（无机化学专业论文）钛酸盐纳米管及其衍生物的制备和电化学嵌锂性能.pdf

摘要 摘要 锂离子二次电池由于具有比能量高、循环寿命长和对环境污染小等优点使 其被认为是各种动力电池中最具竞争力的一种二次化学电源。而在动力锂离子 二次电池的研发中，高功率和高安全性是在选择电极材料时必须考虑的因素。 一些钛基化合物( 如二氧化钛类及l i 4 t i 5 0 1 2 等钛酸盐类) 由于其固有的安全优 势，被认为可作为在目前商品化锂离子电池中所用碳负极材料的替代材料。同 时，钛基化合物易于制备成各种形态和结构的纳米材料，为其高倍率充放电性 能的进一步提高提供了有利保证。 论文采用以金红石型二氧化钛为起始物在碱液中进行水热反应，将水热所 制备的产物再经过后续的质子交换过程后最后得到质子型层状钛酸盐纳米管。 研究了该纳米管的物相组成、形貌及其纳米孔道结构在不同温度下进行热处理 时发生的变化与其电化学性能之间的关系。研究结果表明，在热处理过程中质 子钛酸盐纳米管经历了物相从层状结构、压缩的层状结构锐钛矿相和t i 0 2 ( b ) 的混相结构到锐钛矿相的变化，同时其形貌也逐渐转变成实心纳米棒。电化学 测试结果表明，随着热处理温度的提高带来的物相结构和形貌等的变化对产物 的电化学性能( 诸如可逆比容量、充放电平台、循环稳定型和锂的嵌入机理等) 有很大的影响。循环伏安测试结果表明，样品表现出的法拉第赝电容特征与样 品中的层状结构和隧道结构的物相密切相关。 论文进一步采用水热合成的方法制备了层状水合钛酸钠纳米管，并在此基 础上研究了洗涤方式带来的样品中钠含量的变化对样品结构的热稳定性和电化 学性能的影响。结果表明，可以通过洗涤样品时控制h + n a + 离子交换的程度 这种简单的方法得到不同钠离子含量的层状水合钛酸钠纳米管，所得钠型层状 钛酸盐纳米管的热稳定性与质子钛酸盐纳米管相比有了很大的提升。论文选择 了其中在热处理时可生成具有隧道结构物相( n a e t i 6 0 1 3 ) 的水洗一水合钛酸钠 样品进行的进一步研究结果表明，该水合钛酸钠样品在热处理温度不高时可保 持原有的层状结构和纳米管状形貌，而在较高的温度( 6 0 0 ) 热处理时则得到 具有隧道结构的n a 2 t i 6 0 1 3 纳米棒。对所得样品的电化学性能测试结果表明，在 5 0 0 c 和6 0 0 ( 2 所得的样品在不同倍率下都表现出了良好的循环稳定性，循环伏 安测试结果表明在这两个分别具有层状结构和隧道结构的样品的储锂电化学反 摘要 应中也存在明显的法拉第赝电容过程。 论文还以质子钛酸盐纳米管作为起始物通过水热离子交换的方法合成了水 合钛酸锂前驱体进而合成了l i 4 t i 5 0 1 2 。在水合钛酸锂前驱体的合成中发现，对 所得前驱物的洗涤方式、水热反应所选的温度和反应浓度对前驱体的组成、结 构和形貌影响很大。用蒸馏水对前驱体进行洗涤时会降低前驱体中的l i t i 原子 比。而较高的水热反应温度和浓度有利于提高所得前驱体中的锂含量，不过不 利于对产物的形貌和l i t i 原子比进行控制。经实验发现将质子钛酸盐纳米管和 0 8 m “o h 在1 0 0 进行离子交换可得具有合适l i t i 原子比并同时保持起始物 形貌的水合钛酸锂前驱体。随后在研究煅烧温度对所得l i 4 t i 5 0 1 2 电化学性能的 影响时发现，在较低的热处理温度下煅烧所得的纳米结构的l i 4 t i 5 0 1 2 表现出了 很好的高倍率性能，不过可能由于结晶度不高而循环性能有待改善。在8 0 0 所得的样品具有良好的循环稳定性，不过由高煅烧温度带来的样品晶粒长大和 烧结严重等因素使其倍率性能不佳。 关键词：锂离子电池；赝电容；二氧化钛；钛酸盐纳米管；l i 4 t i ，0 1 2 a b s t r a c t ab s t r a c t ac o m b i n a t i o no fh i g hp o w e ra n ds a f e t yi se s s e n t i a lt or e c h a r g e a b l el i t h i u m - i o n b a t t e r i e sf o re l e c t r i cv e h i c l e s ( e v s ) a n dh y 晡de l e c t r i cv e h i c l e s ( h e v s ) r e c e n t l y s o m et i t a n i u m b a s e dc o m p o u n d s ( s u c ha st i t a n i a , t i t a n a t ea n dl i 4 t i 5 0 1 2 ) a r e c o n s i d e r e da sa na l t e r n a t i v ea n o d em a t e r i a lt og r a p h i t ei nc o m m e r c i a ll i t h i u m i o n b a t t e r i e s ，o w i n gt ot h e i ri n t r i n s i cs a f e t ya d