（分析化学专业论文）化学蒸气发生原子荧光光谱法测定砷的研究.pdf

四j l 大学硕士学位论文 化学蒸气发生原子荧光光谱法测定砷的研究 摘要： 专业：分析化学 研究生：李晓红指导教师：吕弋教授 研究表明，a s ( i n ) 能与浓盐酸反应生成挥发性三氯化砷，而a s ( v ) 不能与 盐酸反应生成挥发性氯化物。利用该原理，将挥发性三氯化砷化学蒸气发生 法与原子荧光光谱检测技术联用，建立了一种测定a s ( i i i ) 的新方法，该方法 也可间接用于对a s ( v ) 的测定。 首先对样品进行消解，然后根据被分析样品的特点，分别采用1 0 碘化 钾溶液还原体系或维生素c 0 0 ) - - 硫脲( 1 0 ) 的混和液还原体系将样品中的 a s ( v ) 还原为a s ( 1 1 0 ，从而进行分析测定。对仪器各种工作条件如空心阴极灯 灯电流、光电倍增管负高压、原子化器高度、屏蔽气( 氩气) 流速，以及化 学蒸气产生的各种条件如氩气载气流速、氢气流速、样品和反应试剂盐酸的 浓度、载流盐酸的浓度等进行了详细的优化研究。此外，对1 6 种常见离子的 干扰情况也进行了详细的探讨，实验结果表明本方法具有很好的抗干扰能力。 在最佳优化的实验条件下，砷的浓度在o 0 1 4 0m g l 范围内与原子荧 光强度呈现良好的线性，检出限( 3 0 ) 为6 0 嵋几。对0 1m g l a s ( i i i ) 连续测 定七次，相对标准偏差( r s d ) 为4 0 。本论文提出的方法成功地用于测定 一些标准样品( 不锈钢成分分析标准物质、合金结构钢成分分析标准物质、 铜合金标准物质、单元素溶液成分分析标准物质) 、铜未知样品以及加标钻样 品中的砷含量，本法测定的未知样品中的砷含量与用电感耦合等离子体质谱 四川大学硕士学位论文 法( i c p m s ) 测定的砷含量结果一致。总体上，该方法具有简单、灵敏、干 扰少等优点，特别适用于测定过渡金属含量很高的不锈钢、合金等样品中的 砷含量。 关键词砷氯化物发生原子荧光光谱法合金水样 四川大学硕士学位论文 an o v e lm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fa r s e n i cb a s e do nc h e m i c a l v a p o rg e n e r a t i o nc o u p l e d t oa t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y g r a d u m es t u d e n t ：x i a o h o n gl ia d v i s o r ：p r o f y il v i ti s r e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e st h a tv o l a t i l ea r s e n i ct r i c h l o r i d ec a l lb e g e n e r a t e df r o mt h er e a c t i o nb e t w e e na s ( 1 i da n dc o n c e n t r a t e dh y d r o c h l o r i ca c i d ， w h i l ea s ( v ) c a l ln o t b yu s eo ft h i so b s e r v a t i o n ，an e wm e t h o df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fa s ( i i i ) w a sp r o p o s e d ，w i t ha t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r i c d e t e c t i o n a n dt h em e t h o dc o u l da l s ob ea p p l i e dt ot h ei n d i r e c td e t e r m i n a t i o no f a s ( v ) a f t e rp r e r e d u c t i o n i nt h i sw o r k ，s a m p l e sw e r ed e c o m p o s e df i r s t l y , t h e n , a c c o r d i n gt ot h en a t u r e o f t h ea n a l y t e ，1 0 k is o l u t i o no rm i x t u r eo f1 0 t h i o u r