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浙江大学硕士学位论文 微孔中自由连接链分子粘度的分子动力学模拟研究 摘要 众所周知，计算机实验是理论和真实实验之间的一个桥梁，为一些难以验证 理论的提供了非常好的测试手段。 石油与天然气在国民经济中占有重要地位。石油被吸附在微孔中在通常情 况下采油率只能达到3 5 左右，所以如何高效采油是一个非常有意义的研究课题。 由于微孔体系非常复杂，而且处在一种极端环境中，所以想在通常条件下得到实 验数据就显得异常困难。计算机模拟尤其是分子动力学方法可以模拟真实条件并 给出满意的结果。 本研究运用平衡分子动力学法模拟计算了微孔介质中l e n n a r d j o n e s 自由连接 硬球链分子流体的粘度，并给出了基于热力学微扰理论并根据相关状态理论的以 m e t 粘度模型为参比的微孔介质自由连接链分子的粘度模型。本论文的主要内容 如下： 第一章介绍了计算机模拟的基本原理，同时还介绍了模拟中的一些重要概念 及本研究的目的、意义和将要开展的主要工作。 第二章从分子理论推导了高密度流体得粘度。 第三章介绍了模拟中的一些诸如周期边界条件、最近影像、蛀跳法等必备技 术，同时还探讨了如何运用限制动力学法来估算链分子的运动。 第四章进行了计算机模拟。首先模拟了宏量体系下实际分子a r 的粘度数据以 与实验值比较，其次用正交法对不同约化温度、密度及不同孔径和链节的微孔链 分子粘度模拟。 第五章通过对模拟数据的分析，并根据相关状态理论，最终得到了以m e t 粘度模型为参比的微孔中自由连接硬球链的粘度模型。该理论模型表明： 当链分子中的原子数增加时，粘度增大；而当原子数增加到一定程度时， 粘度趋于定值： 当孔径增大时，粘度减小；当孔径增大到一定程度时，粘度将不受其影响； 密度增大时，粘度增大，与m e t 粘度模型相同： 温度增大时，粘度增大，与m e t 粘度模型相同。 关键词：分子动力学、l e n n a r d - j o n e s 流体、微孔介质、粘度、自由连接链 一， 塑坚盔堂堡圭堂垡鲨苎 s m a y f o rs h e a r v i s c o s i t yo f f r e ej o i n t e dc h a i nf l u i d si ap o r o u s 雕陲妇：u 趣m o l e c u l a ro y l | a m i e s s i m u t a t i t m ；s a b s t r a c t a sw e k n o w , c o m p u t e rs i m u l a t i o nc a np r o v i d ead i r e c tr o u t ef r o mt h em i c r o s c o p i c d e t a i l st om a c r o s c o p i cp r o p e r t i e so fe x p e r i m e n t a li n t e r e s t i th a v eav a l u a b l er o l et op l a y i np r o v i d i n ge s s e n t i a l l ye x a c tr e s u l tf o rp r o b l e m si ns t a t i s t i c a im e c h a n i c st h a tw o u l d o t h e r w i s e o n l yb e s o t g b k b y _ 邵弘咖出雠m 矗h o d s ，o r 雌b eq u i t e ：= i n 】t t a c t a b l e i nt h i s s 豇蹦警c c 卿咿曲踅裔皿工d _ a 圭i j sa , l e s to f f l a e o r i e s r e e e n ty e a r s m a n yp r o p e r t i e so ff l u i d si n p o r o u sm e d i ab e c o m ei n a c c e s s i b l et o e x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n tw h e nt h ep o r es i z ea p p r o a c h e sm o l e c u l a rd i m e n s i o n s y e t s u c h s y s t e m s a r e s i g n i f i c a n t i ns u c hd i v e r s e a p p l i c a t i o n s a s c h r o m a t o g r a p h y , o i l r e c o v e r y , a n dm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s i ti st h u sd e s i r a b l et od e v e l o pa n