（光学专业论文）ch_4h_2系统电子助进化学气相沉积气相过程研究.pdf

摘要 摘要 本工作采用蒙特卡罗( m o n t e c a r l o ) 计算机模拟的方法，对以c h 4 h 2 为源气 体的电子助进化学气相沉积( e a c v d ) 金刚石薄膜中的气相分解过程进行了研究， 初步建立了e a c v d 气相动力学模型，并讨论了e a c v d 中的低温沉积过程。主 要结果如下：平均电子能量随着反应室内气压的增加呈下降趋势；在较低气压范 围内平均电子能量随着反应源气体中甲烷浓度的增加而减少；在较高气压范围内 平均电子能量则随着甲烷浓度的增加而增加；随着气压的增加碎片h 和c h 3 的数 e j 并玎i 是一直增加的，而是在不同的特定气压下出现各自的最值；碎片携带的能 量基本随甲烷浓度和气压的增加而减小。所得结果对于e a c v d 合成金刚石薄膜 ；中实验参数的选择及低温下合成高质量的金刚石薄膜具有重要的意义；同时，对 于定量地研究各种实验条件对e a c v d 沉积会刚石的影f 砌具有重要的参考价值。 关键词化学气相沉积；m o n t e c a r l o 模拟；低温沉积；甲烷浓度 a b s t r a e t a b s t r a c t i n t h i sp a p e r ，t h eg a sp h a s ed i s s o c i a t i o np r o c e s sd u r i n gt h ed i a m o n df i l mg r o w t h f r o me l e c t r o n a s s i s t e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( e a c v d ) b yc o n s i d e r i n gc h 4 h 2 m i x t u r eg a sa ss o u r c eg a sh a db e e ns t u d i e db yu s i n gm o n t e c a r l oc o m p u t e rs i m u l a t i o n m e t h o dt h ee a c v dg a sp h a s ed y n a m i c sm o d e lw a sb u i l tf i r s t l ya n dt h el o w t e m p e r a t u r ed e p o s i t i o np r o c e s sw a sa l s od i s c u s s e d t h em a i ns i m u l a t i o nr e s u l t sw e r e a sf o l l o w ：t h ea v e r a g ee n e r g yo fe l e c t r o nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gp r e s s u r e ；i t d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gm e t h a n ec o n c e n t r a t i o ni nt h ef i l l i n gg a si nt h el o w e r p r e s s u r er a n g ea n di n c r e a s e s i nt h e h i g h e r p r e s s u r er a n g e ；t h en u m b e rd e n s i t yo f f r a g m e n tha n dc h 3d o e sn o ta l w a y si n c r e a s e sw i t ht h eg a sp r e s s u r e ，b u tr e a c h e sa n n d i v i d u a lm a x i m u m ；e n e r g yc a r r i e db yn e u t r a ld i s s o c i a t i v ef r a g m e n tc h 3d e c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gg a sp r e s s u r ea n dc h 4c o n c e n t r a t i o n t h eo b t a i n e dr e s u l t sp l a ya n i m p o r t a n tr o l e i nt h eo p t i m a lp a r a m e t e r ss e l e c t i o nd u r i n gt h ee a c v d d i a m o n df i l m e x p e r i n r e n ta n dh i g hq u a l i t yd i a m o