e aa n d1 0 l - a s c o r b i c a c i dw e r eu s e da sp r e r e d u c t a n t st or e d u c ea s ( v ) i n t oa s ( i n ) i nt h es a m p l e s ， r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m i z e di n s t r u m e n t a lc o n d i t i o n sf o rt h em e a s u r e m e n t sw e r ea s f o l l o w s ：h o l l o wc a t h o d el a m pc u r r e n to f7 0 ap h o t o m u l t i p l i e rt u b en e g a t i v e v o l t a g eo f3 5 0v ，o b s e r v a t i o nh e i g h to f8m m ，a n ds h i e l dg a s ( a r g o n ) f l o wr a t eo f 1 0 0 0m i j m i n i no r d e rt oo b t a i nt h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rt h ep r e s e n tm e t h o d ， t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp a r a m e t e r s ，s u c ha sa r g o nf l o wr a t e ，h y d r o g e nf l o wr a t e ， s a m p l ea n dr e a g e n ta c i d i t y , a n d c a r r i e ra c i d i t yw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l i 四j i 大学硕士学位论文 f u r t h e r m o r e ，t h es e l e c t i v i t yo ft h i sn e wm e t h o dw a se v a l u a t e db ys t u d y i n gt h e e f f e c to fv a r i o u sc a t i o n sa n da n i o n s i n c l u d i n g t r a n s i t i o nm e t a l so nt h e d e t e r m i n a t i o no f0 1m g la s ( i i i ) t h ef o r e i g ni o n sw e r ea d d e da st h e i rc h l o r i d e s a l t so ro t h e rs a l t s t h er e s u l t sc l e a r l ys h o w e dt h a tc h l o r i d eg e n e r a t i o np r o v i d e s s u p e r i o rp e r f o r m a n c ew i t hr e s p e c tt ot o l e r a n c et ov a r i o u sc a t i o n sa n da n i o n s ， e s p e c i a l l y , t ot r a n s i t i o nm e t a li o n sc o m p a r e dt oh y d r i d eg e n e r a t i o n u n d e rt h eo p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ep r e s e n tp r o c e d u r ea l l o w s q u a n t i t a t i o no fa r s e n i ci nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo fo 0 1 4 0m g l w i t ha d e t e c t i o nl i m i t ( 3 0 ) o f6 0 嵋几t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) i s4 0 f o r o 1m g la r s e n i c ( n = 7 ) f i n a l l y , t h ep r o p o s e dm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o t h ed e t e r m i n a t i o no fa r s e n i ci ns e v e r a lc e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l s ( s t a i n l e s ss t e e l ， a l l o ys t e e l ，c o p p e ra l l o ya n dw a t e rs a m p l e ) a sw e l la sr e a ls a m p l e s ( b r a s $ m a t e r i a l a n ds p i k e dc o b a l ts a m p l e s ) ，a n dt h er e s u l t sw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h o s e c e r t i f i e dv a l u e so rt h ei c p m sr e s u l t s i ng e n e r a l ，t h em e t h o di ss i m p l e ，s e n s i t i v e a n di n t e r f e r e n c e f r e e ，a n de s p e c i a l l ya p p r o p r i a t ef o rt h ea r s e n i cd e t e r m i n a t i o no f s t e e l ，a l l o ya n dt h ea l i k es a m p l e sw h i c hc o n t a i nh i g hc o n t e n t so ft r a n s i t i o n a l m e t a l s k e y w o r d s ：a r s e n i c ，c h l o r i d eg e n e r a t i o n ，a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , a l l o y , w a t e rs a m p l e i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四i i 大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 斛刻币弧 癣6 月日砩6 月日 四川大学硕士学位论文 1 引言 1 1 原子荧光光谱分析法 原子荧光光谱分析法( a f s ) 是原子光谱分析法中的一个重要分支【”。在 1 9 世纪后期和2 0 世纪初期，物理学家就研究过原子荧光( a t o m i c f l u o r e s c e n c e ，a f ) 现象。从1 9 5 6 年开始，a l k e m a d e 用原子荧光研究了火焰 中的物理和化学过程，并于1 9 6 2 年建议将a f 用于化学分析。1 9 6 4 年， w i n e f o r d n e r 和v i c k e r s 提出并论证了a f 火焰光谱法可作为一种新的分析方法 【2 ，3 1 。他们用这个新方法测定了z n 、c d 和h g 。1 9 6 4 年后，特别是美国的 w i n e f o r d n e r 小组和英国的w e s t 小组对a f s 进行了广泛的研究和改进。 而今，a f s 已经走过了4 0 多年的发展道路。就原子荧光技术本身而言， 其具有原子发射光谱和原子吸收光谱两种技术的优点，同时又克服了两者的 不足。a f s 技术通常被认为具有以下特点：( 1 ) 谱线简单，仅需分光本领一般 的分光光度计，甚至可以用滤光片等进行简单分光或用日盲光电倍增管直接 测量；( 2 ) 灵敏度高，检出限低；( 3 ) 可适用于多元素同时分析。 当然，不可否认原子荧光仍然存在很多需要解决的问题。在早期的a f s 技术发展中，所使用的激发光源一般为蒸气灯、氙弧灯或者无极放电灯，原 子化器一般为火焰( 如乙炔焰、氩一氢焰等) 。由于当时仪器多采用直流检测 系统，所以往往不得不对热辐射和光辐射等干扰进行补偿。限于激发光源的 强度和原子化器的效率以及种种干扰，常常难以得到令人满意的检出水平， 因此，未得到人们的广泛重视。 2 0 世纪7 0 年代末期，由于高强度空心阴极灯( h c l ) 、激光器及各种高 效原子化器( 如电感耦合等离子体原子化器i c p 、无火焰原子化器等) 的使 用，a f s 技术又得到了较大发展。