v a n t a g e s m o r e o v e r , t of u l f i l lt h e r e q u i r e m e n to ft h eh i g hp o w e rf o rb a t t e r i e s ，t h eh i 曲r a t ed i s c h a r g ec a p a b i l i t yo f a n o d em a t e r i a l sh a v et ob eg r e a t l yi m p r o v e do nt h eb a s i so fe l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c f a c t o r s i nt h i sw o r k ，t h ep r o t o n a t e dt i t a n t a e dn a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db yar e a c t i o n b e t w e e nr u t i l ea n dc a u s t i cs o d au n d e rh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nf o l l o w e dw i t haw n a + i o n - e x c h a n g ep r o c e s si na c i ds o l u t i o n t h ep h a s ec o m p o s i t i o n , m o r p h o l o g ya n d n a n o p o r o u ss t r u c t u r eo fp r o t o n a t e dt i t a n a t en a n o t u b e ss y n t h e s i z e da r ec h a n g e d d r a m a t i c a l l ya f t e rt h ec a l c i n a t i o n sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei na i r t h ec a l c i n a t i o na t l o wt e m p e r a t u r ec o u l db eb e n e f i c i a lt of o r mi n n e rh o l l o wn a n o t u b e s 、析mt h el a r g e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dr i 0 2 ( b ) s t r u c t u r e t h es o l i da n a t a s en a n o r o d sw i t ht h e r e d u c e ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ac a nb eo b t a i n e da f t e rt h ec a l c i n a t i o n sa t5 0 0o c t h e n o t a b l ec h a n g ei nt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yd e t e r m i n et h ee l e c t r o c h e m i c a l l i t h i u ms t o r a g eo ft h er e s u l t i n gp r o d u c t s ，i n c l u d i n gt h er e v e r s i b l ec a p a c i t y , p o t e n t i a l p l a t e a u , c y c l es t a b i l i t ya n dl i t h i u mi n t e r c a l a t i o nm e c h a n i s m t h er e s u l t so fc v e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ef a r a d a i cp s e u d o c a p a c i t a n c eo ft h eo b t a i n e ds a m p l e si s m o r er e l a t e dt ot h ep h a s ew i 也l a y e r e da n dt u n n e ls t r u c t u r e f u r t h e rm o r e ，l a y e r e dh y d r a t e ds o d i u mt i t a n a t en a n o t u b e sw i t hd i f f e r e n ts o d i u m c o n t e