n dd e p o s i t i o na tl o wt e m p e r a t u r ea n dt h e yh a v e m p o r t a n tr e f e r e n c ef o rt h eq u a n t i t a t i v er e s e a r c ho nt h ee f f e c to fv a r i o u se x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so nd i a m o n df i l md e p o s i t i o nf r o me a c v d t e c h n i q u e k e y w o r d sc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ；m o n t e c a r l os i m u l a t i o n ；l o wt e m p e r a t u r e d e p o s i t i o n ；c h 4c o n c e n t r a t i o n i i 第一章引言 第一章引言 金刚石薄膜是近年来引人关注的一种新型功能薄膜材料，它有着与天然金刚 石一样的优良性能：高硬度、低摩擦系数、高弹性模量、高热导、高绝缘、宽能 隙、载流子的高迁徙率、良好的化学稳定性以及全波段光学透明( 紫外可见一红 外) 等，使得它在光学和微电子学领域有着非常广泛的应用前景，尤其是作为红 外器件和大功率激光器窗口材料，以及高温、大功率半导体器件和短波长发光材 料。“。 目前，热丝法、等离子体炬法、微波等离子体法和燃烧火焰法等常被用来制 备金刚石膜。这些方法在本质上都是用某种形式的能量来激励和分解含碳化台物 气体分子，并在一定条件下使金刚石在基片表面成核和生长，这就是化学气相沉 积( c v d ) 过程”1 。在众多的会刚石薄膜合成方法中，电子助进热丝化学气相沉 积( e a c v d ) 方法是一种简单并广泛应用的方法。它的基本原理是在普通热丝 c v d 的基片上加偏压，使气相分解和成核过程加快，以此来达到金刚石膜的快速 沉积。尽管e a c v d 在合成金刚石膜方面取得了很大进展，但还有很多问题尚未 解决。例如，如何实现在低温条件下合成高质量的金刚石薄膜、大面积生长织构 金刚石薄膜及选择性生长金刚石薄膜等等。因此，需要搞清e a c v d 过程中薄膜 的生长机理，确定对金刚石生长过程中起主要作用的碎片，以此来掌握实验条件 对膜生长的影响，避免实验的盲目性，对选取合适的实验条件以改善沉积膜的表 面形貌、晶粒大小、提高沉积速率和降低生长温度等方面会有一定的指导作用。 这样可以有效地控制实验参数，实现低温、大面积、高质量金刚石薄膜的沉积， 以拓宽金刚石膜的实际应用范围和加快化学气相沉积金刚石薄膜的实用化过程。 在有加速电子参与的化学气相沉积过程中，气相过程是一个复杂的非平衡过 程。该过程中含有大量的荷能电子、自由基及离子等，它们之间相互作用将产生 复杂的物理化学过程。目前采用实验手段可以研究其中一些过程，但是由于这些 河北大学理学硕士学位论文 过程本身的复杂性及实验手段的局限性，不能全面地了解e a c v d 中的气相过程， 因而需要从理论方面对其进行研究。 对于e a c v d 金刚石薄膜动力学过程的研究，人们常采用分子动力学方法或 蒙特卡罗模拟方法来进行。但蒙特卡罗模拟的方法比分子动力学方法更直接更简 单。近年来，s a i t o h 等人”通过e a c v d 中氢分子分解蒙特卡罗模型研究了该过程 中荷能电子的作用，但为了简化，该模型中电子与氢分子的弹性碰撞假设为各向 同性。考虑到电子与氢分子的弹性碰撞为各向异性，本研究小组在前期工作中采 用蒙特卡罗模拟方法建立了e a c v d 过程中氢分子的分解和电离模型，研究了其 过程中的电子行为及生成碎片的数密度分布。 本工作采用m o n t e c a r l o 方法研究了以c h 4 h 2 为源气体的e a c v d 气相过程， 并研究了实验条件对金刚石薄膜合成的影响。首先研究了c h a 在直流电场中的分 解过程，计算出了电子的漂移速度及分解碎片随简化场e m 的变化。进而，在此 基础上研究了c h 。h 2 混合气体为源气体的e a c v d 气相过程，给出了碎片h 、 c h 3 的空间分布、相列分却及能量分布、各种碎片随混合气体中甲烷浓度及气压 的变化和甲烷中性分解碎片c h 3 携带能量的情况。上述结果对于e a c v d 合成金 刚石薄膜中实验参数的选择及低温下台成高质量金刚石薄膜具有重要的意义，同 时，对于直流电场中电子群运动的研究也具有重要的参考价值。 第二章直流电场中甲烷分于的分解 第二章直流电场中甲烷分子的分解 近年来，随着对活化等离子体过程的深入研究及e a c v d 合成金刚石技术的 发展，对甲烷分子在直流电场中分解过程的研究日显重要，尤其是对甲烷分子与 荷能电子之间相互作用的研究，主要是因为甲烷是e a c v d 生长金刚石膜技术中 常用的碳源物质，其在直流电场中的分解产物及其产物的空间分布直接影响着金 刚石膜的生长。