对于某些元素来讲，若以激光为激发光源， 即使使用火焰为原子化器也能得到同电热原子化器原子吸收光谱分析法 ( a a s ) 相近的灵敏度，而一旦将激光器与电热原子化器结合，某些元素的 检出限可达到f g ( 1 0 “g ) 级，使a f s 成为可以在尖端技术中应用的先进分 析技术。 四川大学硕士学位论文 同时，高强度空心阴极灯与i c p 结合的a f s 技术已得到了人们的重视， 并且已经有商品仪器出现( 如b a i r dc o a f s 2 0 0 0 ) 。由于i c p 具有很高的原 子化效率、很少的散射现象，且由于高温可以使激发态原子进一步离子化， 又为开发新的离子荧光光谱打下了基础，从而使稀土分析得以解决。 把氢化物发生( h g ) 与a f s 结合是一种具有较大实用价值的分析技术【4 卯。这是因为氢化物可以在氩氢焰中得到很好的原子化，而氩氢焰本身又具 有很高的荧光效率以及较低的背景，这些因素的结合使得采用简单的仪器装 置即可得到很好的检出限。早在2 0 世纪7 0 年代末英国的k i r k b r i g h t 、 t h o m p i s o n 等人就已开展了这方面的研究。邓勃等【l 】认为，从实用的角度讲， 他们的工作有两大不足：( 1 ) 采用碘化物无极放电灯，碘3 0 6 1 衄线会激发样 品中b i 的荧光，存在b i 的光谱干扰问题；( 2 ) 需要大量的氢气和氩气，分析 速度慢，分析成本也高。 在中国，郭小伟等人亦开展了这方面的研究，他们以溴化物无极放电灯 作为光源成功地解决了b i 的光谱干扰问题，使之运用于像地球化探样品这样 复杂的实际样品分析。其次是利用氢化物发生所产生的氢气，使之在电热石 英炉中形成氢焰，氢气消耗量大幅度下降，从而使h g - a f s 方法成为实用性 很强的高效低耗的分析技术。应当讲，h g - a f s 技术是具有中国特色的分析 方法。 断续流动进样方式用于氢化物发生一原子荧光光谱仪器是目前较为先进 的在线反应进样方式，适用于氢化物发生反应的自动化。更为先进的顺序注 射方法则克服了断续流动的缺点。 此外，高英奇、吴凡【1 ，6 等先后研制的特制空心阴极灯、高强度空心阴极 灯，为a f s 的普及推广起到了很好的作用。 1 2 化学蒸气发生在原子光谱分析中的应用 利用待测元素在某些条件下能形成挥发性元素或化合物的特点，将待测 物以气态的形式从样品溶液中分离，然后进行测定的方法，称为蒸气发生法。 近些年来，各国的科研工作者们对蒸气发生法的研究兴趣颇为浓厚。每年关 四川大学硕士学位论文 于蒸气发生法与原子光谱分析法联用的论文数量也在稳定增长【7 ，8 ，9 ，1 0 1 ，它是 测定众多元素的有效方法之一。与传统的雾化器进样相比，该方法有如下有 点： ( 1 ) 与溶液直接喷雾进样相比，蒸气发生法能将待测元素充分预富集，进 样效率可以接近1 0 0o 6 0 。而传统的喷雾进样效率通常不高于1 0 ； ( 2 ) 分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除了干扰，方法的 选择性极大增强； ( 3 ) 检出限低。对实现微量和痕量分析意义重大； ( 4 ) 蒸气发生装置易于实现自动化； ( 5 ) 不同价态的元素蒸气发生实现的条件不同，可进行价态分析； ( 6 ) 易于与其它技术联用。 在原子光谱分析中，应用较为广泛的蒸气发生法是氢化物发生法 1 l ，1 2 , 1 3 , 1 4 】。与氢化物发生法相比，卤化物发生法【”，1 6 】是另一种受到关注的蒸汽发生 法，其最大的优点是抗干扰能力强，尤其对铜、钻、镍、铁等过渡金属有着 较强的抗干扰能力。此外，还有羰基化合物m 、氧化物【”，1 9 】、挥发性金属螯 合物2 0 ，2 1 1 、烷基化合物【2 2 ，2 3 】等蒸气发生法。 1 2 1 氢化物发生 l 2 1 1 氢化物发生法概速 a s 、s b 、b i 、s e 、g e 、p b 、s n 、t e 等元素的氢化物具有挥发性，通常情 况下为气态。借助载气流可以方便地将其导入原子光谱分析系统的原子化器 之中，然后进行定量光谱测量，这个过程也是测定这些元素的最佳样品引入 方式。 用常规的原子光谱分析方法测定这些元素有很大困难。因为，首先这些 元素的激发谱线大都落在紫外线区，因此测量灵敏度较低。另外，常规火焰 产生的强烈的背景干扰，导致测量信噪比差。所以，一般火焰a a s 、石墨炉 a a s 、甚至i c p a e s 对 6 、s b 、b i 、s e 、g e 、p b 、s n 、t e 和h g 的检出能 力几乎都无法满足低浓度样品分析的需要。 