dt e s t m o l e c u l a rt h e o r i e sd e v e l o p e df o rp r e d i c t i n gf l u i dp r o p e r t i e si np o r o u sm e d i a t o w a r d t h i se n d w eh a v eu s e de q u i l i b r i u mm o l e c u l a rd y n a m i c s ( e m d ) m e t h o dt oc a l c u l a t et h e s h e a rv i s c o s i t i e so fl e n n a r d j o n e s ( l j ) f r e e o i n e dh a r ds p h e r ec h a i nf l u i d si nt h e p o r o u sm e d i a af l e wm o d e lb a s e do ne n s k o g sh a r ds p h e r et h e o r yf o rd e n s ef l u i d sa n d t h ep r i n c i p l eo fc o r r e s p o n d i n gs t a t ea n dt h e r m o d y n a m i cp e r t u r b a t i o nt h e o r y ( t p t ) i s p r e s e n t e df o rp r e d i c t i n gv i s c o s i t yo ff r e ej o i n t e dh a r ds p h e r e c h a i nf l u i d si np o r o u s m e d i a t h ec o n t e n t si nt h ep a p e rf o l l o wa s ： i nc h a p t e r1 t h eb a s i ct h e o r yo fc o m p u t e rs i m u l a t i o ni si n t r o d u c e d t h e ns o m e i m p o r t a n tc o n c e p t sa n dt h ea i m ，s i g n i f i c a n c e ，m a i nw o r ko f t h i sw o r ka r ed i s c u s s e di n t h i sc h a p t e rt o o i nc h a p t e r2 ，t h e v i s c o s i t yo fl i q u i di sg a i n e db a s e d o nm o l e c u l a rt h e o r y ， i nc h a p t e r3 ，t h et e c h n i q u ef o rc o m p u t e rs i m u l a t i o n si si n t r o d u c e d ，f o re x a m p l es u c h a sp e r i o d i cb o l l i l d a r yc o n d i t i o n , n e a r e s ti m a g e , l e a pf o gm e t h o da n ds oo n ，h o wt o a p p l yc o n s t r a i nd y n a m i c sm e t h o d t oe s t i m a t et h em o v e m e n to f t h ec h a i nm o l e c u l a r i nc h a p t e r4 w eh a v ec a l c u l a t e dt h eb u l kv i s c o s i t i e so fr e a lm o l e c u l a ra r g o ni no r d e r t o c o m p a r i n gw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a w ea l s oc a l c u l a t et h ev i s c o s i t i e so ff r e e j o i n t e dc h a i nf l u i d si np o r o u sm e d i aw i t hd i f i e r e n tw a l lw i d t ha n dr e d u c e dt e m p e r a t u r e a n dd e n s i t ya l a d _ t h en u m b e ro f h a r d s p h e r e si nt h ec h z i x l f i n a l l y , i nc h a p t e r5 ，t h e o r e t i c a la n a l y s i s f