为了搞清甲烷的分解产物及其对金刚石薄膜生长的影响，实验上 多采用质谱方法来测定c h 3 、c h 2 、c h 3 + 及c h 2 + 的产额，但是该方法无法给出它 们的空间分布及其随实验条件的变化，同时很难辨别由该方法所测得的分解产物 c h 3 + 、c h 2 + 是来自于甲烷分子的直接电离分解还是来自于中性分解产物的离化。 并且，在过去的几十年中，人们多是对甲烷气体中电子群的传输行为及其参数( 速 度分1 1 i 函数结构、f 乜予漂移速度、特征能量和横向、纵向电离系数) 进行了研究， 但对在直流电场中甲烷分子分解的研究少见报道。众所周知，分解碎片c h 3 是采 用含碳物质为源气体通过e a c v d 技术沉积金刚石薄膜的主要活性官能团，因此 研究甲烷分子在直流电场中的分解过程对于搞清e a c v d 的动力学过程是必需 的。 第一节模型 本工作采用m o n t e c a r l o 计算机模拟的方法对直流电场中甲烷分子的分解过 程进行了研究。 选取一个简单的三维模型，平行于基片的两个方向定义为x 轴和y 轴，垂直 于基片的方向为z 轴。在模拟过程中对基片加正向偏压，当空间电荷可忽略时认 为热丝与基片之间所加电场为匀场。因此，热丝与基片之间的电势可近似地视为 距热丝距离的线性函数。在模拟过程中我们采用1 0 5 个电子进行模拟研究。电子 河北大学理学硕士学位论文 从热丝发出后向；0 1 1 t 偏压的基片加速前进，当其走过一定距离后，将与甲烷分子 发生碰撞。电子的初速度遵循m a x w e l l b o l t z m a n n 能量分布。在该模拟过程中， 热丝的温度为2 0 0 0 。c 。为了简化，该过程中气体的温度取为平均值，即1 0 0 0 。c 。 通常有两种方法可以确定电子与分子的碰撞位置。 第一种方法中，电子在走过一个平均自由程时与分子碰撞。平均自由程 。由 下式定义： 1 a e s t ( e ) n ( 21 1 ) 其中，5 ，) 为能量为r 的电子与甲烷分子碰撞的截面值“，= 竹k 丁为气体粒子 数密度( 其中，p 为反应室气压，k 为玻尔兹曼常数，t 为气体温度1 。 第二种方法中，电子与分子碰撞位簧由下列过程得以确定。按照统计规律， 电子在自由飞过位移x 时，不发生碰撞的几率p 。为p 一。同理可知，电子经过 ( x + 缸) 时t 不发生碰撞的几率p c 为e z 。c 取叼为( 0 ，1 ) ? g i n 内的随机数。如果 下式 一 ( h 出) ， ei 一 7 7 已 一 ( 21 - 2 ) 满足，则电子与分子碰撞的位置应该为( ，x + a x ) 范围内。在模拟过程中，血被 假设为巫2 0 ，生5 0 和焉。从模拟结果中可发现，当血取不同的值时模拟结果( 例 如，电子漂移速度和甲烷分子的分解等等) 没有太大的差别。并且，在典型条件 下( 例如，简化场e n ( 外加电场与气体粒子数密度的比值) = 2 0 ，3 0 ，5 0 ，1 0 0 ，2 0 0 ， 5 0 0 和1 0 0 0 t d ) 由两种方法得出的各种结果都是相一致的。 因此，在以后的模拟研究中我们采用第一种方法来确定电子与分子发生碰撞 的位置，即认为电子在每走过一个平均自由程时既与分子碰撞。电子在走过一个 平均自由程后发生的是何种类型的碰撞取决于电子的动能，因为代表碰撞几率的 第二章直流电场中甲烷分子的分解 各种碰撞截面均是电子动能的函数。在电子向基片的运动中，电子与c h 。分子碰 撞有两种基本类型：弹性碰撞和非弹性碰撞”1 。由于c h 。弹性碰撞的微分散射截 面数据不全，为了对碰撞有一个定性的描述，将所有电子与c h 。的碰撞过程都认 为是各向同性散射。在e c h 4 的弹性碰撞过程中，我们考虑了弹性动量传输；非 弹性碰撞过程中考虑了如下几个类型：振动激发( 包括v 1 3 v 2 4 ) ，电子激发( e x l ，e x 2 ， e x 3 ，e x 4 ，e x 5 ) ，中性分解( c h 3 ，c h 2 ) ，电离及分解电离( c h 4 + ，c h 3 + ，c h 2 + ，c l - g ，c + ， h 2 + ，h + ) 。发生弹性碰撞时，考虑到电子与甲烷分子的质量差别很大，它们之间 没有能量传递，电子无能量损失：发生非弹性碰撞时，电子损失该非弹性碰撞的 闽值能量。由此，电子在发生碰撞以后的能量得以确定，即可确定电子碰撞后的 速度。碰撞以后电子的散射角曰可由下式确定： c o s 0 = 1 2 ( 0 毒一cojloo面-o，bj亡m do毋k 鬻瓣恭削呻训 洱眠咖镪麓蕊那 咖引”蹦鬻鼎笛 黼器 河北大学理学硕士学位论文 电子能量的减小。同时，当气压较小时，甲烷分子的电离碰撞较多，闽值能量损 失较大，因此，电子能量迅速下降。同理，当气压较大时，氢分子的分解碰撞较 多，闽值能量损失较小，因此，电子能量缓慢下降。 