（物理化学专业论文）聚苯胺担载型金属催化剂对甲醇电催化氧化的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：垄塑! !日期：兰! ! ：生竖 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：茎塑丝导师签名： 山东大学两士学位论文 摘要 导电聚合物聚苯胺( p a r d ) 具有多孑l 结构、高比表面积、环境稳定性良 好以及较高的电导率等特征，将其作为载体材料，沉积、分散具有催化活性 的p t 或p t r u 双金属，可提高催化剂的表面积。本文通过改变聚苯胺膜厚及 沉积金属微粒时的实验参数。结合扫描电化学显微镜( s e m ) 、电化学阻抗 谱( e i s ) 、循环伏安( c v ) 等方法。寻找用于有机小分子甲醇氧化最有效 的催化剂，为直接甲醇燃料电池的生产提供最优条件。并通过改变甲醇氧化 时的实验参数，尝试提出甲醇在p t 修饰聚苯胺电极上的氧化机理。 本论文主要工作如下： 1 聚苯胺载体及金属微粒催化剂的制备 在玻碳( g c ) 电极或惰性金属p t 电极上，利用循环电位扫描( 0 2 - 4 ) 9 v 坩s c e ) 电化学制各导电聚合物聚苯胺，然后在上述导电聚合物载体材料 上利用循环电位扫描、恒电位、双电位阶跃等方法沉积贵金属系列金属微粒 ( 以p t 为基础的单金属或p t - r u 金属复合物) ，从而制得单金属p t 或双金属 p t r u 修饰的聚苯胺膜电极。后续工作就是以此电极为基础，研究对有机小 分子甲酵的电催化氧化。 2 s e m 电极形貌表征 运用s e m 对未沉积和沉积p t 微粒后聚苯胺膜电极的表面形貌进行表 征，验证了聚苯胺多孔、疏松的结构特征。分别经过恒电位和循环电位极化 的聚苯胺膜的s e m 图无较大差别。沉积p t 微粒后。除了有很少一部分发生 p t 微粒的聚集外，大部分p t 微粒性质均一地分散在聚苯胺膜的表面，直径 约为o 1 加4 1 x r n 。恒电位和循环电位沉积p t 微粒的s e m 差别较大，恒电位 沉积条件下得到的p t 微粒的数量和尺寸均比循环电位大。 3 描述了不同电极的阻抗特征，建立了聚苯胺覆盖p t 电极的阻抗模型 有无p t 微粒沉积所得电极的阻抗图形状相似，除恒电位0 2 5v 处理聚 苯胺膜的阻抗图为一半园弧外其余均是在高频区为一半圆弧，低频区为倾 斜角约4 5 0 的直线不同的只是半园弧的大小即电荷转移电阻如的大小不 同。对电极进行相同电位极化处理的条件下，p t 修饰聚苯胺电极的电荷转移 电阻r 。要明显小于只覆盖聚苯胺膜的电极。以本实验所获得的阻抗图为基 山东土学硕士学位论文 4 础，建立了聚苯胺覆盖p t 电极的阻抗模型。 4 实验参数对电极催化活性的影响 聚苯胺载体厚度、沉积p t 时沉积方式( 恒电位、循环电位、双电位阶跃) 、 沉积条件( 电位区间、沉积时间、电位扫描速度、循环次数、电极转速等) 对电极催化活性有影响。聚苯胺最佳膜厚为o 8 6 p a n 。阳极电位相同的情况下， 恒电位沉积p t 时所得p t 微粒的数量较高，分散性较好，因此电极的催化活 性要优于循环电位沉积所得电极。本实验中恒电位0 2 5v ，9 0 0s 沉积p t 所得电极催化活性最好。沉积p t 时转速增加，电极的催化活性增大。 s 双金属沉积 双金属p t - r u 沉积所得电极的催化活性和稳定性要优于单金属p t 沉积所 得电极，对应甲醇氧化峰电位左移约5 0m v 。与单金属p t 不同的是。阳极 电位相同的情况下，循环电位沉积p t r u 双金属微粒所得电极的催化活性优 于恒电位沉积所得的电极。 6 甲醇氧化机理的探讨 甲醇氧化时溶液的酸度、甲醇单体的浓度以及与电极旋转有关的传质过 程等因素均会影响甲醇的氧化。甲醇溶液浓度以及甲酵氧化时转速增加，所 得甲醇氧化峰电流升高。所用h 2 s 0 4 浓度为o 2m 时，得到的甲醇氧化峰最 好。根据实验和文献结果，推断出甲醇氧化的机理。甲醇的氧化反应是一级 反应，毒化电极的物种是线性吸附的c o 物种。 关键词：聚苯胺，电沉积，金属催化剂，电催化，甲醇氧化 山东大学碛士学位论文 a bs r r a c t c o n d u c t i n gp o l y m e rp o l y a n i l i n e ( p a n i ) w a su s e da ss u p p o r tt od e p o s i ta n d d i s p e r s em e t a l l i cp a r t i c l e sa n di m p r o v et h es u r f a c ea r e a so f c a t a l y s t sb e c a u s eo f i t sp o r o s i t ya sw e l la si t sh i g h s p e c i f i ca r e a s ，s t a b i l i t ya n dr e l a t i v e l yh i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y