n tw e r es y n t h e s i z e db yc h a n g et h ew a s h i n gp r o c e s s i nf a c t , i ti se a s yt oo b t a i n l a y e r e dh y d r a t e ds o d i u m t i t a n a t ew i t hd i f f e r e n ts o d i u mc o n t e n tb yc o n t r o lt h ew n a i o n - e x c h a n g ee x t e n td u r i n gt h ew a s h i n gp r o c e s s i tw a sf o u n dt h a tt h es t a b i l i t yo f t h el a y e r e ds t r u c t u r ea n dt u b u l a rm o r p h o l o g yo ft h es a m p l e si sm u c hs t r e n g t h e n e d d u et ot h ee x i s t e n c eo fn 矿b e t w e e nt h el a y e r e ds t r u c t u r e s w h e nh e a t i n gt h e i i i a b s t r a c t h y d r a t e ds o d i u mt i t a n a t en a n o t u b e so b t a i n e db yw a s h i n gt h eh y d r o t h e r m a lp r o d u c t s 埘t l ld i s t i l l e dw a t e r , a tl o wt e m p e r a t u r ei n n e rh o l l o wn a n o t u b e sw i t hc o n d e n s e d l a y e r e ds t r u c t u r ew e r ef o r m e d ，a n dt h es o l i ds o d i u mt i t a n a t e ( n a 2 w i 6 0 1 3 ) n a n o r o d s 谢t ht u n n e ls t r u c t u r ec a l lb eo b t a i n e da f t e rt h ec a l c i n a t i o na t6 0 0o c i ti s d e m o n s t r a t e dt h a tn a n o t u b e sh a v eh i g h e rl i t h i u mi n t e r c a l a t i o n t h en a n o t u b e sa n d n a n o r o d ss a m p l e ，c a l c i n e da t5 0 0a n d6 0 0o c ，r e s p e c t i v e l y ，h a v et h eg o o de y c l e a b i l i t y a tb o t ht h el o wa n d h i g h c u r r e n td e n s i t y m o r e o v e r , t h ef a r a d a i c p s e u d o c a p a c i t i v ef e a t u r ei sf o u n di nb o t ht h el a y e r e ds t r u c t u r ea n dt h et u n n e l s t r u c t u r es a m p l e s ， p u r ep h a s el i 4 t i 5 01 2 谢md i f f e r e n tp a r t i c l es i z ew e r es y n t h e s i z e db yh e a t i n g t h eh y d r o u sl i t h i u mt i t a n a t eo b t a i n e db yt h eh y d r o t h e r m a li o n e x c h a n g er e a c t i o n b e t w e e nt h ep o t o n a t e dt i t a n a t en a n o t u b e sa n dt h el i o ha q u e o u ss o l u t i o n i tw a s f o u n dt h a tw a s h i n gt h eh y d r o u sl i t h i u mt i t a n a t ew i t hd i s t i l l e dw a t e rr e s u l t si nl o w l i t ia t o m i cr a t i o h i g h e