四川大学硕士学位论文 氢化物发生进样方法，是利用某些还原剂或通过化学反应，将样品溶液 中的待测组分还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱 分析系统进行测量的方式。1 9 6 9 年，澳大利亚的h o l a k 2 4 】首先利用经典的 m a r s h 反应发生砷化氢，并将其捕集在液氮冷阱中，然后将其加热，用氮气 流将挥发出的砷化氢引入空气乙炔焰中进行原子吸收测量，开创了氢化物发 生一原子吸收光谱分析技术。随后，许多化学工作者致力于研究不同的还原体 系和反应条件、不同类型的氢化物发生装置、捕集器和原子化器、分析自动 化以及干扰机理和消除方法，使这种技术不断改进完善，并相继应用于原子 荧光和i c p 等光谱分析系统之中，为高灵敏度同时检测这些元素开辟了新途 径【”。 通常利用氢化物发生法来进行测定的元素有：a s 、b i 、g e 、p b 、s b 、s e 、 s n 、t e 以及h g ( 冷蒸气发生) 【2 5 ，2 6 , 2 7 , 2 8 , 2 9 , 3 0 1 。此外，利用氢化物发生法来 测定i n 3 1 1 、t i 3 2 1 、c u e 3 3 】和c d 3 4 ，3 5 , 3 6 , 3 7 1 的研究也有不少报道。 1 2 1 2 氢化物发生方法 从历史上看，尽管有各种各样的氢化物发生方法，但概括起来可以归纳 为金属酸还原体系、n a b h 4 一酸还原体系、碱性模式还原以及电解还原法四种。 金属一酸还原体系 金属酸还原体系即m a r s h 反应，用金属锌作为还原剂，其反应如下： z n + 2 h c l z n c l 2 + 2 h nh + m ” 一m a l l + h 2t ( m 可以等于或不等于n ) 式中，h 为初生态氢。 这种反应最初只能用于砷化氢发生，但其反应速度很慢，大约要1 0m i n 之久，而且必须借助捕集器收集才能用于分析测试。此后f e r n a n d e z 和d a l f o n 曾报道用盐酸碘化钾氯化亚锡金属锌体系发生砷、锑、硒的氢化物，不但 扩大了适用范围，而且缩短反应时间( 4 5m i n ) 。尽管该方法不断得到改进， 但总的说来，它有着以下难以克服的缺点：能发生氢化物的元素较少； 包括预还原在内的时间过长，难以实现自动化；干扰较为严重。 四川大学硕士学位论文 ( 二) n a b i - 1 4 酸还原体系 1 9 7 2 年，b r a m a n 等人 1 】首先采用n a b h 4 代替金属作为还原剂发生a s h 3 、 s b h 3 ，进行直流辉光光谱测量。该方法的原理可以用下面的化学反应式来表 明： n a b h 4 + 3 h 2 0 + 矿一h 3 8 0 3 + n a + + 8h - e ” 一e h + h 2t ( 过剩) ( m 可以等于或不等于n ) 氢化物的形成取决于两个因素，一是被测元素与氢化合的速率，二是硼 氢化物在酸性溶液中分解的速率。 b h 4 + 3 h 2 0 + i - g h 3 8 0 3 + 4 h 2 t( 过剩) 在进行氢化物反应时，必须保持一定的酸度，被测元素也必须以一定的 价态存在。这些条件有可能随着氢化物发生方式的不同而有所不同。 n a b h 4 ( k b i - h ) 酸体系克服或大大减少了金属酸还原体系的缺点，在 还原能力、反应速度、自动化操作、抗干扰程度以及适用的元素数目等诸多 方面表现出极大的优越性，它是氢化物反应进样方式发展中的重要阶段，从 一开始就占据绝对优势。 ( 三) 碱性模式 在碱性试样底液中引入硼氢化钠和酸来进行氢化反应，称为“碱性模式”。 邱德掣l 】等的工作表明，各氢化元素都可通过碱性氢化反应产生氢化物，与 酸性模式相比，g e 、s n 、a s 、s e 、t e 产率相同，p b 的产率相近而s b 、b i 的 产率较低。在n a o h 强碱性介质中氢化元素形成可溶性含氧酸盐，铁、铂、 铜族元素都不能以可溶性盐类存在于溶液中与氢化元素共存，因此采用碱性 模式能够排除这些元素的严重化学干扰。 ( 四) 电化学法 利吲l 】曾报道了用电化学方法来发生氢化物的新方法：在5 k o h 碱性 介质中，用电解法在铂电极上还原砷和锡，然后将生成的a s h 3 和s n h 4 导入 原子化器进行原子吸收测定。这种方法空白较低，选择性好，值得注意，但 四川大学硕士学位论文 电极表面不稳定，易被玷污，从而影响了测量的精密度。 1 2 1 3 氢化物发生法中的干扰 氢化物发生是将待测元素引入原子化器应用最为广泛的蒸气发生方法。 通过氢化物发生法可以达到分析物预富集并与基体分离消除干扰。然而，该 方法最大的缺点却是抗干扰能力差。 d e d i n a 1 】曾对氢化物发生一原子吸收法中的干扰作了系统的分类( 表 1 1 ) ，他提出的氢化物法干扰是目前较为系统和细致的分类，这种分类方法原 则上也适用于氢化物发生原子荧光光谱法。