b yc h a n g i n gf i l mt h i c k n e s sa n de x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sd u f i n gt h e p r o c e s s o f d e p o s i t i n g m e t a l l i c p a r t i c l e s ，c o m b i n e d w i t h s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o c o p y ( s e m ) 、e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) m e t h o d s ，w el o o k e df o rt h em o s te f f e c t i v ec a t a l y s tf o rt h e o x i d a t i o no fs m a l lo r g a n i cm o l e c u l em e t h a n o lt op r o v i d et h eo p t i m a lc o n d i t i o n f o rt h ep r o d u c t i o no fd i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l ( d m f c ) a tl a s t ，t h er e a c t i o n m e c h a n i s mf o rm e t h a n o lo x i d a t i o nw a s p u t f o r w a r d t h em a i nw o r ki s 醛f o l l o w s ： 1 t h e p r e p a r a t i o no f t h e e l e c t r o d e t h e p o l y a n i l i n ef i l m sw e r ef o r m e do nt h eg l a s s yc a r b o n ( g c ) o rp l a t i n u m w o r k i n ge l e c t r o d eb yc y c l i cv o l t m n m e t yb e t w e e n - 0 2a n d0 9 vw s c e a n d t h e nt h e p l a t i n u m o r p l a t i n u m - r u t h e n i u mp a r t i c l e s w e r e d i s p e r s e d i n t ot h e p o l y a n i l i n ef i l m sb y d i f f e r e n td e p o s i t i o nm o d e s ，s u c ha sc y c l i cp o t e n t i a l ，c o n s t a n t p o t e n t i a la n dd o u b l ep o t e n t i a ls t e p a tl a s t ，t h ep l a t i n u mo rp l a t i n u m - r u t h e n i u m m o d i f i e de l e c t r o d ew a sp r e p a r e d t h en e x tw o r kw a st os t u d yt h eo x i d a t i o no f s m a l l o r g a n i cm o l e c u l e m e t h a n o lb a s i n go nt h ee l e c t r o d e 2 m o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r i z a t i o nu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o c o p y ( s e m ) b yc h a r a c t e r i z i n g t h e p o l y a m l i n e f i l mw i t h o u tp l a t i n u m d e p o s i t i o na n d m o d i f i e dw i t hp l a t i n u mp a r t i c l e su s i n ss e m ，w ev a l i d a t e dt h ep o r o u sa n dl o o s e s t r u c t u r eo fp o l y a n i l i n ef i l m t h e r ew a sn o g r e a t d i f f e r e n c eb e t w e e nt h e p o l y a n i l i n ef i l