rh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o na r ef a v o r a b l e t oo b t a i nh i g h e rh y d r o u sl i t h i u mt i t i a n a t e 谢廿ll i t ia t o m i cr a t i o ，b u ta l s om a k ei t d i f f i c u l tt oc o n t r o lt h em o r p h o l o g ya n dp h a s ep u r i t yo ft h ep r o d u c t s a to p t i m i z e d c o n d i t i o n s ( 10 0 。c ，o 8 ml i o h ) ，1 - dn a n o s t r u c t u r e dh y d r o u sl i t h i u mt i t a n a t e 谢m p r o p e rl i t ia t o m i cr a t i oc a nb eo b t a i n e d f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n s s h o w e dt h a t n a n o s m r e dl i 4 t i 5 0 1 2s a m p l e sw i t ha l le x c e l l e n th i 曲r a t ec a p a b i l i t yc a i lb eo b t a i n e d a tl o wt e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n s ，b u tt h e i rc y c l es t a b i l i t yn e e d st ob ei m p r o v e d t h e l i 4 t i 5 0 1 2o b t a i n e da t8 0 0 e x h i b i t se x c e l l e n tc y c l i n gs t a b i l i t y , b u t i t sr a t e c a p a b i l i t yw a sm u c hw e a k e n e dd u et ot h ei t sm u c hl a r g e rg r a i ns i z e k e yw o r d s ：l i i o nb a t t e r i e s ；p s e u d o c a p a c i t a n c e ；t i t a n i u md i o x i d e ；t i t a n a t e n a n o t u b e ；l i 4 t i 5 0 1 2 i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：步参尹灭 妒多年厂月琊e t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：萝侈形欠 加d 芬年夕月嬲e l 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 能源是经济和社会发展的重要物质基础，是人类社会赖以生存和发展的重 要物质保障。从全世界范围来看，能源结构基本上还建构在化石燃料( 石油、 煤炭和天然气) 的基础之上。随着世界经济发展和人口的持续增长，推动了全 球能源需求的进一步上升。而化石燃料资源属于不可再生能源，储量有限。另 外，由化石能源的大量应用所带来的气候变化异常等环境问题也日益严重。 随着石油和其它化石能源的日趋枯竭和全球对于温室气体排放引起的气候 变化问题的关注，开发新型、可再生和清洁的能源正在成为世界能源发展的主 旋律。在新能源的开发中，各国普遍倾向于利用风能和太阳能等一次能源。但 由于这些能源本身具有的特点，要大规模充分利用这些能源必须将其转化为便 于运输和使用的能量，同时也需要方便利用、高效的储能手段使这些能源能适 应昼夜和季节变化等引起的激烈的负荷变化。现在通常认为，氢能和二次化学 电源将在新能源结构中占有重要的地位，其中高性能二次电池技术被认为不仅 将满足近期的要求，在未来的能源结构中也会占有一席之地【l 】。 二次电源不仅可以存储太阳能和风能等转化产生的能量，还可以调节由于 天气和时间等因素造成的用电量波动。而且随着动力电源在汽车领域的使用， 日益严重的尾气污染问题也将会得到很大缓解，因而二次电源的进步发展和广 泛应用具有明显的经济效益和社会效益。特别是在人类经济迅猛发展的今天， 二次电源在国民经济、科学技术以及日常生活中的地位和作用日趋重要。基于 目前移动通讯设备以及各种便携式电子消费品的普及和新能源结构的需求，国 际市场对二次电池的需求量越来越大，同时对二次电池的性能也提出了更高的 要求，希望二次电池具有质量轻、体积小、比能量高、循环寿命长、对环境无 污染等特点。这有力地推动了高比能量二次电池的发展。因此，低成本、无环 境污染的高比能量二次电源成为产业今后发展的重点。 