o rt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nr e d u c e d t e m p e r a t u r ea n dd e n s i t ya n d w a l lw i d t ha n dl i n k sn u m b e r sh a v eb e e nc a r r i e do u t b a s e d o n 也em e tm o d e l w e g e t o u rv i s c o s i t ym o d e lf o rc h a i nf l u i d si np o r o u sm e d i a k e y w o r d s ：m o l e c u l a rd y n a m i c s ，l e n n a r d j o n e sf l u i d s ，p o r o u sm e d i a ， v i s c o s i t y - f r e ej o i n t e dc h a i n 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 近年来，随着大型屯子计箅机的推广应用，新的化学统计力学方法正在迅速 发展，这就是用计算机模拟化学物系的微观结构和运动，包括分子动力学法 ( m 0 1 e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d ，简称m d 法) 和用数值运算统计求和的蒙特卡罗法 ( m o n t ec a r l om e t h o d ，简称m c 法) 。这两类方法并不要求将模型过分简化，可以 基于分子( 原子、离子) 的排列和运动的模拟结果直接计算求和以实现宏观现象 中某些勃篓墁莲自估算。自五十年代中期以来，用计葵瓠模拟方法研究结构和性质、 输运过程、化学反应等许多化学课题，已形成一种趋势，并在简单液体、熔盐、 分子散射等许多方面取得和实验结粟相当一致的计算结果。 1 1 模拟方法 m c 法和m d 法不仅可以直接模拟许多宏观化学现象，取得与实验相符合或 可以比较的结果，而且_ 可以提供微观结构、运动以及它们和物系宏观性质关系极 其明确的图像，便于我们从中抽提新概念和新理论。从另一方面来说，m c 法和 m d 法也是一种“计算机实验”。它们可以根据符合实际( 或接近实际) 的粒子间 势来模拟真实的液体和溶液的结构和性质，从而非常有效地考查粒子间势的形式 对物系宏观性质影响，据此提出有关现象的理论。所以，“计算机实验”是理论和 真实实验之间的一个桥梁。它对建立新理论和设计新实验都将起愈来愈大的作用。 m c 法的基础是化学统计热力学，所以用m c 法研究物系平衡性质是可靠的， 而用它研究动力学性质就必须谨慎。但也不能认为m c 法就不能算动力学性质， 因为m c 法最初是在原子能研究中用来计算中子散射过程而发展起来的。所以m c 法也可用于某些动力学计算，但相比较而言m d 法来计算动力学过程从根本上说更 为合适。 1 1 1m c 模拟 一、基本原理 m c 法是一种利用随机数产生标本系统的方法。该方法是借计算机之助取样 以求高维积分数值的技术。这种计算机技术对平衡系的统计力学研究非常有用。 古典统计力学感兴趣的任何力学量埘 的系综平均是： 浙江大学硕士学位论文 ( = j 村州f ) ( 1 - 1 ) 其中纠是系综的概率密度瞰，f 是表征微观力学状态韵变量。通常的 m c 法就是利用模型体系估算蚴f j 的系综平均值，但主要存在两方面困难：一是 由于最概然分布是一个非常狭窄的分布，因此随机取样常常大量地消耗在那些非 最概然分布上，从而导致计算效率极低：二是由于计算机性能的限制，常常只能 采用几十、几百、或一千多粒子，而实际系统中粒子数是天文数字。1 9 5 3 年 m e t r o p o l i s 成功地直服了这两个困难。 首先m e t r o p o l i s 在相空间中构建马尔可夫链1 ，使标本系统( 相空间中的一个 点) 出现的概率随链的增长逐步趋近于最概然分布，力学量在链上各点的平均值 系综平均值。设在一体积为v 的矩形盒中有n ( 例如6 4 ，1 2 8 ，1 0 2 4 ) 个粒 子，采用一定的位能函数，设置一初始的位形，即给于每个粒子一定的位置( y i ，z i ) ，计算其系统位能b 。新的位形则按以下步骤产生： 从n 个粒子中随机地挑选一个粒子。位置为( j ，y 。z ) ，也可轮流选取。 让该粒子试着挪动一步，即将该粒子的位置改变为： 工= 工 4 - 巧莓，y = y 4 - 鸳2 ，= z 4 - 蹭3 ( 1 2 ) 式中参、告：、岛为0 至l 间的随机数，占为设置所允许的最大位移。 在新的位形下计算新位能e ：。 如果e ： e ，则以正比于玻耳兹曼因子e x p 【一( 群一e p ) ( 腰) 】的概率接受 新位形a 具体来说，将e x p _ ( e ；一e ，) ( 7 ) 与一个。与l 之间的随机数进行比较， 如果前者大于后者，则接受，反之则放弃，仍以原位形再次作为马尔可夫链的新 点。 