第三节c i t 私h ：的分解过程 随着对金刚石薄膜沉积的研究，人们对于c v d 沉积过程中的各项反应了解 得越来越多，使得不论是在科学理论研究还是实验技术方面都得到了很大提高。 近年来，甲烷和氢气的混合气体常被用来作为金刚石薄膜沉积的源气体，因为过 多的原子氢h 和足够的c h 3 是实现金刚石膜沉积的必备条件。同时，携带一定能 量的碎片c h 3 有助于金刚石薄膜的低温沉积( 详见下一章) 。因此，本节我们给 出了原子氢h 和中性碎片c h 3 的分布、h 和c h 3 的比值随实验条件的变化及碎片 c h 3 携带能量的分如。 为了了解注入气体中甲烷浓度和反应室气压对生成碎片的影响，我们给出了 不同气压下和不同位置处生成碎片h 和c h 3 的数目随甲烷浓度的变化曲线，如图 三( 1 ) 、( 2 ) 和图四( 1 ) 、( 2 ) 所示，其中r 为距热丝的距离。 对于原子氢h 而言，从整体图形的分析可知，随着气压的增加h 的数目并不 是一直增加的，而是在某一特定气压( 约为4 k p a ) 下存在一最大值。当气压p 6 k p a 时，在甲烷浓度c = 0 5 ，1 ，2 ，4 ，6 ，8 和1 0 的条件下，原子h 的数 目随r 的增加而减少。同时，当气压p = 0l k p a 时，不论是对甲烷浓度还是空间位 置而言，h 的生成均还不够稳定。气压在0 k p a p 3 m m 时， 原子氢的数目随甲烷浓度的增加而增加；当r 1 m m 时，恰恰相反。气压处于2 k p a p 2 0 k p a 范围时，整个空间内碎片h 均随甲烷浓度的增加而减少。 对于中性分解产物c h s 而言，不论气压为何值，碎片的数目均随甲烷浓度的 第三章 c h 4 - 1 2 为源气体的e a c v d 气相过程 1 0 051 01 52 0 g a sp n s s u r e p ( k p a ) 1 0 1 0 o = 0 7 隐。 、 、 口 、e 、 c 、，d 051 01 5 2 0 g a sp r e s s u r ep ( k p a ) 图三( 1 )偏压u = 3 0 0 v 时不同甲烷浓度( c ) 下不同位置( r ) 处生成碎片h 的数 目随气压r p 、的蛮化曲线r a ：r = i m m ：b ：f 3 m m ：c ：r = 5 m m ：d ：r = 7 m m ：e ：l - = 9 m m ) 1 s 三lg芑言ap_i。qenn 旷 旷 时 旷 工lue叨尽芑誊害md l丘ez 堡! ! 查兰矍兰堡圭兰堡篁三 g a sp r e s s u r ep ( k p a )g a sp r e s s u r ep ( k p a ) 图三( 2 ) ( 续)偏压u = 3 0 0 v 时不同甲烷浓度( c ) 下不同位置( r ) 处生成碎片h 的 数目随气压( p ) 的变化曲线( a ：r = l m m ；b ：r = 3 m m ic ：r = 5 m m ；d ：r = 7 m m ；e ：r = 9 m m ) 1 6 zie星右言capj8qe3z 工lue粤芎鲁capl盅ez 第三章 c h 4 h 2 为 睬气体的e a c v d 气相过程 g a sp r e s s u r ep ( k p a )g a sp r e s s u r ep ( k p a ) 图四( 1 )偏压u = 3 0 0 v 时不同甲烷浓度( c ) 下不同位置( r ) 处生成碎片c h 3 的 数目随气压( p ) 的变化曲线( a ：r = 1 m m ；b ：r = 3 m m ；c ：r = 5 m m ；d ：r = 7 m m ；e ：r = 9 m m ) n 6薹牙ji_io言uap j a q e n n ， h。芒差6ejljo意c书laqlunz 堡! ! 奎兰矍兰堡圭兰堡兰圣 g a sp r e s g a r ep ( k p a ) g a sp r e s s u r ep ( k p a ) 图四( 2 ) ( 续)偏压u = 3 0 0 v 时不同甲烷浓度( c ) 下不同位置( r ) 处生成碎片c h 3 的数目随气压( p ) 的变化曲线( a ：r = 1 m m ；b ：r = 3 m m ；c ：r = 5 m m ；d ：r = 7 m m ；e ：r = 9 m m ) 1 8 n h。l营_10誊罂aplaqejz ， 工u】l】u蝣mjo鲁uap-菩妄z = 兰三塞! 坚：些望塑皇竺墼! 垒! 兰呈量塑篓堡： 晶 工 u 旦 工 b 坌 趸 0 c h , c o n c e n t r a t i o n ( ) c hc o n c e n t r a t i o n ( o 4 图五偏压u = 3 0 0 v 时不同气压( p ) 下碎片h 和c h 3 比值随甲烷浓度( c ) 变化的分布曲线 1 9 一qjb)n工oo一工芑011芷 一qj西一，工uo工bo；日叱 一皂叮一，工02工芑。一芷 望! ! 