的，主 要的反痰历程包括了 f s 一4 p f s 3 p f s 一1 p 。 表4 2 1 催化剂上的载p d 分散度及n ”n b f s l 。1 pf s 2 p f s - 3 pf s 4 p 分散度( ) 。触l o ”( 个g ) 3 27 o 9 3 4 9 0 1 3 8 3 4 0 o 9 6 4 1 5 l1 7 ：型：! 世! ! ：垄! ：! ! ! ：! ! ：! ! 催化剂中的金属位数目与b 酸位数目之比 由分散度数据计算出每克催化剂中金属活性位的数目np d ，与吡啶红外结果 中的酸性数据相比较迸一步得到n p d n b ，可以反映出催化剂中的金属位与酸位平 衡的状况。一般认为当样品中的n p d n b 超过0 0 3 时，就有足够多的金属活性位 与酸性位相匹配郴j 。而四批样品的n p d n b 之比都超过了0 2 ，因此在这种条件下， 反应的速率决定步骤是正碳离子中间体在分子筛酸中心上的异构或裂解，金属位 的略微差异不会对反应活性产生影响。 4 3 p d s a p o - 1 1 ( f s 系列) 的n - c 1 2 加氢异构化催化性能 、 p d s a p o - 1 1 ( f s 系列) 双功能催化剂的n c 1 2 加氢异构化反应的正十二烷 转化率、异构体得率、裂解得率随反应温度变化而变化的示意图见图4 3 1 。从 图中可以看出p d f s - 1 p ，p d l f s 2 p ，p d f s 3 p ，p d f s 4 p 的正十二烷转化率随着 p d f s 一1 p p d f s 一3 p p d f s 一2 p 图4 3 1四批样品的n - c 、z 异构化反应的催化性能与温度的关系，正 十二烷转化率；一表示的是异构体得率；表示的是裂解产物的得率 温度的上升而增加。异构化得率在低温的时候将随着温度的增加而增加，到3 2 5 后异构体得率达到最大，分别为7 4 ，8 0 5 ，8 3 2 ，9 0 8 ，但是随后由于 异构体产物被裂解反应所消耗，在3 2 5 后，异构体得率逐渐下降。这个现象说 明正十二烷在p d s a p o 1 1 分子筛上直接裂解是不可能发生的【7 3 1 。但是由于f s 系列样品的晶粒较大，不利于异构体的扩散，因此导致裂解产物在较低温度时就 出现了。 从图4 3 1 可见四种催化剂表现出不同的正十二烷转化率和异构体得率，比 较3 2 5 c 下这些催化剂的正十二烷转化率、异构体得率和选择性，结果如图4 3 2 所示。发现载p d 后的四批样品的正十二烷转化率和异构体得率都不相同。其中 第三章常规承热法徽s q s a e o - 1 1 分子缔的重复性 p d f s 2 p ，p d f s 3 p 的正十二烷转化率比较接近，分别为8 0 5 和8 3 2 。但是 其他两个样品的正十二烷转化率就相差比较大，p d f s 一4 p 达到9 0 8 ，而p d f s 一1 p 只有7 4 。其异构体得率也有类似的规律，f s 2 p 和f s 3 p 的异构体得率相差不 大，分别为6 0 4 和6 0 8 ，p d f s 1 p 的异构体得率较差，只有5 2 4 ，而 p d s a p o 一1 1 的异构体得率是最高，为6 5 。 图4 3 2p d f s 系列在3 2 5 。c 时的异构化反应性能，为正十二烷转化 率，为异构体得率，口为异构体选择性 一般的双功能催化剂长链烷烃加氢异构化反应机理认为，如果催化剂上有 足够的加氢活性位，异构化反应的决速步骤是正碳离子中间体在分子筛b 酸中 心上的骨架重排或裂解。从上面的讨论我们知道在s a p o 一11 这种酸性不是很强 的分子筛上，正十二烷正碳离子是不可能在酸位上直接裂解的。那么催化剂的b 酸中心数目对其异构化性能有着极其重要的影响。实验结果发现，正十二烷转化 率和异构体得率并没有随分子筛中的总b 酸位数量( f s - - 4 p f s 一1 p f s 一2 p f s 一3 p ) 的增多而相应的提高。与f s - 2 p 和f s 3 p 相比，f s 一1 p 具有的更多的b 酸中心，但是其正十二烷转化率和异构体得率却要低于f s 2 p 和f s 3 p 。那么是 否所有的b 酸中心都对异构化反应起作用呢? 对照表3 2 1 的p y i r 数据，我们 发现四批样品中的较强b 酸量可以与反应结果较好的关联。