d e d i n a 指出，液体干扰产生在氢 化物形成或形成的氢化物从样品溶液中逸出的过程中，它是由于氢化物发生 速度的改变( 发生动力学干扰) 或者是由于发生效率的改变，即转化为氢化 物的比例的改变而引起的。气相干扰一般在氢化物传输过程中或在原子化器 中产生，因此又可分为传输过程干扰和原子化器中的干扰。 表1 1 干扰的分类 液相干扰( 氢化物发 发生过程中的动力学干扰 生过程中的干扰) 发生效率干扰 传输过程中的动力学干扰 干扰传输过程干扰 气相干扰( 直接或记 传输效率干扰 忆)自由基数量引起的干扰 干扰在原子化器中 分析元素原子的衰减 传输过程的干扰发生在氢化物从样品溶液到原子化器的途中，包括待测 元素氢化物的传输速度( 传输动力学干扰) 和损失( 传输效率干扰) 所引起 的干扰。 原子化器中的干扰包括自由基( 主要是氢基) 数量及待测元素原子的衰 四川大学硕士学位论文 减所引起的干扰，其中产生自由基干扰的原因是干扰元素争夺自由基使其不 够用来使待测元素原子化，产生待测元素衰减的原因是干扰元素加速了光路 中游离的待测元素原子的衰减。 所谓“记忆性”干扰是指某种元素在造成前一次气相干扰之后，即使在 以后的试液中不含该元素，干扰也继续存在，此即所谓“记忆”效应。 在氢化物法干扰问题中，尤其以铜、钴、镍、铁等过渡金属对氢化物发 生的干扰最为严重3 9 , 4 0 , 4 1 , 4 2 , 4 3 , 4 4 , 4 钉，阻碍了氢化物法的应用范围和更好 的发展。w e l z 和m e l c h e r 4 6 1 专门研究了氢化物发生原子吸收法中过渡金属元 素的干扰机理。在研究液相干扰时，于一系列发生瓶中发生氢化物之后分别 导入一个含有铜、钴、镍、铁干扰元素的酸性溶液中，这样由于干扰金属离 子不与n a b h 4 溶液接触，因而就不被还原和生成沉淀。将上述情况下测得的 结果与干扰元素直接加在反应瓶中( 这时将还原产生沉淀) 得到的结果比较， 证明细小分散的沉淀对s e l l 4 的捕集和分解是主要的干扰因素。w e l z 的研究方 法虽然比较简单、实用，但是这种方法很难区分干扰是由于细小分散的沉淀 夹带被测元素，还是由于微粒对氢化物的吸附或催化分解。刘明钟 1 1 认为， 采用双发生器法，但是不将发生器并联连接，而是将其串联连接将有可能更 深入地研究液相干扰的机理。由于在第二个瓶中同步加入n a b h 4 ，所生成的 氢化物将通过同时生成的微粒，这将有助于进一步判断干扰是由于共沉淀还 是由于吸附或催化分解。 虽然对氢化物发生法各方面的研究众多，发表的论文也不计其数，也有 专门的书籍出版【8 9 ，4 7 , 4 8 , 4 9 , 5 0 1 。但s m i c h o w s k i 和f a r i a s 5 1 1 认为，对氢化物发 生的研究应更多的关注于如何降低或者消除严重的干扰问题。 1 2 2 卤化物发生( c g ) 如前所述，氢化物发生法最大的不足之处是干扰问题比较严重，尤其受 过渡金属离子c u 、c o 、n i 、f e 等的干扰最为严重。与氢化物发生法相比， 卤化物发生法最突出的优点就是抗干扰能力强，不易受各种阴阳离子，包括 过渡金属离子、碱金属以及碱土金属离子的干扰。因此该方法选择性更强， 四j i 大学硕士学位论文 可以用于基体复杂的样品如生物样品、地质样品、合金样品中金属离子的分 析。卤化物发生法的不足之处是对酸度的要求比较高，氢卤酸都有一定的腐 蚀性，防护不当容易对人体造成伤害、腐蚀仪器设备。因此在操作过程中， 需要采取适当的防护措施。 金属或非金属的卤化物中，特别是沸点较低的氟化物和氯化物，由于容 易挥发并从基体中分离出来，已被广泛地用于蒸气发生体系。比如，1 9 2 3 年 d e n n i s 和j o h n s o n 5 2 就报道了在6m o l l 浓度的盐酸中，锗以g e c h 的形式蒸 馏挥发出来。卤化物蒸气发生的原理主要分为三种。第一种，金属离子在常 温或者是加热的条件下，与过量的氢卤酸气体生成金属卤化物蒸气( 见方程 ( 1 ) ) ；第二种，金属离子在常温或加热的条件下，直接与浓度较高的氢卤酸反 应，生成挥发性金属卤化物( 见方程( 2 ) ) ；第三种，金属离子和卤化钠在一定 酸度条件下，生成金属卤化物( 见方程( 3 ) ) 。然后将金属卤化物气体引入原子 化器中原子化，仪器进行测定。 m 。y 。( s ) + e x c e s sh c i ( g ) 一m c l 。( g ) + h 。y ( 1 ) m 。y 。( 1 ) + e x c e s sh c i ( 1 )一m c i 。( g ) + h 。