奎兰垩兰堡圭兰堡兰三 i 8 n 5 o 工 芑 鱼 蒸 g a sp r e s s u r ep ( k p a )g a sp r e s s u r ep ( k p a ) 图六 偏压u = 3 0 0 v 时不同甲烷浓度( c ) 下碎片h 和c h 3 比值随气压( p ) 变化的分布曲线 2 0 一c u 叮一n ti。ol工joo一1l芷 一e一，h。o一工oo一1j仍叱 一qje)，h。9工右。一1|晒叱 第三章c h 4 h 2 为源气体的e a c v d 气相过程 20 18 16 14 c h , c o n c e n t r a t i o n ( 呦c hc o n o e n t r a t j o n ( 蚴 图七 偏压u = 3 0 0 v 时不同气压( p ) 下c h 3 所携带的能量随甲烷浓度( c ) 变化的分布曲线 2 1 c、a)x6jm击 (，一高b岳 ，一j6ju| ，mx6j山 河北大学理学硕士学位论文 增加而增加。只是当气压过j ( p s k p a ) 时，生成碎片数目不 稳定。就整体而言，同原子氢h 类似，不同甲烷浓度下在某一特定气压范围( 约 为2 4 k p a ) 内c h 3 的数目出现最大值，并且当气压位于4 k p a p 1 5 k p a 范围时， 碎片c h 3 的数目随r 的增加而减少。 由于过量h 和充足c h 3 是c v d 生长高质量金刚石薄膜的必备条件，基于前 面给出的h 和c h 3 绝对数目的分布，如图五、六所示我们计算得出了不同气压和 甲烷浓度下碎片h 和c h 3 比值( h c h 3 ) 的分布变化曲线。从图五中可知，在气压 过大或过小时，氢气和甲烷分子分解处于不稳定状态，导致其分解碎片的数目也 不稳定。但从整体上看，在不同气压下该比值随甲烷浓度的增加而减少。因此， 要想达到较高的比值，需要较低的甲烷浓度c = 05 2 。同时，为了更清晰地找 出沉积金刚石最佳的配比值，相应地给出了不同甲烷浓度下该比值随气压的变化 曲线，如图六所示。从中可得，在不同甲烷浓度下，该比值基本上随气压的增加 而缓慢增加或先缓慢增加后减小。由图五可知，甲烷浓度c = 0 5 2 时该比值较 大，同时该甲烷浓度范围内碎片c h 3 的数量也较充足。综合图五、六可得，当甲 烷浓度为0 5 2 1 j , - ，在气压为2 1 5 k p a 时该比值将达到最佳配比，此时最有利 于高质量金刚石薄膜的沉积生长。 由于携带一定能量的碎片c h 3 有助于高质量金刚石薄膜的低温沉积，因此， 为了更深层次地了解碎片所携带能量与甲烷浓度和气压的之间关系，我们给出了 不同气压下c h ，所携带的能量随甲烷浓度的变化曲线，如图七所示。从图中可知， 在气压过大或过小时c h 3 所携带的能量处于不稳定状态，此外，碎片携带的能量 基本随甲烷浓度的增加而减小。并且，不同气压下c h 3 所携带的能量范围也不同。 同时可以看出不同甲烷浓度下c h 3 所携带的能量除了当气压较小时处于不稳定态 以外，其余情况下该能量随气压的增加而减小。并且，当气压较小时，该值下降 得较快；当气压较大时，该值则下降得较慢。因此，选取一定的实验条件可使碎 片c h 3 携带合适的能量以此实现较低温度下金刚石薄膜的沉积( 详见下一章) 。 第三章 c h d t 1 2 为源气体的e a c v d 气相过程 第四节c h 。l i ：为源气体的气相过程中c h 。的电离过程 在e a c v d 沉积金刚石薄膜的气相过程中，电离与分解电离反应生成的离子 碎片对较高质量金刚石膜的沉积也有很重要的作用，因此我们给出了不同气压下 生成碎片c h 3 + 、c h 2 + 和c h + 数目随甲烷浓度的变化曲线。 如图八所示，当气压p 、 4 k p a 时，各种离子碎片随着甲烷浓度的增加而增加， 且在特定的气压和甲烷浓度下，生成碎片c h 3 + 、c h 2 + 和c h + 数目依次减少。当 4 k p a p 、 1 1 k p a 时，没有 离子碎片c h 3 + 、c h f 或c h + 产生，这是因为在较高气压下电子的能量较小，达不 到甲烷分子的电离阈值。从整组图形来看，在不同甲烷浓度下离子碎片的产生数 目在某一特定气压( 约为o5 k p a ) h 寸存在一最大值。 同时，我们对发生电离反应时生成的电子占总电子数目的百分比进行了统计， 可知不同甲烷浓度下该比值随着气压的增加而减小。当处于电离反应为主要成分 的低气压段( p = o1 2 k p a ) 时，该比值较大；当气压处于常用实验范围( p = 2 2 0 k p a ) 内时，该比值较小，且当p = 2 k p a 时，该值约为1 。因此，为了简化计算，本文 忽略了电离反应中电子的生成是可行的。 第五节典型实验条件下气相过程的研究 基于前几节对不同气压和注入气体中甲烷浓度对金n i l e 薄膜沉积影响的研 究，为了更详细地了解在e a c v d 气相过程中实验条件的作用，本节对特定条件 下的电子能量分布、碎片h 及c h 3 数目的分布和碎片c h 3 携带能量的分布进行了 讨论。 