m sr e l a x e dw i t hc y c l i cp o t e n t i a lo rc o n s t a n tp o t e n t i a lp o l a r i z a t i o n w h e n p l a t i n u mp a r t i c l e sw e 陀d e p o s i t e d , i tc o u l db es e e nt h a tm o s t o fp l a t i n u m p a r t i c l e sw e r ed i s t r i b u t e di na na l m o s th o m o g e n e o u s m a n n e ra tt h es u r f a c eo ft h e p o l y a n i l i n ei b mi na p p r o x i m a t e l ys p h e r i c a l - l i k es h a p ew i t hd i a m e t e r s a r o u n d 山东土学硕士学位论文 0 ，1 - 0 4 p m a p a r t f r o mt h el o c a l i z e d r e g i o n s w h e r es o m ep l a t i n u m p a r t i c l e s m e r g e d t of o r ma r e l a t i v e l yl a r g ed e p o s i t t h es e m d i f f e r e n c eo f p o l y a n i l i n ef i l m m o d i f i e dw i t hp l a t i n u mp a r t i c l e su s i n gt h ed i f f e r e n te l e c t r o d e p o s i t i o nm o d e sw a s g r e a t n l e n u m b e ra n dd i m e n s i o no f p l a t i n u mp a r t i c l e sd e p o s i t e du s i n g p o t e n t i o s t a t i cm o d e sw e r eg r e a t e rt h a np l a t i n u mp a r t i c l e sd e p o s i t e du s i n gc y c l i c p o t e n t i a lp o l a r i z a t i o nm o d e s 3 t h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e l 鳓o fd i f f e r e n t m o d i f i e de l e c t r o d e sa n dt h ee s t a b l i s h m e n to fe q a i v a l e n tc i r c u i tm o d e lo fp t e l e c t r o d em o d i f i e dw i t hp u r e p o l y a n i l i n ef i l m b o t ho f t h ei m p e d a n c es p e c t r ao f p u r e p o l y a n i l i n ef i l ma n dp o l y a n i l i n ef i l m w i t h p l a t i n u mp a r t i c l e sd e p o s i t e dd i s p l a y e d s i m i l a r c h a r a c t e r i s t i c s ，i e ，a d e p r e s s e ds e m i c i r c l ei nt h eh i 曲f r e q u e n c yr e g i o na n das t r a i g h tl i n ew i 血as l o p e o fn e a r l y4 5 0i nt h el o wf r e q u e n c yr e g i o n i ns p i t eo ft h es i m i l a rs h a p eo ft h e i m p e d a n c es p e c t r a , t h e r ew a sa no b v i o u sd i f f e r e n e eb e t w e e nt h ed i a m e t e r so f t h e s e m i - c i r c l e s t h a tw a s ，t h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e s ( r c t ) w a sd i f f e r e n t t h e 心 o ft l l ep l a t i n u m m o