y ( 2 ) m n y m ( s ) + e x c e s sn a x ( s ) + e x c e s sh 一m x n ( g ) + n a m y ( 1 ) + 盯。 ( 3 ) 金属卤化物的生成对酸度的要求较高，同时也与卤化物的沸点有关，沸 点越低，挥发性产物就越容易生成。几种卤化物的沸点见表1 3 。 1 9 7 5 年，s k o g e r b o e 【钉】等人设计了一个简单经济的氯化物发生装置能加 热至1 0 0 0 ，可以容易地被安装在火焰原子吸收光谱仪的燃烧头上。通过这个 装置将生成的氯化物蒸发并引入火焰原子吸收或微波诱导等离子体系统进行 测定。a r - h c l 气体吹扫加热的样品后，生成的氯化物气体进入检测器，o 5s 内信号就达到最大值。从原理上讲，沸点低于1 0 0 0 的氯化物都可以通过这 个装置引入仪器进行测定，满足这个条件的元素有3 0 多种，s k o g e r b o e 等测 定了b i 、c d 、g e 、m o 、p b 、s n 、t i 、z n 八种元素的氯化物气体来验证这种 可行性。这八种元素的检出限分别为：5 、5 、3 0 、3 0 、l o 、2 0 、0 0 5 和5i l g l 。 通过直接火焰和氯化物发生火焰法两种方法测定水样和动物组织( 骨头、肺、 脑) 样品，氯化物发生火焰法即使是测定这些动物组织这样复杂的样品，也 四川大学硕士学位论文 没有明显的干扰。根据这些结果，s k o g e r b o e 等预言h f t a 和w 等元素也可 以通过氯化物发生法来进行测定。刘掣”】将氯化物发生与火焰原子吸收联用 测定了c d 、n i 和p b 。在加热条件下，样品与h c i 气体反应，生成的氯化物 在载气的带动下进入原子化器进行测定，不需要背景校正。 在卤化物蒸气发生法中，研究的最多的元素是a s 、g e 、s i 和s n ，此外 还有s b 、h g 等元素。 表1 2 几种卤化物的沸点嘲 1 2 2 1 砷的卤化物蒸气发生 砷由于它的毒性和对环境的影响，在分析化学中是研究的最多的元素之 一。关于a s 的氢化物方面的研究比许多其他元素的研究都多，尽管如此，干 扰问题仍未得到解决。将舳转化为砷的氯化物来进行测定可以克服干扰问 四川大学硕士学位论文 题，不会降低灵敏度。 19 8 8 年，t e s f a l i d e ta n di r g u m 5 6 首先将氯化物发生法应用与原子光谱分析 中，在9 m o l l 的浓盐酸溶液中将a s ( i i i ) 转换为低沸点的a s c l 3 ，在流动体系 中生成的a s c l 3 气体通过可透气的管道与液相分离，被管道外部通入的氢气 带入火焰原子化器中，用氧氢火焰原子吸收光谱测定。温度对a s 的信号影 响很大，当温度从2 2 升高到7 0 c 时，出现吸收峰的时间由1 5m i n 降到了5 r a i n 。考察了过渡金属c o 、c u 、f e 和n i 不同浓度时( 最大到1 2 0 0 0m g l ) 的干 扰情况。当n i ( i i ) 的浓度高于1 0 0 0 0m g l 时，a s 的信号明显增加。他们认为 ( 没有研究) 信号的增强可能是由于均相催化作用使a s ( h i ) 转化为更容易挥发 的a s h 3 。但与氢化物发生法比较，对过渡金属c o 、c u 、f e 和n j 的抗干扰能 力大大增强了。绝对检出限是2 0n g 。同时该体系也可以用于无机砷中a s ( i i d 和a s ( v ) 的价态分析，因为只有a s ( i i i ) 的氯化物有挥发性。为了进一步改善 检出限，t e s f a l i d e ta n dh - g u m ”j 又设计了一套加热和冷阱装置，加热部分用于 生成a s c l 3 ，生成的a s c l 3 又在冷阱中富集，在将其重新挥发进入火焰炉原子 化器进行测定，得到理想的检出限3 9 嵋l 。通过微分脉冲极谱法来定性生成 的化合物是a s c l 3 而不是a s h 3 。虽然这个实验方法检出限得到较大的改善， 但由于采用了加热和冷阱装置，使得整个仪器变得复杂。虽然挥发性a s c l 3 作为一种将a s 引入原子化器或激发器的形式，有不少潜力和优势，但对它的 研究工作却非常少。直到1 9 9 9 年，l o p e z m o l i n e r o 和c a s t i l l o 等口引提出了 种生成a s c l 3 的新方法，即a s ( n 0 和c l 在浓硫酸介质反应生成a s c l 3 。1 3 0m l 含有1 7 5 氯化钠和a s ( i i i ) 的溶液，通过蠕动泵的抽力和氮气载气的带动注 入1 0m l 的浓硫酸中。随后生成的a s c l 3 气体进入火焰原子吸收光谱进行测 定。