如前所述电子在e a c v d 气相过程中发挥着非常重要的作用，n c l ，我们给 出了典型条件( 甲烷浓度c = 1 3 ，偏压u = 3 0 0 v , 热丝温度大约2 0 0 0 。c ，总气体流 河北大学理学硕士学位论文 2 0 0 0 0 p = 0 1 炉a 1 2 0 0 d 盹撕：船： p 吨鼢 1 0 0 0 0 - 1 4 0 0 0 一 8 8 0 0 0 - a ：勰： | | 6 0 0 0 ，船： 纭车 b 4 0 0 0 缮篝么多鼍： 024681 0024681 0024681 0 啡h 籀： 二d # 卜! j a 3 0 0 0 | 2 0 ( 3 0 ： 1 5 0 0 乙老1 黑0 三= = ；蝴- 厂 a ， ， b - d 一r 0246 81 00246 81 0024681 0 024681 0 024 681 0024681 0 024681 0 c h , c o n o e n t r a t i o n ( 呦 o24681 0 c h 4c o n c e n t r a t i o n ( 呦 024681 0 c h , c o n c e n t r a t i o n ( 嘲 图八偏压u = 3 0 0 v 时不同气压( p ) 下生成碎片c h 3 、2 + 和+ 数目随甲烷 浓度( c ) 的变化曲线； * c c ：c h h + ) c h ( a ：c h 3 4 b ：c h 2 + ； 2 4 扫2apz 备lk崔nn 阳 c 一 一 姒 。一 一 5 b 一 一 2 一 r | | 一 ，叫叫叫丑 吼八兰 迭一 叫吲丑 。硷一 莹岳口击z 誊卷口bql七)z 第三章c h f f i - 1 2 为源气体的e a c v d 气相过程 量1 1 0 0 s c o r n 和反应室总气压p = 8 3 k p a ) 下基片附近电子能量的分布，如图九所 示。从中可知，当电子能量为2 - 3 e v 时，电子的数密度达到一峰值；当电子的能 量大于2 3 e v 时，电子的数密度骤然下降。 为了进一步了解平均电子能量随甲烷浓度的变化情况，我们给出了电子能量 分布曲线，如图十所示。从图中可以看出，平均电子能量处于3 3 5 3 4 3 e v 范围 内，且随着注入c h 4 h 2 混合源气体中甲烷含量的增加而增加。这是由于在该条件 ( 偏压u = 3 0 0 v 和气压p = 8 3 k p a ) 下气相过程中主要以氢分子的分解为主要反应。 因此，随着甲烷浓度的增加，氢分子的数目随之减少，分解数目变小，进而电子 损失的能量相应减少。 金刚石膜沉积的源气体通常是碳氢化合物，因此，混合气体中甲烷的浓度对 于高速率沉积高质量金刚石膜而占是至关重要的一个因素。同时，过量的原子氢 和充足的c h 3 是沉积高质量金刚石膜的主要因素。因此，为了更清楚地理解高质 量金刚石膜的沉积，研究注入气体中甲烷浓度对于金刚石膜的影响及电子与分子 碰撞后产生碎片h 和c h 3 的空间分布是非常关键的。 电子和分子发生碰撞后，产生了各种碎片。利用e a c v d 过程以c h 。h 2 混合 气体为源气体沉积金刚石膜时，参加表面反应的主要活化粒子为原子氢和碳氢官 图十气压为p = 8 3 k p a 和偏压为 u = 3 0 0 v 时基片附近平均电子能 量随甲烷浓度的变化 蛇卅蚰8踮 3 3 3 3 3 3 3 3 3 一一一一 一一一一 河北大学理学硕士学位论文 能团。其中，甲基c h 3 是金刚石膜生长中最重要的先驱物。同时，应该注意到原 子氢是数量最多的官能团，它比其它粒子更易吸附于表面空位。因此，模拟中给 出了碎片h 、c h 3 和c h 2 数密度的空间分布，如图十一所示。显见，h 、c h 3 和 024681 0 d i s t a n c e 仃o mt h eh o lh l a m c n tr ( r a m ) 图十一典型条件下( 如图九所 述) 碎片的空间分布( a ：h ；b ：c h 3 ； c ：c h ，) 024681 0 c h 。c o n c e n t r a t i o n ( ) 图十二气压为p = 8 3 k p a 和偏压为 u = 3 0 0 v 时基片附近的碎片数目随甲 烷浓度的变化( a ：h ：b ：c h l ：c ：c h 2 ) o24681 0 c h , c o n c e n t r a t i o n ( ) 图十三气压为p = 8 3 k p a 和偏压为u = 3 0 0 v 时基 片附近原子氢h 与碎片c h ，的比值随甲烷浓度的变 化分布 c h 2 的数密度先随r 增加而增加，然后随r 增加而减少，但减少的速度与热丝 c v d “冲目比则慢地多。 矿 驴 胪矿0 1 1 1 1 o x x x x 2 1 0 o 4 2 甚qe吣墨_i。j；5口bde3z j 堇 咖 湖 枷 铷 瑚 伽 。 ：量三兰! 些些垫矍皇篁墼! 垒! 兰呈兰塑堡堡 为了更清晰地了解甲烷浓度在金刚石膜沉积中的作用，如图十二所示，我们 给出了不同甲烷浓度下，基片表面附近各种碎片的分布情况。