化学电源是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置，其原 理是伏打在两百多年前( 1 7 9 9 年) 发现的。自经典的实用电池铅酸电池1 0 0 多 第一章绪论 年前( 18 5 9 年) 诞生以来，己涌现出很多系列的化学电源尤其是在近几十年 新型高比能电池不断出现并迅速发展，从晟初的碱性一次干电池到今天的二次 锂离子电池，无论是电极材料还是电池的设计思想都经历了革命性的变化。 图1 1 为目前市场上几种常见的二次化学电源的比能量的比较”l 。从图中可以看 出，经典铅酸蓄电池的重量比能量和体积比能量均较低处于图的左下角位置。 虽然铅酸电艳的比能量不高，并且其中大量使用的铅和锑等重金属对于环境的 有较大的危害，但由于其制备技术成熟、性价比较高等原因历经1 0 0 多年后目 前仍在大量使用。上世纪中期发展起来的镍镉电池相比铅酸电池，性能有了一 定的提升，但镍镉电池中使用的负极材料氢氧化镉对于环境会造成严重污染而 被限制生产和使用，正逐步被淘汰。与镍镉电池相比随后发展起来的镍氢电池 在各方面性能上又有较大的提升，曾一度占据了小型二次电池领域的主导地位， 但其比能量仍不能满足各种便携电子设备的发展要求，目前逐渐被几乎同时商 业化的具有更高比能量锂离子二次电池取代。 0 0 ：3 0 c 毫 量 目 书2 0 e 奇 o 6南1 曲1 如2 南 2 i o 日臂倒d 日e 时【wh i c 9 1 l 图ll 常见二次化学电源的比能量的比较“ f 蟾lic o m p a r i s o n o f d i f f e r e n t b a t t e r t e c h n o l o g l e s i n t g m l s o f e n e r g yd e n s i t y , 1 2 锂离子二次电池概述 锂元素位于周期表中第二周期第1 主族，由于金属锂的标准电极电位最负 2 第一章绪论 ( 3 0 4 5 vv s s h e ) ，并且摩尔质量最小( 6 9 4 ) ，以其作为负极组成的电池具有较 高的电池电压和比能量，所以将锂应用于高比能量电源系统的研究一直倍受研 究人员的关注。用金属锂作为负极的原电池具有较高的电池电压和比能量，放 电电压平稳，工作温度范围宽，低温性能好等优点【3 1 ，该电池于上世纪7 0 年代 初实现商品化。与此同时，研究人员在进行二次锂电池的开发的时发现很多无 机化合物可以与金属锂发生可逆反应，其中一些就是今天通常所说的嵌入型化 合物，并在此基础上开发了诸如t i s 2 等材料为正极的锂二次电池。金属锂二次 电池继承了金属锂电池的高比容量、高电压和高能量密度等优点，曾一度成为 二次电源研制开发领域的热点。然而，由于金属锂电极表面的不均匀性导致在 充电时锂金属在电极表面的不均匀沉积，随着电池的反复充放电易形成金属枝 晶，引起电池内部短路，随之而来的大量放热进一步造成电池壳体穿孔和燃烧 爆炸事故的发生【4 1 。由此金属锂二次电池存在严重的安全性问题和较差的循环 寿命，制约了金属锂二次电池的发展。 锂离子二次电池是在金属锂一次电池和金属锂二次电池的基础上发展起来 的。随着嵌入式化合物研究的发展，1 9 8 0 年a r m a n d 提出用嵌锂化合物代替二 次锂电池中金属锂负极的设想【5 】，采用能储存和交换锂离子的层状化合物作为 锂二次电池的正极和负极，利用锂离子的来回移动进行充放电，并称之为“摇椅 式电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 其基本原理可描述为1 6 j ： l i y m 。y m + a ：b w 专l 垴x ) m n y m + l i 。a z b w ( 1 1 ) 其中l i y m 。y m 代表用来作为阳极的嵌锂化合物，如l i w 0 2 和l i 6 f e 2 0 3 等， 其中用来作阴极的嵌锂化合物a z b w 主要有t i s 2 、w 0 3 、n b s 2 和v 2 0 5 等。如将 可逆嵌锂电位区间分别为0 5 1 1 v 和1 9 2 6 v ( v s l i + l i ) 的l i w 0 2 和t i s 2 进行 配对所得的电池体系具有2 v 的开路电压 7 1 。由于当时所用的负极材料制备需要 以相应的氧化物通过与金属l i 组装成半电池预先嵌锂，而且通过这种复杂的方 法得到的负极材料( l i w 0 2 和l i 6 f e 2 0 3 等) 存在比能量较低，锂离子扩散系数小 等缺点，因此寻找合适的电极材料成为该时期锂离子电池发展的重点1 6 。 1 9 9 0 年日本索尼( s o n y ) 公司首先推出了l i x c 6 p c + e c + l i c l 0 4 l i c 0 0 2 摇 椅式电池，锂离子二次电池才真正走向实用【8 l 。由于该类电池具有的工作电压 高( 3 6 v 工作电压三倍于传统的碱性电池) 、比能量大( 1 2 0 1 5 0 w h k g ，为n i c d 电池的2 3 倍) 、自放电小、循环寿命长、安全性好和对环境友好等一系列 3 第章绪论 优点，逐渐成为各种便携电子设备的理想电源，也是目前重点发展的高性能二 次电源之一。 