二、应用 m c 法的基础是化学统计热力学。化学统计热力学是微观量子理论、微观结 1 马尔可夫过程又称无效过程，其特点是从当前出发以后的一切统计特性与过去的状况无关。马尔可夫链 是以n 为唯一极限分布，且链的转换矩阵不依赖于位形积分。 2 浙江大学硕士学位论文 构和宏观物理、化学现象间的桥梁，在宏观化学本质韵理解和理论预测方面都极 其重要。对于力学量如盎皂量、压力等，以及某些结构性质如径向分布函数，可直 接由产生的标本系统进行统计而得。量然m c 法中粒子运动的方式与实际情况有 差异一m c 法是用随机数来控制粒子运动并使其符合b o l t z m a n n 分布，但其粒子瞬 时分布却很接近实际情况。因此该方法常被用于对相变【“、状态方程【2 。7 】、以及径 向分布函数o l 的模拟。 1 1 2m d 模拟 一、基本原理 考虑含n 个分子的体系，其总势能为分子中各原子位置的函数，u ( r n ) 。通 常势能可分为分子间( 或分子内) 、原子间的范德华作用与分子内部势能两大部分： u = u m + u i 卅( 1 3 ) 若为单原子分子系统，其范德华作用可近似为两分子( 即分子对) 间的范德 华作用和： u 。= “f ( 勺) 按照古典力学，各分子所受之力为势能的梯度为 ：一v ，u ：一( _ o u a 掣丸掣i ) o x 。o y 。o z 。 由牛顿运动定律，可得分子的加速度为 由此可预测分子经时间t 后的速度与位置： 呻 v ，( f ) = v 。( 0 ) + a l ， ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) +斗 r ，( f ) = r ，( o ) + v ( o ) h - 口，2 2( 1 8 ) 分子动力学计算的基本原理，就是利用牛顿运动定律：先由分子位置得到各 分子所受的力并计算加速度，令f f 十万f 预测经过占r 后各分子的位置及速度，再 重覆以上的步骤，计算受力及加速度，预测再经过巧，后各分子的位置及速度， 1 - n 一 = 1 - 口 浙江大学硕士学位论立 如此可得到系统中分子运动的轨迹及各种动态的信息。 二、应用 微观领域往往研究单个粒子的行为，宏观性质是大量粒子的综合行为。m d 法能够准确再现宏观性质，同时又储藏了大量微观信息，因此它是联系宏观和微 观的重要工具。m d 法日益成为深入研究统计力学、材料科学、液体结构、界面物 理，弛豫过程等领域的重要手段。当前m d 法主要运用于： 计算系统饷平衡热力学性质、结梅动力学性质】、非平衡传递性质及其时间 相关函数 1 2 - 1 3 】； 检验若干解析理论迫近真实系统的程度 1 4 - 1 5 3 深入了解一些过程的细节，如熔融盐混合及传递过程； 模拟一些目前理论上还难于处理的过程，如表面物理过程 1 7 - 1 8 、非晶态形 成过程 1 9 - 2 0 1 等 运用于难以想象的领域，如在流体动力学中模拟冲击波旺”等。 三、平衡m d ( e m d ) 法 1 9 8 0 年a n d e r s o n 首先提出了定压、定温、定压定温三种平衡m d ( e m d ) 法 2 2 1 ， 其中最引入注目的是定常温m d 法，到1 9 8 4 年已有三种定常温m d 法问世 2 3 - 2 5 o 通常的实验条件是定常温度、定常压力而不是定常能量。m d 模拟应该迫近这些实 验条件。例如研究稀溶液时，应该在定温定压下模拟纯溶剂和稀溶液，所以发展 非微正则系综的m d 法是十分必要的。各种系综平均在原理上是等价的，但涨落 是不一样的，定常温m d 法相当于n 、v 、t 不变的正则系综。 模拟的中心原胞一般含有1 0 0 - 1 0 0 0 个粒子，它是嵌在整个系统中的极其微小 的一团，在运动中不可避免受到周圄粒子的能量、密度涨落的影响。通常的m d 法强行抑制这些涨落，把系统能量的涨落归因于发生在取样粒子上的随机作用。 于是运动方程组为牛顿运动方程组，只是式中多了项随机碰撞项。每一次随机 碰撞是一个瞬时事件，它改变发生碰撞粒子的能量。不同粒子发生随机碰撞的时 间是统计独立的。在随机碰撞之间，系统态的变化完全由牛顿运动方程组决定。 h o o v e r 等人提出了另一种定常温m d 法一一约束m d 法 2 6 - 2 7 3 0 它实际上是 在正则方程中加入一项附加力，结果虽然使原方程不再具有i e n 形式，但通过对 总动能是常数的限制约束仍可在坐标空间中产生正则分布。 浙江大学硕士学位论文 n o s e 3 也黜了男一种定常温m d 法。他通过引进附加自由度，表示作用 在实际系统e 的卜外部系统，求出扩展系统盼哈密顿量进而求得新的正则运 动方程。结果表明可吐得到正则系综前严格平衡分布函数，但在动量和角动量守 恒上受到影响。 四、非平衡m d ( n e m d ) 法 通常的m d 法相当于微正则系综。沿着相轨道的时间平均，等效于微正则系 综平均。这惹瑚逮 符合n 、e 、v 不变总动量为零这些条件随态都是等可几的，系 统在相等能面附近的区域运动，并且在相等相体积内度过相当时间，因此，通常 的m d 法，只能处理偏离平衡不远的系统。