从图( a ) ，( b ) 和( c ) 可 知，随着注入气体中甲烷浓度的增加，原子氢的数目缓慢下降，然而，官能团c h 3 和c h 2 的数目缓慢上升。对于原子氢的衰竭，部分原因应归于热丝的碳化，相应 地，碎片c h 3 和c h 2 的增加正是因为甲烷浓度的增加而引起的。 原子氢h 的产生主要来源于以下两个方面：氢气的分解和甲烷的分解。从下 列式子中 h 2 一h + h ( 3 5 - 1 ) c h 4 + c h 3 十h( 3 5 2 ) 可知，原子氢的数目为甲烷气体分子的数目加上两倍氢气分子的数目。 如图十二所示，给出了碎片h c h 3 和c h 2 的绝对数目随混合气体中甲烷浓度 变化的曲线。在金刚石膜的沉积过程中，只有原子氢h 的数目远远大于官能团 c h 3 时，才可以生长出金刚石。因此，计算了不同浓度下原子氢h 与碎片c h 3 的 比值，如图十三所示。显见，h c h 3 值随甲烷浓度的增加而减少。但在甲烷浓度 较低处，该比值下降迅速；在甲烷浓度较高处，该比值下降缓慢。结合图十二和 十三可知，在特定条件下( 偏压u = 3 0 0 v 和气压p = 83 k p a ) 当甲烷浓度c = 0 7 1 7 时，能保障高质量金刚石沉积所需的过量原子氢h 和充足的活性粒子c h 3 。 生长速率( g r ) 作为评价金刚石膜沉积速率的参数= 。，它与碎片c h 3 的数目成 正比。也就是说，生长速率与c h 3 数目的一次方成比例。相应地，它与原子氢数 目无关，即与h 数目成零次方的关系。因此，生长速率可表示为g r = t b ， 其中k 为整体反应的速率常数，x ，为气体粒子i 的份数。由图十二可知，注入气体 中c h 4 含量越高，中性分解碎片c h 3 越多。但是，随着甲烷含量的增加，h c h 3 值是下降的，这不利于高品质金刚石薄膜的合成。考虑到上述两个因素可知，当 甲烷浓度为o 7 1 7 时，h 与c h 3 的数目可达最佳配比，并有足够多的c h 3 ，因 此，在该条件下高质量的金刚石膜可以较高速率得以沉积。 望! ! 奎兰至耋堡圭兰堡兰苎 众所周知，较低温度下沉积出的金刚石在实际的n - , 2 e 有较高的应用价值， 且携带一定能量的碎片c h 3 有助于实现e a c v d 金刚石膜的低温沉积( 详见下一 章) 。因此，如图十四所示，给出了典型条件下碎片c h 3 携带能量的分布。从中 可知，碎片c h 3 携带的能量处于1 5 e v 范围之内。 图十四典型条件下( 如图九所 述) 基片附近碎片c h 3 所携带能 量的分布曲线 图十五气压为p = 8 3 k p a 和偏压 为u = 3 0 0 v 时基片附近碎片c h 3 所 携带的能量随甲烷浓度的变化分布 为了更清晰更深入地了解甲烷浓度在低温沉积金刚石膜中的作用，本文中还 研究了当偏压u = 3 0 0 v 和气压p = 83 k p a 时，不同甲烷浓度对碎片c h 3 携带能量 的影响。在e a c v d 中，电子通过与分子发生碰撞，将部分能量传给生成的碎片 ( 例如，c h 3 ) 。因为碎片c h 随携带的能量与膜的沉积温度有直接的数量关系， 因此，研究注入气体中甲烷浓度对碎片携带能量的影响有助于更直接地从数值关 系七了解低温沉积的机制。如图十五所示，绘出了碎片c h 3 所携带的能量随甲烷 浓度变化的分布。从图中可知，碎片c h 3 所携带的能量在不同甲烷浓度下存在各 自的极值点，且当甲烷浓度为1 3 时，该能量达到一最值。 娜姗垂暑差言伽m。娜 第四章低温沉积金刚石薄膜机理的研究 第四章低温沉积金刚石薄膜机理的研究 金刚石膜有很多诱人的特性，例如从红外到紫外的光学透明、5 5 e v 的禁带 宽度及其在半导体、电子装置及光学元件方面的潜在应用，因此近年来受到人们 广泛的关注。然而，目前金刚石薄膜沉积多是在基片温度为9 0 0 c 或更高的温度 下生成”“”1 ，在该温度下基片易熔化或易发生相移。同时，在此温度下沉积出的 金刚石薄膜通常比较粗糙，甚至容易出现裂纹和光学半透明，且在颜色上呈现灰 色。因此低温沉积金刚石薄膜对于实际中化学气相沉积金刚石膜过程的发展具有 非常重要的意义。本章结合前面模拟的结果对以c h 4 h 2 为源气体的e a c v d 金刚 石薄膜的低温沉积机理进行了研究。 高质量的会刚石薄膜应是表面光滑、连续成膜及金刚石含量高的薄膜。要想 在c v d 中合成高质量的金刚石薄膜，至少要满足以下两方面的要求：一要具有 足够多的氢原子以抑制非定型碳的生成：再者要求含碳的粒子具有足够的能量可 沿表面运动，以避免导致表面粗糙且不能连续成膜的堆积形成。 d r y b u r g h “”3 提出了计算晶体生长最小温度的公式： 丁3 s 2 e x p l 一面e ) = 0 0 3 1 9 p d 2 足 ( 4 - 1 ) 其中，r 为基片温度，k 为玻耳兹曼常数，e 。为含碳粒子沿基片表面运动时所要 克服的势垒，p 为基片表面合碳粒子的饱和气压，口为反应的相关系数，d 为原 子间距，m 为扩散官能团的分子量。 