d i f i e dp o l y a n i l i n ef i l mw a sm u c hl o w e rt h a nt h a to ft h ep u r e p o l y a n i l i n ef i l m 谢t h t h es a m e p o t e n t i a lp o l a r i z a t i o nm o d e 4 t h ee f f e c t so f e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s o n e l e c t r o e a t a l y t i ea c t i v i t y t h i c k n e s so fp o l y a n i l i n ef i l m ，d e p o s i t i o nm o d e ( c o n s t a n tp o t e n t i a l ，c y c l i c p o t e n t i a l o rd o u b l e p o t e n t i a ls t e p ) ，d e p o s i t e dc o n d i t i o n s ( p o t e n t i a ll i m i t s ， d e p o s i f i o nt i m e ，s w e e pr a t e s ，c y c l en u m b e r sa n dr o t a t i o nr a t e s ) h a de f f e c t so n e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ee l e c t r o d e t h eo p t i m a lf i l mt h i c k n e s si so 8 6 1 m a i n t h ec o n d i t i o no ft h es a m ea n o d ep o t e n t i a l ，t h en u m b e ro fp l a t i n u m p a r t i c l e s d e p o s i t e dw i t hc o n s t a n tp o t e n t i a lp o l a r i z a t i o nm o d ew a sl a r g e ra n dc o u l db e d i s p e r s e d i n t o p o l y a n i l i n e f i l mb e t t e rt h a np l a t i n u m p a r t i c l e sd e p o s i t e d w i t h c y c l i cp o t e n t i a lp o l a r i z a t i o nm o d e ，s ot h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ee l e c t r o d e w a sb e t t e r t h ee l e c t r o d e 、v i t hp l a t i n u m p a r t i c l e sd e p o s i t e du s i n g c o n s t a n t p o t e n t i a l - 0 2 5v w a sb e s t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er o t a t i o nr a t e so fd e p o s i t i o n p l a t i n u m ，e l e e t e r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h e e l e c t r o d ei n c r e a s e d 5 b i m e t a l l i cd e p o s i t i o n 6 山东大学硕士学位论文 强ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y a n d s t a b i l i t yo ft h ee l e c t r o d ew i t hp t 填u b i m e t a l l i c d e p o s i t i o n w e l - eb e u e rt h a nt h e e l e c t r o d ew i t ht h e o n l yp l a t i n u m d e p o s i t i o n m o r e o v e r , t h es h i f to fp o t e n t i a l so fc u r r e n tp e a kw a s5 0m v i nt h e c o n d i t i o no ft h es a m ea n o d ep o t e n t i a l ，t h ee l e c t r o d ew i t