要处理远理平衡的系统，必须采用非 平衡m d 法e 2 8 - 3 3 。非平衡m d 法的一个基本思想是：在动量流、能量流、质量流、 电流等存在情况下，建立并维持定 态一一这个态还是平衡的，却是稳定 的。可以用热浴、运动边界等方法建立 定态，也可以引进高斯最小约束原理建 立定态。下面以动量流为例，说明运动 v ， 边界方法2 粥。 设沿y 方向存在h 的速度梯度 ( 如图1 1 所示) 。象通常m d 法一样，图1 1n e m d 周期边界示意圈 应用周期边界条件，中心原胞在三维空间被一系列象胞围绕着。图中所示是平行 驯平面的一个剖面，让y 方向的象胞沿x 方向运动。原胞a 速度为零，象胞b 速 度为+ 巧，象胞c 速度为h 。系统开始时，取理想晶格初始构型，邻近象胞b 、c 与a 对准，如在通常m d 中一样。在a 中的粒子给一个随机速度，其均方值是 除此之外，在( x ，y ，z ) 点的一个粒子，在x 方向给一个额外速度av 矿= ( 半一尹1 ，(1-9) y o 为原胞a 中心的y 轴坐标。结果产生一个线性速度剖面，中心面为y = y 。a 中一个粒子以速度( h 均在p 点进入c ，则按周期边界条件，b 中将有一个相应 的粒子进入a ，其速度为。： 亘胍 ，v 浙江大学硕士学位论文 h = 呲4 v d v v = v y 也= v ：( 1 1 0 ) 但是进入的位置不再是p 点，而是p ，点，就象真实流体中一样。如果粒子相 反方向穿过边界，则如= h 一如果粒子y 方_ l 甸不变地越过边界，则跟通常m d 法一样。曾经试验过粒子在p 点和p ”点进入的影响，发现p 点进入，定态不易建 立，而从p 点进入，则很快就可达到定常流动。一旦获得定态条件，就可以对足 够长时间范围内的每步物理量平均求得所需结果。 e v a n s 和h o o v e r 等人得出的高斯约束原理也可用来建立完整的非平衡m d 方 程”。其基本思想是将能量流、动量流等非平衡定态变成一个约束( 完整或非完 整约束) ： 牛顿运动方程组+ 约束反作用力一高斯方程组 用拉格朗臼不定乘法解上述方程组，使约束作用变得最小，所得解就是系统的真 实运动。般使用两种约束。驱动约束( d r i v i n gc o n s t r a i n t ) 表示某种流或力，稳定约 束( s t a b i l i z i n gc o n s t r a i n t ) 表示固定若于热力学变量，以维持非平衡定态。典型的驱 动约束是对动量流或能量流的约束，典型的稳定约束相当于定常能量或定常温度。 1 2 粘度 x 一 图1 2 剪切应力示意图 当流体中存在流速梯度，例如d v d z ( 表示y 方向的流速分量u 沿z 方向变化) ， 则在z 方向上将存在动量传递。按牛顿定律，动量传递时，动量通量正比于流速梯 度，即： 墨：一叩掣(1-11) 宠 式中目称为粘度或动力粘度，单位为n m s 。牛顿定律也可叙述为在层 流中流层间的剪切应力正比于流层的流速梯度，即： 浙江大学硕士学位论文 d r y 7 2 奶i ( 1 1 2 ) 1 2 1 粘滞性的微观本质 对于硬球气体来说，粘滞性的本质可以用气体分子运动学说来阐明。由于气 体分子处于杂乱无章的热运动之中，因此快层分子就会通过热运动进入慢层，这 将提s 曾睦层的速度，而慢层分子也会进入快层，使快层分子速度降低。这在宏观 上表现出阻滞作用。 设想在流体z 方向上 的一个平面a ( 如图1 3 所 示) ，面积为a 。，由于存在 流速梯度d v , , d z ，快层与慢 层互换分子将引起动量变 化，单位时间内的动量变化 就是力，这里就是内摩擦 力。现考察该平面a 上下 高度为，；的两个长方体，z ：是取单位时间分子在正z 方向上平均走过的距离( 也图1 - 3 硬硬球气体粘度微观示意图 就是从负z 方向上平均走过的距离。若不论正负，由于正负方向运动概率相等， 平均走过韵距离为零。) 。( ，：) = “二) ，；：是分子运动速度在正z 方向分量的统 计平均值。则在所取单位时间里，从统计平均的角度来说，在该平面以下体积为 a s l 。的长方体内的所有分子，均通过该平面进入上层，其分子数为a 。f ；n v ，单位 时间通过的分子数则为a 。”：n v 。与此同时，由上向下，单位时间通过的分子数 也是a 。u ：n v 。 这些分子的运动各携带了的能量很能难说清楚，因为分子在通过该平面前已 经历过多次碰撞，动量不断地发生变化。为了确切计算动量的交换，考察在该面 上下方距离为，的两层( ，是平均自由程) ，从统计平均的角度来看，这两层分子在 浙江大学硕士学位论文 通过平面互抉时，不会再发生中间碰攮，而上面和下面的a d ：n v 个分子在通过 平面时，又必然经过这两层。因此，只要计算这两层分子通过平面时的动量变化， 就能反映总的动量变化。 现设该平面上x 方向的流速h ，速度梯度为d v f f d z ，上下距离为f 的两层流速 因而分别为v 。, + ( 1 d v j d z ) 和h 一( 1 d v , l d z ) 。设分子质量为小，则在单位时i e 内通过该平 面的动量可表示如下： 由上至下为：芳砬4 珊( 叱+ ld出vx一)(1-13) 由下至上为：苦t 4 用( v 。