在传统的化学气相沉积( 例如，h f c v d ) 中，e 1 e ，。( e 。为表面扩散活 化能) 。由于金刚石以c c 结合而成，因此，本论文中对于c v d 过程考虑c - c 键，即e = e 。= 1 8 6e v ”。从实验中得出，金刚石沉积时基片温度t 范围为 7 0 0 1 0 0 0 。c 1 。”“：。令方程( 4 1 ) 的右边为w 。从方程( 4 1 ) 可知w 可由e 及t 得以 河北大学理学硕士学位论文 确定：当r 分别为7 0 0 c 与l o o o c 时，w 分别为7 2 1 0 6 和2 1 0 。因此，w 的范围为7 2 1 0 6k 3 屉w 2 1 0 3k m 。 在电子助进化学气相沉积和等离子体化学气相沉积中，当基片表面的含碳粒 子本身带有动能e 时，势垒五。将被克服e 】。进而，方程( 4 - 1 ) 相应地应改写为以 下形式： t 3 2 e x p ( 一等m ( 4 - 2 ) 在该方程中，其右边的值w 已由前面得出，同时，e 。= 1 8 6 e v 。因此，l 和， 的关系可以得到，如下图一所示。图中阴影部分表示l 是e ，的函数，显见，一随 着e 的增加而减小。如果e ，为0 7 e v ，r 将处于3 5 0 5 5 0 范围内；若e 。为0 9 e v ， r 将处于2 4 0 4 1 0 范围内。从上式可知，e ，越趋近于1 8 6 e v ，则沉积温度一越 低。 在等离子体c v d 与e a c v d 中，分子与荷能电子发生碰撞，产生大量携带 一定能量的含碳粒子( 称为荷能粒子，例如c h 3 ) ，这一点有助于金刚石膜的沉 积。因为当荷能粒子到达基片表面时，它可以沿表面运动，当其它条件合适时， 则可实现金刚石薄膜的低温沉积。以下将结合前面模拟的结果，讨论e a c v d 中 金刚石薄膜的低温沉积。 众所周知，原子氢在e a c v d 过程中有着多重重要的作用。例如，它能够对 气相化学反应起到催化作用；与粒子反应生成官能团，这些官能团可与表面反应 生成金刚石；稳定生长的金刚石表面；产生表面空位以便与官能团反应；刻蚀生 成的无定型碳；除去气相反应过程中未饱和的碳氢化合物。另一方面，在化学气 相沉积中作为气相先驱物的中性分解产物c h 3 直接影响着金刚石膜的沉积质量和 沉积速率。因此，对于沉积高质量的金刚石膜而言，氢原子h 和碎片c h 3 的数量 及它们之间的比值是十分常重要的因素。如图二所示，给出了典型实验条件( 甲 第四章低温沉积金刚石薄膜机理的研究 p 一 一 e 图一基片温度t ；与碎片c h 3 所携带能量e l 之间的关系图 2 1 1 2468 d i s t a n c ef r o mf i l a m e n t ，r ( m m ) 图二原子氢h 和官能团c h 3 的空间分布( a ：h ；b ：c h 3 ) 烷浓度c = 0 7 偏压u = 3 0 0 v , 热丝温度大约2 0 0 0 。c ，总气体流量11 0 0 s c c m 和反 应室总气压p = 8 3 k p a ) 下氢原子h 和碎片c h 3 的空间分布模拟结果( 其中r 是距 热丝的距离) 。从整个范围来看，原子氢的数目远远大于碎片c h 3 的数目，这一 点有利于高品质金刚石膜的沉积。同时，可以明显地看出在e a c v d 中当距离热 1uoeoejjo鲁昕co口ja丘e丁z 河北大学理学硕士学位论文 e n e r g y ( e v ) 图三e a c v d 过程中基片附近碎片c h 3 所携带能量的分御 丝有一定距离时h 和c h 3 的数目缓陧下降。然而，在热丝c v d 中c h 3 的数目随 陔距离急剧下降，这导致基片附近作为先驱物c h 3 数目的减少。这就是e a c v d 中金刚石沉积速率大于热丝c v d 沉积金刚石速率的原因。在e a c v d 中，由于 基片加了正向直流偏压，使得电子能获得足够的能量，有助于使氢分子与碳氢化 合物分解成各种碎片，形成大量的氢原子h 和自由基c h 3 。然而，在热丝c v d 中h 和c h 3 只能靠热丝的加热而生成且它们的运动也只能靠扩散来完成，使得基 片附近h 和c h 3 的数目太少，不利于金刚石的沉积。 基于携带一定能量的c h 3 在低温沉积金刚石中的重要作用，我们给出了典型 条件下基片附近中性分解碎片c h 3 的能量分布，如图三所示。从图中可阻计算出 碎片c h 3 的平均能量为1 8 e v 。进_ 步假设c h 3 其所携带的能量按原子量比值在 各碎片之间进行分配，则碎片c 将携带碎片c h 3 所具有能量的8 0 ，即1 4 4 e v 。 考虑到各分解碎片的散射均为各向同性，则沿基片方向碎片c 所具有的能量为 0 7 2 e v ，从图一可知生长金刚石的温度将处在3 5 0 5 5 0 。c 范围内。 为了验证模拟结果的正确性，我们将以上结果与以前的实验结果进行了比 较。在过去的工作中，1 本小组采用e a c v d 方法以上述模拟中所采取的典型实验 第四章低温