h p t a t i n u m - r u h t e n i u m p a r t i c l e sd e p o s i t e du s i n gc y c l i cp o t e n t i a lp o l a r i z a t i o nw a sb e t t e rt h a nc o n s t a n t p o t e n t i a lp o l a r i z a t i o n ，w h i c h w a sd i f f e r e n tw i t ht h e e l e c t r o d ew h e r e o n l y p l a t i n u mp a r t i c l e s w e r e d e p o s i t e d 6 t h er e s e a r c ho fm e t h a n o lo x i d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m d e g r e eo fa c i d i t y , m e t h a n o lc o n c e n t r a t i o na n dm a s st r a n s f e rr e l a t i v i n gt o m t a t i o nr a t e sd u r i n gm e t h a n o lo x i d a t i o nh a de f f e c t so nt h eh e i g h to fo x i d a t i o n p e a kc u r r e n t s w j t l lt h ei n c r e a s eo f m e t h a n o lc o n c e n t r a t i o na n dr o t a t i o nr a t e s t h e h e i g h to fo x i d a t i o np e a kc u r r e n tr i s e d t h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4 w a s a b o u to 2m a c c o r d i n gt oo l u e x p e r i m e n t sa n dl i t e r a t u r er e s u l t s w e p u tf o r w a r d t h em e t h a n o lo x i d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m t h eo x i d a t i o nr e a c t i o no fm e t h a n o l w a saf i r s to r d e rr e a c t i o n 1 1 1 ep o i s o nw a st h el i n e r l ya d s o r b e dc o s p e c i e s k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n e ，d e e t r o d e p o s i t i o n ，m e t a l l i cc a t a l y s t , e l e c t r o c a t a l y s i s ， m e t h a n o lo x i d a t i o n 7 山东土学硕士学位论文 符号说明 直接甲醇燃料电池 电量 转移电荷数 法拉第常数 p t 的沉积量 粒子直径 p t 的密度 电荷传递电阻 溶液电阻 膜电阻 膜电容 双层电容 w a r b u r g 阻抗 k 嗍q 。 f 矽d p如匙毋q国历 山t 大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 电催化及聚苯胺简介 1 】1 电催化 在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物( 可以是电活性的 和非电活性的物种) 能促进或抑制在电极上发生的电子反应，而电极表面或 溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用称为电催化【1 】。其本质 就是通过改变电极表面修饰物( 有时为表面状态) 或溶液相中的修饰物来大 范围地改变反应的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能外，还能对 电化学反应进行某种促进和选择。 电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因素是电化学研究中的重 要课题，电化学反应般是在电极溶液界面的电极表面上发生，因此，电极 表面的性能如何是极为重要的因素。由于受电极材料种类的限制，如何改善 现有电极材料的表面性能，赋予电极所期望的化学性能，便成了电化学工作 者研究的一个永恒课题lo 电化学催化的研究可追溯到1 9 世纪中叶，但真正成为专门的研究领域 则始于2 0 世纪六十年代。