一z 堕d z ) ( 1 - 1 4 ) 单位时间通过单位平面的动量净值，即为动量通量或内摩擦力，它是上述两项之 差除以面积a 。，即： 铲：芳叫警 ( 】- 1 5 ) 与式相比较可得， 叩= 2 ( y ) t m ，( 1 - 1 6 ) 磊：牡： _ p ：f 妞：) 幽： 0 ( 1 - 1 7 ) 其中伽0 代表在z 方向上具有平动速率为址的分子的概率密度 m ：) = 面d n ( 1 - 1 8 ) 心，是速度分量为u z u ：+ d u , 中豹分子数。式中的积分范围表明也是正z 方向 上的地的平均值。根据麦克斯韦速度分布公式有： 州= 两n 矛唧( 一訾地峨啦( 1 - 1 9 ) = 4 槲( 刍尸2 唰鲁矿巍 ( 1 1 2 0 ) 所以先对地和蜥自一o 。到+ 一积分则可得 塑坚查兰堡主兰堡堡苎 一 他) ：压酬一春 ( 1 - 2 1 ) 代入得疋= e 1 6 ，再代入式( 1 1 6 ) 到粘度与分子参数的关系式： 叩：兰磐 ( 12 2 ) - 2 2 ) 叩2 丽 1 l 2 ：2 粘囊测 粘度性质的来源有三个方面，即实验测定、半经验方法和理论方法。其中理 论方法主要依赖于统计力学，属于从微观到宏观的层次。1 8 6 0 年，麦克斯韦建立 了麦克斯韦速率分布理论，是近代统计力学的开始。在此基础上，已发展了完善 的低压气体的传递性质的理论。这种理论不仅深入地阐明了各种传递的共同微观 本质，还可根据分子的质量、直径、数密度和平均速率，从理论上计算扩散系数、 热传导率和粘度。对于非理论气体，统计力学的研究在2 0 世纪取得了很大的成功。 1 9 7 0 年，恰普曼( c h a p m a ns ) 和英斯柯格( e n s k o gd ) 的研究工作，已使我们可 以预测压力不太高情况下气体的传递性质( 粘度、自扩散系数等) 。对于稠密流体， 理论正在取得进展中。 一、半经验的理论方法 相关状态( c o r r e s p o n d i n gs t a t e s ) 理论 根据相关状态原理，在相同的状态下，物质的性质与参比物质的性质相似。 e l y 和h a n l e y 蚓在h a n l e y 等人3 6 3 的基础上提出了扩展的相关状态模型： 矾( p ，) = q o ( p h j o ，丁，厂，o ) ( m ，m o ) “2 盎”，：2 ( 1 2 3 ) 囊o = ( ，k ，o ) 疵，o = ( 成成o ) 谚o ( 1 2 4 ) 厂。庐( t ，t , , o ) 只o ( 1 2 5 ) 其中痧。和只。是形状因子。为了求粘度，就必须己知参考流体的粘度和密度、 偏心因子等的相互关系。碳氢化合物中甲烷由于已经有精确的粘度及p v t 关系， 所以常被用来作烷烃等的参考流体。 h a i l e 等3 、h w a n g 等3 、m o r m e r y 等m 1 各自通过相似的粘度方程和对形状 浙江大学硕士学位论文 因子的完全经验修正后也提出各自的方法。 p e d e r s e n 等1 提出适用于碳氢化合物与天然石油的途径： 玎，= ( t ，t ，o ) “( p c ，只，。) 2 ”( m ，mo ) “2 心m ，c t7 e 。) ，7 。( 胃，巧) 巧= t ( l ，疋。) ( 口m ，a m o ) 巧= p ( 只，p c ，o ) ( 口m ，a ，o ) ( 1 - 2 6 ) ( 1 - 2 7 ) ( 1 2 8 ) 其中, o r t g 是t h a m - g u b b i n s ( t g ) 旋转偶合系数。p e d e r s e n 等认为预测的难度在多 分散系混合物( 如天然石油) ，混合物的摩尔质量必须完全通过经验获得，因此t g 旋转偶合系数只能通过约化密度和完全经验获得的摩尔质量所得。在粘度估算上， 上述方法有6 到8 的误差。p e d e r s e n 和f r e d e n s l u n d “1 】对上述方法通过修正摩尔质 量及旋转偶合系数，使得上述方法在温度上应用范围更广。 反应速率理论 反应速率理论认为液体中分子会密集在一起，因此会有空穴的存在。空穴存 在会导致液体移动。粘性流体中分子移动可以认为是一种“反应”，分子要移动到 平衡位置的空穴中必须具备足够的能量才能滑过势能阀值。 g l a s s t o n e 等4 2 3 据此得到液体粘度的方程： 叩= ( n a h v ) e ”7( 1 2 9 ) 该理论给出粘度与温度之间的关系，而且对1 9 3 4 年a n d r a d e l 4 3 1 完全从经验所 得粘度方程7 1 = a e “7 给出了理论上的解释。 1 9 6 0 年m c 4l 茧s t e r 运用e y r i n g 方程到两组份体系，得粘度： h 忙j ? i n v i 攀：+ 3 x 麓i n l 7 1 2 + 3 x 洲2 i 。