锂离子二次电池实际是种浓差电池，其工作原理( 以l i c 0 0 2 为正极材料， c 为负极材料) 如图1 2 所示n 图12 锂离子电池工作原理图1 9 】 f i g1 2s c h e m a t i cr c p r e s e o t a t i o na n do p e r a t i n g p r i n c i p l e so f l ib a t t e r i e s 在充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经电解液嵌入负极材料，充电 结束后正极处于贫锂态，而负极处于富锂态放电时。在随后的放电过程中，锂 离子从负极材料中脱出，重新嵌入正极材料中而完成一次循环。 ( a ) 第一章绪论 ( 0 圉1 3 锂离子电池工作原理图 f 远13s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o na n d o p e r a t i n g p r i n c i p l e so f l i b a u c 抽 实用锂离子电池的结构同一般包括以下部件：正极、负极、电解质、隔膜、 正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c ( 正温度控制端子) 、 电池壳。其中圆柱型锂离子电池的结构如图13 0 ) 所示。扣式电池的组成与之组 基本上相似，主要包括正极、负极、电解质、隔膜、壳、密封圈、和盖板。后 来又发展了方形锂离子电池，如图1 3 ( b ) 所示。而聚合物锂离子电池的结构如 图l3 ( c ) 所示【l 0 1 。 l 。皇 圈1 4 锂电池所用正负极材料的工作电位及比容量示意图f 2 1 f i g i ap m d n v 日s l l sc a p a 哪f o r p o s i t i v e - a n d i l e 目晰。爿a o d er 他m f i m s p r e s e n t l y u s e do r u n d e rs e r i o u sc o n s i d e r a l i o n s f o r l h e n e x tg e r a f i o n o f r e e h a r g c a b l e l i - b a s c dc e l l s 口】 ，1im岫：_ ，凛 嘉麓 o0 二一1蠕 |li口e 第一章结论 锂离子二次电池的性能与其所选用正负极材料性质密切相关，因此对可在 锂离子电池中使用的正负极材料的研究一直在进行，并左右着锂离子二次电池 行业的整体发展。图14 为目前已实用化和研究中的各种锂电池正负极材料的 工作电位及比容量示意图，从图中可得到各种材料基本性能的直观的比较。事 实上正负极材料的性能的和其结构、合成方法和改性有很大的关系随后将进 一步对正负极材料发展的现状和趋势加以综述。 1 3 锂离子二次电池正负极材料的研究进展 13 ，1 正极材料研究进展 锂离子二次电池的负极材料一般采用不含锂的碳系材料或其他台金和氧化 物，相应正极材料就必须能够提供锂离子，因此通常为一些含锂的嵌入型化合 物。目前已实用化的和正在研制的正极材料大体可分为三种类型：层状结构氧 化物、尖晶石型嵌锂化舍物和聚阴离子化合物。 131 1 层状结构氧化物 一 一一 图15o - n a f e 0 2 结构m m 0 2 ( m = n i ，c o c r , m n , e t c ) 材料晶体结构固】 f i gl 5l a y e r e ds 叽c 札m o f l i m 儡( m = n i ，c o ，c r , v m n ，e i c ) c a t h o d er n a t e r i a l s 层状结构氧化物是目前研究最为深入、相对成熟的锂离子二次电池正极材 科。层状l i m 0 2 材料属于d n a f e 0 2 型结构( 图l4 ) 1 m 0 2 层间为锂离子 嵌入脱出的通道。 l i c 0 0 2 为层状结构氧化物的代表，对其研究最初始于1 9 8 0 年，其理论比 第一章绪论 容量为2 7 4m a h g ，实际比容量为1 5 0m a h g 左右。由于其具有生产工艺简单 和电化学性质稳定等优势而被广泛用于商业化的锂离子电池正极材料中，其合 成方法主要为高温固相合成法【1 3 1 ，人们对液相法也进行了很多研究【体17 1 。为进 一步提高l i c 0 0 2 循环性能和增加其可逆容量，通常采用的方法是掺杂改性 1 1 8 1 9 ，此外表面包覆也是改善l i c 0 0 2 电化学性能的有效方法【2 0 】。 由于l i c 0 0 2 成本较高，目前对其它价廉而性能优异的正极材料研究也不断 深入。其中l i n i 0 2 曾被认为是可以替代l i c 0 0 2 的最有前景的正极材料之一【2 1 】， 不过l i n i 0 2 的制备比较困难，难以控制严格的化学计量比【2 2 - 2 s 。