近2 0 年间，由于在催化研究中广泛而成功地应用、 现代动力学、谱学和表面科学技术，催化科学也已从唯象的宏观探索发展到 了在分子、原子水平上的微观研究，并且已取得了令人瞩目的进展 2 - 4 1 。 电催化在燃料电池的研究方面也有很大的应用。1 8 3 9 年g r o v e 发明燃料 电池，并用这种铂黑为电极催化剂的简单的氢氧燃料电池，点亮了伦敦讲演 厅的照明灯。1 8 8 9 年m o o d 和l a n g e r 首先采用燃料电池这一名称，并获得 2 0 0m am 五电流密度。由于发电机和电极过程动力学的研究未能跟上，燃料 电池的研究直到本世纪五十年代才有实质性的进展。英国剑桥大学的b a c o n 用高压氢氧制成了具有实用功率水平的燃料电池。六十年代，该种电池成功 地应用于阿波罗( a p p o l | o ) 登月飞船。从六十年代开始，氢氧燃料电池广泛 应用于宇航领域。同时兆瓦级的磷酸燃料电池也研制成功。从八十年代开 始。各种小功率电池在宇航、军事、交通等各个领域中广泛应用 5 - 9 。 几十年来，电催化剂的研究经历了从单会属到金属的二元、三元和多元 9 山东太学硕士学位论文 合金、金属基氧化物、金属有机大环化合物以及从贵金属到非贵金属电催化 剂，并且取得了很大的进步。自从直接甲醇燃料电池问世以来，电催化剂的 研究尚存在很多有待解决的问题。譬如，开发新的阳极催化剂时，如何降低 脱氢物种的吸附而不降低活性以及能在低电位下吸附含氧物种：阳极区甲醇 氧化时阳极催化剂容易被毒化，降低了电催化剂的催化性能：阴极区电催化 剂的性能有待进一步改善；如何利用纳米技术通过在晶须载体上生长纳米级 催化剂，以控制电催化剂的比表面积、载量和组织结构等因素，开发出具有 超强的耐c o 性能的电催化剂。其中，以导电聚合物作为载体，沉积和分散 具有催化活性的金属微粒，提高催化剂的表面积，从而降低催化剂的毒化是 目前直接甲醇燃料电池研究的一个热点【1 0 ，1 1 】。 l ，1 2 导电聚合物一聚苯胺简介 导电聚合物是一种具有大n 键的共轭大环聚合物，其长程共轭性决定了 这类聚合物刚性的链结构，通常不溶不熔，具有一维特性，故也常被称为一 维导电聚合物。这类导电聚合物具有多孔结构( 颗粒或纤维状) 、高比表面 积、环境稳定性良好以及较高的电导率等特征，因此可用作载体材料，沉积、 分散具有催化活性的金属微粒，提高催化剂的表面积。而且，与其它的金属 催化剂担载材料( 如活性炭、多孔s i 0 2 ) 相比，导电聚合物支撑材料具有基 体膜厚易控、金属催化剂载量可调等优点【5 ，6 】。基于上述特点，它们用于电 极表面的修饰功能引起了人们的重视。导电聚合物和导电聚合物膜已成为一 广泛的研究领域 1 2 ，1 3 】。2 0 0 0 年1 0 月。瑞典皇家科学院将2 0 0 0 年诺贝尔化 学奖授予日本筑波大学s h i r a i k a w a 教授、美国加利福尼亚大学圣巴巴拉分校 h c e g e r 教授和美国宾夕法尼亚大学m a c d i a r m i d 教授，以奖励他们开发成功 了导电性高分子材料，充分表明了科学社会对该研究领域的高度重视和鼓励 【z 4 。 聚苯胺( p a n i ) 是目前使用最普遍的导电聚合物，它具有易合成、均相、 性质均一、能牢固附着在支持物上、在酸性介质上的化学稳定性等优点，可 用作沉积具有催化活性金属微粒的载体材料 i s 1 6 。 18 6 2 年l e t h e b y 首次研究聚苯胺1 9 8 0 年d i a z 首次成功地用电化学氧 化聚合制备出电活性的聚苯胺膜，随后关于苯胺的电化学聚合反应及聚苯胺 山东土学嘎士学位论文 电化学行为的大量工作在各国展开【1 7 2 3 1 。 近几十年来，人们对聚苯胺的研究主要集中在聚苯胺的合成、性质及应 用等方面，有的已经取得了实质性的突破。将其作为载体材料，沉积、分散 具有催化活性的金属微粒用于有机小分子的氧化是其主要应用之一f 5 ，1 3 】。 1 2 有机小分子甲醇电催化氧化的研究概况 对于有机小分子燃料电池阳极催化剂，基本要求是高的电导率，在工作 环境中良好的稳定性及对于反应物或反应中间体适宜的吸附性能。从活化模 式的角度考虑，与发生在惰性电极上的简单氧化还原反应相比，反应物或其 中间体在电催化剂表面进行的有效化学吸附是电催化过程分子活化的前提。 化学吸附分为缔合吸附和解离吸附两种类型。对于缔合吸附，被吸附物种双 键中的九键在电催化剂表面形成两个单键。在解离吸附过程中，被吸附物分 子先发生解离，然后再发生吸附。有机小分子( 甲醇、甲醛、甲酸等) 在贵 金属催化剂表面可产生解离吸附，生成一个或数个吸附氢原予及吸附的羰基 物种。解离吸附活化是反应物分子活化的主要途径。从分子活化过程角度考 虑，化学吸附键的强度对有机小分子氧化性能又是至关重要的。化学吸附键 强度太高会导致反应产物不容易从催化剂表面移走，封闭一些吸附位置，从 而阻碍了反应物的进一步吸附。相反，吸附键强度太弱，少量吸附的反应物 种虽然导致了高的电子传递速率，但总反应速率降低。只有化学吸附键的强 度适宜，才能导致最为有效的催化氧化反应的发生。从键合理论考虑。过渡 金属催化剂的活性与其含有的空d 轨道特征密切相关的。