1 删( i - 3 0 ) + x ? l n m i + x il n m 2 + 3 x ；x 2l n m l 2 + 3 x ；x ll n m 2 1 m = 一m l + x 2 m 2 、m 1 2 = ( 2 m l + m 2 ) 3 、m 2 l = ( 2 m 2 + m 1 ) 3 ( 1 3 1 ) 1 9 9 2 年c a o 等【4 4 】基于e y r i n g 方程并运用统计格子理论及局部组成推导出下 列粘度模型： 仉= ( 2 咒r t m ，2 ) p 4 ”r u 7 2 ” ( 1 3 2 ) 1 9 9 3 年c a o 等又考虑到分子链节的数据及分子形状4 53 再次推导了上述模型， 浙江大学硕士学位论文 同时还利用i y l 4 i f a c 4 6 3 参数和整体分布钉3 重新推导了上述模型。 硬球揍型 e n s k o g l 4 8 1 通过理论推导，得出了气体粘度与密度的关系模型。该模型一经得 出，便得到了广泛研究e 4 9 - 5 0 。虽然该理论推导所应用的统计原理十分复杂，但结 果却十分简单，即： 7 7 e q o = 1 g ( c r ) + 0 8 6 p + o 7 6 1 9 ( c r ) ( b p ) 2( 1 3 3 ) 吼= ( 5 ，场舞以灯石) “2( 1 3 4 ) b = 2 z c r 3 3 由于没有一个流体是纯硬球流体( 无吸引作用) ，因此e n s k o g 随后考虑到吸 引作用的影响而改进了这一模型，从而得到了对高密度流体弘5 5 1 也适用的m e t ( m o d i f i e de n s k o g t h e o r y ) 模型： q ( n ) = r l o b n ( y 一1 + o 8 0 0 + 0 7 6 1 y )( 1 35 ) y = n b g o ( o r ，n ) = p h s ( n k 日7 1 ) 一1( 1 3 6 ) 刀是粒子数密度t g o 是硬球流体的径向分布函数，p 。( n k 。r ) 为压缩因子， 用c a m a h a n s t a r l i n g 方程2 3 代入。 对于非理想气体，恰普曼和英斯柯格进行了比较严格的统计力学推导f 5 6 1 。通 过包含时间韵分布函数，求得了各传递性质与碰撞积分的关系式。碰撞积分则由 分子间相互作用的位能函数确定。只要有位能函数，就可得到传递性质。反之， 实验的传递性质，可以求得位能函数中的分子参数。恰普曼一英斯柯格理论所得 计算粘度性质盼式子如下： 5 厮 瑁2 z 了 (137)1 。6 v - x l 盯2 n ( 2 2 1 、7 式中n ( 2 ，2 ) + 是碰撞积分，上标耳= 说明是与硬球气体的对比值，q ：q q 。 对于实际气体，q + 决定于位能函数中的能量参数。对于硬球气体q = l 。 方阱模型 1 9 6 1 年d a v i s 3 对方阱势流体的粘度作了研究，得到如下的模型： 塑坚查兰堡主堂垡堡兰 卫：祟鬟坐羔鲁+磊48【涮刚枷46pg(o-ri 删 o b pb p g _ ( o - , ) + 震2 b a g ( o 2 ) 马+ ( 1 1 6 x e l k t ) 】2 5 万1 。 。 ( 1 - 3 8 ) 其中、甲：是与温度有关的参数。 l j 模型 1 9 8 7 年h e y e s 啸3 运用了著名的l e n n a r d j o n e s ( 6 - 】2 ) 势能式到硬球分子上，总 结出如下粘度公式： 翌! = c a ( ) ( 1 - 3 9 ) 其中，m 是分子的质量，口是粘度，k = 盯3 2 “2 是每个紧密堆积分子的平均体积， 口是硬球分子的直径，x = v v o 是对比体积，常数c = 2 ”3 1 6 ( x k b ) “2 5 ，a = 0 2 1 9 5 ， b = 1 3 8 4 。而与温度相关的硬球分子直径为： 盯胛a l ，= 4 l + 口2 r + q r “+ 口4 r + 4 5 丁 ( 1 4 0 ) 其中，o h s 和。u 分别是h s 和u 分子的直径。口l = 1 0 7 9 2 7 8 ，a 2 0 1 2 0 1 5 4 ， 0 3 - - 0 0 3 4 7 4 9 7 ，口。一0 0 0 5 0 0 2 9 9 ，如= o 0 0 0 1 9 5 2 ，；如f 是对比温度，f 是势能 常数。 1 9 8 8 年h e y e s 巧9 1 又进一步得到如下的粘度模型。 碍。7 1 “= 1 一e “2 ”7 。13 “】1 。7 5 ( 1 4 1 ) 该模型可以在较广范围条件使得分子动力学模拟结果误差在l o 以内。 二、经验方法 o a n d r a d e 方程及其修正 力= a e 8 7 7( 1 4 2 ) 该方程1 9 1 3 年由g u z m a n 首先提出，但却作为a n d r a d e 方程被广为所知。该 方程对冰点至沸点间大部分碳氢化合物流体都非常成功，但该方程并没有考虑到 压力的作用。于是v o g e l 1 通过引入一参数c ，对此方程进行了修正。修正后方 程如下： 浙江大学硕士学位论文 i n r = 爿+ b ( t + c 1 ( 1 4 3 ) r d d 等3 在建议的温度范围内绘出了碳氢化合物的流体上述方程韵a 、b 和c 值。 