在四批样品中，f s l p 的强b 酸量是最少的，正十二烷转化率和异构体得率是最低的；而f s 一4 p 具有 最多的强b 酸量，其正十二烷的转化率和异构体得率也是最高的；f s 3 p 的强b 酸量略多于f s 2 p 的强b 酸量，因此前者的正十二烷转化率和异构体得率也略 第三章掌规农热法# 蝴s a p o - 1 1 分子婚的重复性 高于后者。因此，根据上述实验现象我们认为，对于正十二烷的加氢异构化反应， s a p o 一1 1 分子筛的催化活性主要取决于分子筛中较强的b 酸，而另一部分弱酸 的活性则较小，从而表现出正十二烷转化率和异构体得率与较强的b 酸性有很 好的关联卜。 上述的结果表明在相同的反应条件下，这四种催化剂表现出不同的正十二 烷转化率和异构体得率，通过调整反应温度，使之达到相近、适中的转化率( 约 6 5 7 0 ) 时比较它们的异构体选择性，如表4 3 1 所示。 表4 3 1正十二烷在四个催化剂上的加氢异构化结果 l 正十二烷1 异构够j 异构传 单支链， 双支链 单； 转化率1 ) 得率( ) 选择性 1 2 x1 0 m ，以_ 远远越过c t a b 在2 5 时形成妊 爨胶束的浓度9 2 1 0 4 m 。因此当c t a b ，t e o s 和有机醇进入水相后，c t a b 将缔合成胶团，因为胶团的内核有液态烃的性质，所以作为硅源的正硅酸乙酯 t e o s 即加溶于胶团的内核。而长链酵这羊中极性的难溶有机物，它们将定向的插 入表两活性剂分子( c t a b ) 之间，形成“栅栏”式结构，使胶团的体积增大， 更有利于非极性化合物t e o s 的加溶作用。同时有机醇本身亦可视为加溶于 c t a b 的胶团中而增加了其在水中的溶解度。 o c t a b 有橇醇 匿1 2 混含胶束加溶示意图 - 3 7 - 设计思路的依据之二是在，h 2 0 c t a b 醇体系中，除了利用混合胶团加溶 将t e o s 包裹在胶束的疏水核内外，体系中还有多余的有机醇在较长时间的加拌 下会形成水包油的乳状液，部分t e o s 亦可能囊括在有机醇形成的油滴中。乳状 液是一种多相分散体系，其中一种液体( 分散相) 以液珠的形式均匀地分散于一 个不与它混溶的液体( 分散介质) 之中，这个体系的稳定性由于表面活性剂的加 入而大大增加。表面活性剂c t a b 分子的烃链插入到油滴的表面形成保护层，防 止油滴的聚集而形成稳定分散的乳状液，如图1 3 所示。 图1 3 乳状液示意图 由上可见无论是在形成有加溶作用的混合胶团还是生成乳状液，s i 源都能 很好的分散其中，在升温晶化时，s i 源缓慢的释放而进入a 1 p o 1 1 的骨架。 在合成的过程中，h 2 0 c t a b 一醇体系中的c t a b 与有机醇、t e o s 将形成 混合胶团或是形成乳状液中分散的油滴，铝源和磷源这些无机盐存在于水相，模 板剂正二丙胺既能溶于水，又能溶于醇，因此有一部分正二丙胺将被包裹在有机 醇形成的乳状液油滴中，其余的将存在于水相。 在晶化的过程中，水相中的p 源、a l 源在正二丙胺作用下形成a 1 p o 1 l ， 同时由于温度的逐渐升高则乳状液亦逐渐被破坏，油滴中正二丙胺也将析出与铝 源和磷源作用形成a 1 p 0 4 1 1 ，同时s i 源将缓慢的从油相释放到水相中。另外混 合胶团分子的热运动，也会使得s i 源从混合胶束中缓慢释放，逐步水解后以s m 2 和s m 2 + s m 3 的取代机制进入a l p o 1 l 的骨架，生成s a p 0 1 1 分子筛。 本章在上述设计思想的指导下，对有机醇的链长和用量，c t a b 的用量以 及s i a 1 比等因素对h 2 0 c t a b 醇体系中合成s a p o 1 1 分子筛的物化性质和催 化性能的影响进行研究，比较常规水热法和h 2 0 c t a b 醇体系合成的s a p o 一11 第四章i - i ：o - c t a b 醇体系中s a p o - 1 1 鹩台戒 分子筛的各种性能的优缺点，并考察了h z o c t a b 醇体系中合成的s a p o 1 1 分 子筛的重复性。 第二节合成方法 在两相体系中合成s a p o 一11 分子筛的步骤如下所述 a 溶液：将一定量的磷酸和水加入烧杯中，在3 04 c 的恒温水浴中搅拌，然 后分批加入拟薄水铝石。 b 溶液：将一定比例的有机溶剂，c t a b ，t e o s 在烧杯中混合，并在3 0 的恒温水浴中剧烈搅拌。 