过渡金属及其一些 化合物是最可几的电催化剂，因为在过渡金属的原予结构中都含有空余的d 轨道和未成对的d 电子。通过与反应物分子的电子接触，这些电催化剂的空 余d 轨道上将形成各种特征的化学吸附键以达到分子活化的目的。过渡金属 催化剂的活性不仅依赖于催化剂的电子因素( 即d 的特征) ，还依赖于吸附 位置类型( 即几何因素) 【1 】。 1 2 1 甲醇在单金属电催化剂上的氧化 考虑到单金属催化剂表面结构相对简单及使用方便，人们把单金属作为 首选用于有机小分子电催化氧化的研究。然而，只有少部分过渡金属在酸性 介质中是稳定的，目前，p t 似乎是最有效的催化剂。研究表明：酸性介质中 山东太学曦士学位论文 甲醇能在一系列金属催化剂上发生氧化。电催化活性顺序为：o s i r ， p t r u p d ，p d 、i r 电极对甲酸的氧化具有较高的催化活性；p t 、a u 等电极 上对甲醛氧化呈现了较好的电催化活性f l 】。 早在2 0 世纪六十年代，c o h n 就发现，对于酸性介质中有机小分子甲醇 的电催化氧化，p t 是公认的最有效的电催化剂然而其催化性能还达不到实 用的要求。存在如下缺点：( 1 ) 铂的价格昂贵；( 2 ) 在铂电极表面上氧化甲 醇所需的超电势( o 5 0 6v ) 大大超过甲醇的热力学电势0 0 4 3v ；( 3 ) 在 甲醇氧化过程中，在电极上生成活性中间体( c o h ) 柚，由它解离的( c o k 吸附 在铂电极上，使电极中毒，从而对甲醇的氧化失去活性。因此减少催化剂的 用量。改善催化剂的催化活性，提高催化剂的稳定性等是这一领域的研究重 点。从燃料电池的角度出发，要提高催化活性、降低催化剂的用量，必须提 高贵金属在介质中分散度；而要降低催化剂的毒化、减小有机小分子氧化的 超电势，就必须在提高分散度的同时引入能与p t 等贯金属起协同作用的其他 物种( 如r u ，s n ，w 0 3 等) ，从而全面提高催化剂的性能。目前对催化电极 的研究结果表明，催化剂的制备方法和工艺是影响有机小分子氧化催化活性 的一个最主要的问题1 2 4 3 5 】。 最早提出提高金属分散度、增加粗糙度的是使用金属化电极，其中对镀 铂黑的铂电极的研究最为普遍。另一个使催化剂达到高度分散的方法是金属 在聚合物( 尤其是导电聚合物) 中的分散。利用聚合物作为分散性金属的嵌 入介质，一方面能提高金属的分散度和稳定性，另一方面，金属和聚合物的 协同效应能显著增加电流效率，同时还能节约催化剂的用量【8 】。 l a m y 等人报导了对于h 2 的氧化反应。同裸露的p t 电极相比，在聚苯 胺上p t 的载量为o 1 5n a gc m 2 时，电极就可表现出足够高的催化活性。并且 他们还发现，随着p t 分散程度的增加，线性c o 础物种的电化学调制红外光 谱( e m i r s ) 的信号降低，这表明随着电极粗糙度的增加，c o 的吸附减小。 因此，相对于常规尺寸的p t 电极，c o 在p t 微粒分散的电极上的吸附弱，而 在常规p t 电极上，有机小分子如甲酸、甲醇的氧化过程中，毒化物种很容易 形成。s t r i k e 3 7 等报导了将p t 微粒分散于聚毗咯( p p y ) 膜中用于甲醇氧化 时高的催化活性。分散于聚苯胺基体中的p d 微粒可作为一些反应中的有效 山东太学曩士学位论文 催化剂t 并且已经用于氢传感器的研究中【5 ，3 64 2 1 。 1 2 2 甲醇在二元或多元金属电催化剂上的氧化 虽然相对于常规电极，将p t 微粒分散于导电聚合物上电极的催化活性有 一定提高，但催化剂仍不是很稳定易被毒化。为了防止p t 催化剂的毒化， 提高电极的催化活性，其中的一种方法就是欠电位沉积共吸附原子和p t 基多 金属体系的使用 2 6 - 3 3 。自从2 0 世纪七十年代中期，为了提高甲醇在p t 上 的电化学氧化，人们开始在p t 中加入第二种金属来修饰催化剂表面。p t - r u 双金属催化剂通常被认为是用于甲醇氧化的最有效的催化剂，原因一部分是 由于p t 表面含氧物种的增加，更主要的是r u 在比p t 更低的电势即可形成表 面含氧物种，从而减小催化剂的毒化。同时亦由于p t 和r u 的相互作用。t e m 的结果表明，在p a n i p t r u 结合体中，金属微粒表现出更细的分散，因此同 样的金属量导致更大的表面积，从而电极的催化活性提高【4 3 】。 双金属微粒对催化反应影响的可能机理是：c a ) 共吸附原子改变了纂质 的电子特性或作为氧化还原的媒介体；( b ) 共吸附原子封闭了毒化物种形成 的位置；( c ) 双功能机理。即共吸附原子有利于吸附含氧物种，增加了反应 物种或中间体的氧化反应。以p t - r u 双金属为例，在甲醇的氧化过程中c o 毒化物聚集在电极表面，因此它的移除变成了速控步骤。将r u 加入p t 催化 剂导致含氧物种的形成，在室温条件下仅仅能从p t 活性点移除的c o 物种此 时很容易到达r u 的活性点，在那里r u ( o h ) 能将其进一步氧化成c 0 2 。这就 是所谓的双功能机理。直至现在，在所有研究过的双金属催化剂当中，p t o r u 双金属表现出了最好的催化性能，几乎不存在中毒现象【1 ，3 3 3 4 ，4 4 。 