而且l i n i 0 2 在充电后期处于高电位时产生的n i 4 + 容易在电极表面形成n i 0 2 相，使材料晶体 结构发生畸变，造成l i n i 0 2 材料的循环容量衰减较快。同时，l i n i 0 2 热稳定性 也较差，过充或高温工作时可能分解而释放出0 2 ，存在较为严重的安全隐患 1 2 5 - 2 7 ，因此其实用化进程进展缓慢。a r m s t r o n g 等人报道的用离子交换法制得的 层状l i m n 0 2 【2 8 】为近年来研究较多的另一种容量较高的层状正极材料，但是其 层状结构不稳定，极易转变为热力学稳定的尖晶石型相，导致其在充放电循环 中容易发生相变造成电化学性能的较大衰减【2 叼0 1 ，有报道称通过c o 的掺杂可以 有效抑制这种转变过程【3 i , 3 2 。 随着l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 0 2 改性研究的深入，二元材料和三元材料逐 渐成为该领域研究的一个主要方向。其中c o 、n i 二元材料l i c o x n i l x 0 2 表现出 优异的综合性能【3 3 , 3 4 1 ，具有良好的应用前景。近来报道较多的另一种性能较好 二元材料为l i n i l 2 m n l ，2 0 2 【3 5 】。目前国内外还有许多研究者将视点集中在三元材 料l i c o l 嚷y n i x m n y 0 2 系列化合物上 弧3 9 】，而在这个系列材料中报道最多，性 能最好的被认为是l i c o l 3 n i l 3 m n l 3 0 2 ( 4 0 1 ，这种三元材料具有良好的循环稳定性 能和高放电容量，被认为是目前层状结构氧化物中最有应用前景的候选材料。 目前多采用液相方法先制得前驱物再经后续高温处理制备以上二元和三元材 料。 1 3 1 2 尖晶石型嵌锂化合物 如图1 6 所示，在尖晶石型l i m 2 0 4 ( m = m n 、c o 、v 等) 的结构中中m 2 0 4 骨架组成一个有利于“+ 扩散的四面体与八面体共面的三维网络结构【4 1 1 。尖晶石 型嵌锂化合物中的代表为l i m n 2 0 4 ，该材料最大的优势在于锰元素在地壳中储 量丰富( o 0 9 ，在过渡金属元素中仅次于铁和钛) 、价格便宜( 金属锰价格不 7 第章绪论 到金属钴的1 2 0 ) 和对环境友好 嘲16 尖晶石型化台物的构型【4 1 1 f i 9 1 6s t n 】c r u r e o fs p i n e lc o m p o u n d s l i l v i n 2 0 4 在充放电循环中m n ”发生歧化反应，生成的m n ”溶解到电解质溶 液中使l i m n 2 0 4 中m n 含量减小，而在深度放电时发生的j o h n - t a l l e r 效应会 使晶体结构发生变化，由此导致容量迅速衰减，循环能力变差”t 4 。所以在合 成时通常采用元素掺杂来增强l i m n 2 0 一结构的稳定性4 “，通过表面包覆束提 高l i m n 2 0 4 与电解液的相容性1 4 7 5 0 。同相合成法1 4 。惺常用的锂锰氧合成的方法， 此外对溶胶一凝胶法和共沉淀法等软化学方法的研究也比较多。目前对l i m n 2 0 4 材料的掺杂改性及表面包覆取得了一定的进展，循环寿命有较明显的改善，在 动力电池领域具有较好的应用前景。 13 13 聚阴离子化合物 通常用作锂离子电池正极材料的聚阴离子化合物有n a s i c o n 型和橄榄石 型逸两种，其中最具代表性的化合物为akp a d h i 等人| ，”在1 9 9 7 年首次报导 的具有规则橄榄石型结构的l i f e p 0 4 。橄榄石型结构的l i f e p 0 4 材料属于证交 晶系，空间群为p n m b ，其中氧原予以略微扭曲的六方紧密堆积方式排列口。f e 与“分别位于氧原予八面体中心位置形成f e 0 6 八面体和l i q 八面体，p 处于 氧原子四面体中心位置、形成了p q 四面体。交替排列的f e 0 6 、p 0 4 四面体形 成利于锂离子的脱嵌的框架 3 ( 图17 ) 。充电时，锂离子从f e 0 6 层脱出， 相 应f 矿被氧化成为f c 3 ，放电过程为与上述过程相反，在其充放电过程中形成 了l i f e p o d f e p 0 4 两相界面 洲。由于l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相之间结构相似，晶 胞参数变化不太，所以l i f e p 0 4 在充放电过程中具有良好的电化学平台( 35 vv s 第一章绪论 闰17 橄榄石型l i f c p 仉材料结构与其嵌锂结构框架示意图“j f i 9 17s 蜘i c 【1 1 r 牯o f o l i x d n e l i f e p 0 4a n d t h e f r a m e w o r k f o r l i t h i u m i n t e r c a l a t i o n l i + l i ) ，循环性能优异，其理论比容量也较高( 1 7 0m a i l ，g ) 。