待a ，b 溶液都搅拌均匀后，将b 溶液加入到a 溶液中，并加入模板剂正 二丙胺继续搅拌1 小时，然后将混合液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜 中，在1 9 0 。c 晶化4 2 - 4 8 小时，过滤，洗涤，烘干后所得到的原样在6 0 0 。c 焙烧 2 4 小时使模板剂完全去除，即得到s a p o 一1 1 分子筛。 第三节不同链长有机醇的影响 在本论文中，考虑到不同链长的有机醇与水的互溶性不同，可能会对h ：o 一 醇一c t a b 体系中合成的s a p o 1 1 分子筛的性质产生影响，因此研究了四种不同 链长的有机醇( 无水乙醇，正丁醇，正己醇和正癸醇) 对h 2 0 一醇一c t a b 体系中 合成的s a p o 1 1 分子筛性质的影响。 合成时的凝胶摩尔比为p ：a l ：s i ：c t a b ：有机醇：水= l ：1 ：0 2 ：0 0 0 5 6 ： 4 3 ：1 2 3 。 3 1x r d 表3 1 1 不同有机醇中得到的s a p o - 1 1 的相对结晶度和粒径大小 堑望堕些里：型皇：幽! 型堡坐丝生丛 “k 幻以j ， ) q l k 圳 傩 如以。i 以，彳。 心 u 。w 劬彳。 1 2 0柚 20 图3 1 1 不同有机醇合成的s a p o 一1 l 的x r d 图 不同有机醇合成的原样经焙烧后的x r d 图谱见图3 1 1 ，发现在四种不同 链长的有机醇中合成的s a p o 1 1 分子筛都具有很好的a e l 结构，并且没有杂晶 出现。他们的相对结晶度和粒径见表3 1 1 ，其中s a p o 1 1 a l c o h o l 的结晶度是最 好的，而s a p o 1 l - b u t a n o l ，s a p o - l l - h e x a n o l ，s a _ p o - 1 1 d e c a n o l 的相对结晶度 都差不多，为8 0 。此外发现这四个样品的晶粒也不相等的，晶粒最大的是 s a p o 1 1 a l c o h o l ( 4 5 n m ) ，晶粒最小的是s a p o 1 1 - b u t a n o l ( 2 5 n r n ) 。那么这是 什么原因所导致的呢? 由于正二丙胺的亲油性使得部分正二丙胺被包裹在乳状液的油滴中，削弱 其对p 源和a i 源的结构导向作用，导致合成的s a p o 1 1 分子筛的结晶度下降。 由于乙醇和水是互溶的，不会形成乳状液，因此正二丙胺的结构导向作用受到的 影响没有在其他三种有机醇体系中的大，因此在相同的晶化时间内， s a p o 一1 1 一b u t a n o l 、s a p o 1 1 - h e x a n o l 、s a p o 一1 1 - d e c a n o l 的结晶度要低于在乙醇中 合成的s a p o 一1 1 - a l c o h o l 。 众所周知，表面活性荆能降低溶液的表面张力，有利于分子筛的成核，故 体系中易生成大量晶核，使分子筛晶粒变小。在h 2 0 c t a b 醇体系中，有机醇 与表面活性剂形成混合胶束，将进一步降低溶液中的表面张力，而乙醇由于与水 互溶，不易形成混合胶束，所以在四个样品中，s a p o 1 1 - a l c o h o l 的晶粒是最大 的。但是随着有机醇链长的增加，正二丙胺就越不易从乳状液的油滴中释放出来， 晶体生长速度变慢，利于晶粒长大，所以晶粒大小的顺序为s a p o 一1 1 - d e c a n o l s a p 0 1 1 h e x a n o l s a p o 一1 l b u t a n o l 。 3 2b e t 通过对比在不同链长的有机醇中合成的s a p o 一1 】分子筛的低温n 2 吸附数 据( 见表3 2 1 ) ，发现四个样品的微孔面积差不多( 为8 0 8 5 m 2 g ) ，但是它们的 b e t 表面积却有着明显的区别，其中s a p o 1 1 - a l c o h o l 具有最大的b e t 表面积 ( 1 5 7 6 m z g ) ，其次为s a p o 1 1 一b u t a n o l ，b e t 表面积最小的是s a p o 1 1 - h e x a n o l ( 1 2 2 8m 2 g ) ，这主要是由于这些分子筛外表面积不同造成的。 此外可以看到这四个样品的微孔体积都是差不多( 0 0 3 7 0 0 3 9c m 3 g ) ，但 是总的孔容却相差很大，特别是s a p o 1 1 。d e c a