1 2 3 甲醇氧化催化剂的表征及反应机理的探讨 通常研究有机小分子氧化催化剂结构的主要方法有x 射线光电子能谱 ( x p s ) 、x 射线衍射( ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 等 2 4 , 4 5 4 7 】 我们已经知道，p l 微粒分散的导电聚合物催化剂对甲醇的氧化呈现了极 高的催化活性。k o s t 等【4 8 】人用s e m 对p t 修饰的聚苯胺膜电极的表面形貌 进行了表征，发现当p t 的沉积量较低时，p t 微粒主要分散在聚苯胺膜的表 面，此时聚合物孔隙并没有完全被p t 微粒覆盖：当p t 的沉积量较高时， 山东太季唾士学位论文 催化剂微粒均匀分散在膜的外表面；当p t 的沉积量过高时，微粒均匀分散在 膜的表面和内部，并聚结形成了更大的聚集体，从而导致了低的分数度。法 国s w a t h i r a j a n 等人研究了阼s n 修饰的聚( 3 甲基) 噻吩电极对甲醇的电催 化氧化，他们通过t e m 发现分散于聚合物中的p t - s n 粒子大小为数十个纳米； 能谱实验表明，p t - s n 不仅分散于聚合物的表面，同时还存在于聚合物内部 【3 0 ，4 4 5 3 】。意大利a r i c o 等人亦通过x r d 和x p s 研究了p t r u s n w 四元 催化剂的结构和表面状态，认为对甲醇氧化高的催化活性是由于p t 表面含氧 物种的增多以及r u 0 2 ，s n 0 2 ，w 0 3 相的存在所导致 2 4 , 4 9 - 5 8 1 。 尽管使用国、，s 等是表征催化剂，探究有机小分子在电极上氧化 机理的重要手段，但要从原予、分子水平上理解有机小分子氧化的机理从而 指导催化剂的合成，还必须要使用现场光谱技术。电化学现场红外光谱就是 研究有机小分子氧化机理的重要手段，亦即，只有在研究催化剂结构对反应 影响的同时运用现场红外光谱技术表征氧化反应的机理，才能为选择新的更 有效的电催化剂提供更为全面的理论依据 4 5 ，5 9 - 6 0 。 2 0 世纪八十年代以前已有几篇文章评述了运用红外光谱技术对有机小 分子电催化氧化的研究进展。八十年代末，美国学者p a r s o n 等人综述了 1 9 8 1 1 9 8 7 年，运用红外光谱技术等手段对有机小分子氧化机理的研究进展， 其中引用的有关甲醇氧化机理研究的文献就超过4 0 篇【i 】。1 9 9 0 年，法国 l 童g e r 和l a m y 综述了1 9 8 0 - - 1 9 9 0 年甲醇在铂基催化剂上氧化机理的研究， 通过比较，澄清了甲醇氧化反应机理研究中的一些基本闯题 6 1 6 8 。 关于甲醇氧化反应的机理研究。以前一个有争论的问题是：导致催化剂 中毒的物种究竟是什么? 不同作者通过电化学研究认为中毒物种是c o 一或 c o h 一，而自从现场红外光谱方法建立后普遍认为是吸附的c o 物种( 线性 吸附，红外光谱峰在2 0 6 0c m 1 处) 导致了催化剂的中毒。迸一步研究表明： 甲醇在铂电极氧化产生的中间体与电极电势、酸度、甲醇浓度等有关 【5 , 4 3 ，5 9 ，6 9 。 对于有机小分子氧化反应的可能机理，厦门大学孙世刚等人提出了双通 道反应模型，即有机小分子在电极上的解离吸附的中间步骤总是会发生的t 可表示如下【1 1 ： 1 4 山东土学硕士学位论文 吸附的 舌性中阍俸 张小孵1 二二 碰一 吸附的毫化中间体 对于有效的电催化剂，有机小分子的氧化经历活性中间体的中间步骤， 有利于氧化反应的发生；而对于一般的催化剂，有机小分子的氧化经历毒化 电极的中间体这一步骤，尽管最终产物是一致的，但反应速率大为降低。而 判别有机小分子解离吸附生成的是活性中间体还是毒化中间体的依据是生 成的中间体是否容易被反应掉。这一双通道机理的提出对于正确理解有机小 分子复杂的氧化机理，进行催化剂的筛选具有一定的指导意义。例如p t - r u 和p t - w 0 3 催化剂是公认的对甲醇氧化有效的催化剂，红外光谱研究表明： 甲醇在这两种电极上氧化的中间体是( c o ) a d ，且在电极上容易被氧化除去。 这种产生的c o 是否毒化电极? 答案是否定的，因为由于r u ，w 0 3 的协同 作用，有机小分子的氧化经历活性中间体的步骤【8 ，5 0 ，4 3 。 1 3 本论文的研究目的和研究思路 1 3 1 本论文的研究目的与意义 能源作为现代文明的支柱产业之一，越来越受到人们的重视。与此同时， 能源消耗所产生的各种废气的排放导致的温室效应引起的环境问题已成为 全球最为关注的热点之一，也是日益深刻的社会问题。环境污染不仅给人类 及生物生存空间带来严重的威胁，而且给予孙后代留下无穷的隐患。全世界 的科学家和有识之士纷纷呼吁各国政府与产业部门，在大力开发新能源，加 快解决能源危机的同时，保护地球环境，保护人类生存的空间。鉴于这一迫 切的问题，从上世纪八十年代开始，西方发达国家率先寻求以高效、节能、 低公害为最终目标，研究开发清洁高效的燃料电池这一能源与环保统一的 t t 绿色技术”。加速燃料电池的使用化对保护地球环境