但是研究也表 明纯l i f e p 0 4 的离子传导率和电子传导率均较低，其电化学过程受锂离子的扩 散速度控制，而其低电导率带来较大的欧姆阻抗，所以其容量不高高倍率尤 其差。目前对于l i f e p o 材料的研究基本集中在控制粒度、掺杂改性和导电包 覆的研究上。常采用的改性掺杂方法是利用高价态金属离子进行掺杂5 5 j 6 1 ，以 增加l i f c p 0 4 的离子、电子传导性能。添加导电材料是目前在l i f e p n 材料的 研究中更为常见的一种改性方法，其中碳材料的添加最为常用”7 ”】，此外也有 用金属粉末口”( g o 纳米级银、铜粉等1 等作为导电添加剂的报道。 l i f s p o 。作为新一代锂离子正极材料。具有能量密度高、价格低廉、安全 性能优异等显著优点随着研究的深入，性能的持续改进，将不单在现有的移 动便携式电子设各上具有很广阔的应用前景，更正成为动力锂离子电池领域根 有希望的电极材料。 132 负极材料研究进展 在锂离子二次电池中负极材料是影响电池性能的重要因素之一。自1 9 9 0 年 s o n y 公司选择石油焦炭作为负极材料以来，碳材料由于具有电极电位低( 3 0 0 ) ， 在反应前后会导致结构的变形和不稳定，从而影响电池的循环性能和寿命。通 过在氧化亚锡、氧化锡中引入如硼、铝、磷、硅、钛、锰、铁、锌等离子得到 的无定形结构复合氧化物可部分解决这个问题f 7 9 】。此无定形结构由s n 0 活性 中心和无规则网络结构组成，网络结构中的其它氧化物组成使活性中心相互隔 离开来，使复合氧化物在有效地储锂的同时网络结构得到保持，这种复合氧化 物材料容量大小与s n o 活性中心的多少有关。不过目前看来锡氧化物反应前后 体积变化较大的缺点仍未得到明显改善，导致其循环性能不够理想，而且其首 次充放电不可逆容量也较高，所以尚没能实现产业化。 除了上面的锡基氧化物负极材料外，还有一些过渡金属氧化物如w 0 2 、 m 0 0 2 、f e 2 0 3 、n b 2 0 等【8 0 作为锂离子电池负极材料的研究也见于报导。近年来 p i o z o t 8 1 8 2 】对一些过渡金属氧化物m o ( m = c o 、n i 、c u 或f e ) 的电化学储锂 反应重新进行了深入探索，发现这些氧化物对l i 具有电化学活性，能够可逆地 一与锂反应并在多次循环后仍可保持较高容量。p i o z o t 在研究中指出过渡金属氧 化物的循环性能与颗粒大小关系密切，每一种金属氧化物体系都有一个最佳的 颗粒尺度，在相应的尺度下可以获得最佳的电化学性能。与锡基氧化物储锂机 理不同，通常认为这些过渡金属氧化物在首次放电中形成的金属纳米颗粒分散 到l i 2 0 基体中，在其后的循环中包括“2 0 的生成和分解，伴随着金属纳米颗 粒的氧化和还原。其储锂机理可用下式表示： 充电过程：m o + 2 l i 十+ 2 e 一l i 2 0 + m ( 1 4 ) 1 2 第一章绪论 放电过程：l i 2 0 + m m o + 2 l i + + 2 e - ( 1 5 ) 过渡金属氧化物材料存在的缺点与锡基氧化物类似：存在很高的首次不可 逆容量( 达3 0 左右) ，在充放电过程中晶体结构发生的较大变化。另外其较高 的锂脱嵌电位也使其在实用时影响电池总体工作电压。 过渡金属氮化物和磷化物为新近出现的一类非碳负极材料，这些材料比相 应的氧化物具有更低的嵌入电位。 过渡金属氮化物中比较重要的是l i 3 n 型结构的化合物。l i 3 n 晶体为层状 结构，具有高的锂离子电导性，即在其结构中锂离子容易发生迁移。研究表明 一些过渡金属元素如钴、镍和铜等可进入l i 3 n 结构中的锂位取代其中的一部分 锂，从而通过过渡金属在脱嵌锂过程中可逆的价态变化获得很高的容量和较低 的嵌锂电位，如其中l i 3 x c o 。n 8 3 1 容量约9 0 0m a h g ，平均放电电位约为1v ( v s l i + l i ) 。该材料在充放电循环前结构中已经富锂，所以不能与目前普遍使用的 含锂氧化物正极组成电池，并且其稳定性等问题还有待提高。 过渡金属磷化物的代表为s k u t t e u d i t e 结构的m p 3 ( m 代表过渡金属) 化合物。 p r o l o n g l 8 4 对c o p 3 在低电位区可逆储锂过程中阴离子的作用进行了研究，认为 其机理为：在首次充放电反应中锂离子与磷形成化合物，同时c o 被还原为金 属，而随后的充放电循环中发生的l i 3 p 和l i p 之间的转化，此机理可用下式表 示： 首次放电：c o p 3 + 9 l i + + 9 e 。一3 l i 3 p + c o( 1 6 ) 充电过程：3 l i 3 p 一3 l i p + 6 l i + 6 e ( 1 7 ) 放电过程：3 l i p + 6 l i + 6 e 一3 l i 3 p( 1 8 ) 由上式可以推断如果采用l i 3 p 或l i p 作为负极材料可能实现锂离子的可逆 脱嵌反应。作者认为对于m p 3 化合物来说，阴离子所形成的网络结构在锂的脱 嵌过程起着重要作用，其中作为氧化还原中心的是阴离子而不是金属阳离子。 这种阴离子氧化还原中心说值得