混合流体粘度方程 混合流体的粘度计算要么用到混合法则参数 合物粘度方程可以简单的表示成： f ( r 。) = y 。f ( r 。) 要么用到混合物粘度方程。混 ( i - 4 4 ) 其中，( 彩是粘度方程( 可以是巧、l n ( 口) 或1 日) 。 目前对粘度的预测的方法模型实际上仍十分不足。而且已有的绝大多数方法模型 并不能非常准确的进行真实预测，因为这些方法模型中需要许多可调参数。之所 以会造成该状况的出现，主要是因为大部分的研究工作者手中没有完整齐全的粘 度实际数据。 1 3 微孔 1 3 1 微孔实现 现实中的微孔结构复杂不定、介质成份不一，因此不但难以描述且在模拟中 难以实现。就模拟研究而言，应使孔模型在模拟中尽可能简单。m d 模拟阻5 2 6 2 。4 中的微孔一般是用相距非常小的两平行平板来近似表示。不同研究者对平板的处 理方法的不同则产生了微孔自身性质的差异。 目前对平扳有以下几种处理方法： 板看作刚性壁 5 43 模拟粒子与板无作用但相撞时作完全弹性反弹； 板上吸附与模拟粒子同性质的粒子( 一层或多层吸附) ，模拟粒子除自身两 两作用外还与这些吸附粒子有作用 2 8 , 6 5 板是一有壁势的硬壁，模拟粒子除了自身之间两两作用外还受板壁势的作 用f 6 6 1 ： 板即吸附粒子同时又有壁势，模拟粒子除了自身两两作用外还受板壁势与 吸附粒子的作用6 如。 堑坚盔堂堡主兰焦堡兰 1 3 2 微孔流体粘度 目前用m d 法对传动挫须的模拟越来越广泛，而且m d 中的分子也已扩展到 链分子【6 7 彤】。链分子的模型反映了石油烃类、高分子和生物大分子等许多重要物 质的一般特性，研究链状分子流体的热力学性质不论在资源勘探、科学研究和工 业设计中都具有重要的价值，已引起许多学者的研究兴趣，例如，w ：e i t h e i m 【7 6 】、 d i c k m a n 7 7 】和c h a p m a n 7 8 】的硬球链微扰理论，s o n g 【7 9 l 的硬球微扰链状态方程、 1 “a r c s 【9 】、z h a n g t r l 的方阱势硬球链( 簿称方阱链) 流体状态方程等。但在微孔中对 链分子的模拟还不够深入，尤其在粘度方面。目前粘度的大部分模拟都集中在单 分子宏量体系下e g o - 9 6 ，而微孑l 中粘度的模拟也主要集中在简单实物分子( 如惰性 气体a r ，8 7 1 ) ，并且微孔粘度模拟也只局限于有限的几个状态点上c 5 2 , 6 2 - 6 4 ，而对 于微孔中链分子的模拟则未见报导。 在微孔中，由于微孔的作用使得流体不均匀。目前对不均匀流体并没有非常 适用的理论。任何已有的理论实际都建立在径向分布函数的理论基础上，而不均 匀流体在径向分布函数上与均匀流体完全不同噜引。目前越来越多的研究都在尝试 用局部平均密度( 1 0 c a la v e r a g ed e n s i t y ，l a d ) 下均匀流体的径向分布函数来近似 不均匀流体。对于局部平均密度，1 9 7 8 年c a r e y 等哺9 3 提出了三种不同选择方案并 一一作了比较。1 9 8 0 年，f i s h e r 和m e t h f e s s e l l 9 0 提出了更为直观与合理的选择方案。 f i s h e r 和m e t h f e s s e l 认为： g ( e ，j i ) 兰g h ( 乃( f ) ，j i ) ( 1 4 5 ) 砸) = 专l 川：肿撕) 击( 1 - 4 6 ) g 是径向分布函数，下标h 代表均匀流体，芦( 尹) 是平均局部密度。 实际上，局部平均密度可以认为是密度的体积平均。上式在预测靠近硬壁或 势能壁流体密度非常成功9 如。 在微孔中，剪切力( s h e a rs t r e s s ) 与速度剪切率( s h e a rr a t e ) 有关。 因此对微孔中任一点有： 盯，( f ) = 叩 芦( f ) 】f 。( 尹) ( 1 4 7 ) f 。( 尹) = ( 帆o z ) ，( 1 - 4 8 ) 而对整个微孔： 浙江大学硕士学位论文 仃j2r 矿r 3 ( 卜4 9 ) 若微孔是一平板，则对平板中的层流，在z 方向上动量守恒，因此剪切力应 是一常数。于是 i 。( ：) = 盯。j d r ，掰芦( f ) ( 1 5 0 ) 0 其中t 与芦的变化只与z 坐标变化有关。因此对整个平板空间： l l r l 巧= h 。c 蟛叩【卢( f ) 】 ( 1 5 1 ) h 是平板间距，玎可由m e t 模型得到。以上模型就是目前在微孔模拟中广为 应用的局部平均密度模型( l a d m ) 。 1 4 选题目的 传递现象包括物质传递、热量传递和动量传递等，其中前两者又称扩散和热 传导。传递现象的微观原因是分子、离子、原子等微观粒子的热运动。由于热运 动的随机性，由浓度高的区域向浓度低的区域运动的粒子多，由浓度低的区域向 浓度高的区域运动的粒子少，其净结果在宏观上表现为扩散、热传导、动量传递。 传递性质还包括热扩散系数、达福尔效应，以及与离子在电场中迁移有关的电导 率、电渗、流致电势等。 扩散是由于化学势有差别而产生的物质由化