该研究提供了一种生成a s c l 3 的新途径，但检出限较差( 进样体积1 3 0 儿， 绝对检出限1 8 2n g ) ，每反应一次都需要更换安装一次盛装浓硫酸的反应器， 操作较为繁琐。 与上述l o p e z m o l i n e r o 和c a s t i l l o 提出的反应机理类似，同一个作者 l o p e z m o l i n e r o 等【5 9 】又利用同样的反应机理将a s ( m ) 转化为a s b ，也就是， a s ( h i ) 和n a f 在浓硫酸介质反应生成a s f 3 。生成的a s f 3 气体通过氩气载气直 接带入电感耦合等离子体炬，原子发射光谱法( i c p a e s ) 测定a s 。作者提 四川大学硕士学位论文 出他们研究的主要目的是为了基于蒸气发生而利用一种新的气体( a s f 3 ) 进 样，而不是为了开发一种新的实验方法。a s ( i i i ) 浓度为6 0 肛g l ，对1 6 种碱金 属、碱土金属、金属和非金属离子对a s ( i i d 测定的干扰情况进行了详细的研 究。其中碱金属( n a 、k ) 、金属( f e 、a i 、b i ) 和非金属( s b 、b 、s i ) 的 浓度为a s ( 1 i d 浓度1 0 0 倍时，对测定没有干扰；碱土金属c a 、m g 、p b 由于 与硫酸生成硫酸盐沉淀。当c a 、m g 的浓度大于a s ( i i i ) 浓度的1 0 倍，p b 的 浓度大于a s ( i i i ) 浓度的2 0 倍时，就会引起干扰。n 0 3 的浓度是a s ( i i i ) 浓度的 l 倍时就会引起干扰，溶液中应避免存在n 0 3 ；其他阴离子p 0 4 一浓度为a s o i d 浓度的1 0 0 0 0 倍、c l 和c 0 3 2 - 浓度为a s ( 1 l i ) 浓度的1 0 0 倍，对测定没有干扰。 实验进样体积2 0 0 此，时，绝对检出限是2 0n g 。这个方法也用于测定杀虫剂 中的a s 含量，结果与用标准方法测定结果相符。 2 0 0 1 年，m e s t e r 和s t u r g e o n 6 0 】对a s 的氢化物发生过程中生成的挥发性 砷的氢化物和砷的氯化物进行了检测。在a s 的氢化物发生过程中，检测到挥 发性无机砷和有机砷氯化物。在将砷酸盐或亚砷酸盐的样品酸化至盐酸浓度 为2 8m o l l 时，能够生成a s c l 3 蒸气；在通常的盐酸n a b h 4 氢化物发生过 程中，可以生成一甲基和二甲基砷的氯化物。随着盐酸浓度的升高，生成的 氢化物和氯化物的种类增多。分析方法采用了氢化物发生法、顶空进样法、 g c 分离和i c p m s 法检测定性。检测结果表明生成的a s 的氢化物种类有： a s h 3 、a s m e h 2 、a s m e 2 h ；生成的舢的氯化物种类有：a s c l 3 、a s m e c l 2 、 a s m e 2 c 1 。 1 2 2 2 其他元素的卤化物蒸气发生 2 1 时g e c h 的蒸气压是o 1 个大气压，说明g e c l 4 在室温下极易挥发。 郭小伟等【6 l j 利用g e c h 的这一特性将其应用于原子荧光光谱分析中。并对2 8 种金属离子包括过渡金属离子、碱金属以及碱土金属离子对1 0 0 g lg e 测定 的干扰情况进行了详细的研究，研究结果表明对各种离子抗干扰能力强。值 得提出的是，当c u 、n i 和c o 浓度达到2 0 0 0 0m g l 时对氢化物发生法就会带 来严重的干扰；当碱金属和碱土金属浓度达到4 0 0 0 0m g l 时对电热原子吸收 四川大学硕士学位论文 光谱法( e t a a s ) 也会带来很多问题；但同样浓度离子对氯化物发生体系没 有干扰。该方法用于一些中国标准地质样品中痕量g e 含量的测定，包括沉积 物、岩矿、土壤、铜矿和钼矿等基体复杂的样品，检测值与标准值吻合。该 方法的检出限为2 5n g g ，比大多数地质样品中的g e 含量都低。 b a r n e t t 等 6 2 1 首先利用s i f 4 的挥发性，将生成的s i f 4 蒸气引入直流等离子 体( d c p ) 测定s i 含量，从而间接测定了水样中的氟含量。虽然对氟来说， 检出限达不到痕量测定的水平，但实验证明了d c p a e s 是测定氟的一种有效 方法。i a p e z m o l i n e r o 等【6 3 】将生成的s i f 4 蒸气引入i c p a e s ，测定了水样和 铁矿石中的s i 含量。2 0 0 1 年，p i g n a l o s a 等【删用f a a s 法，通过s i f 4 蒸气发 生，测定了水泥中的s i 含量。 三丁基锡主要用于船舶油漆中防止海洋生物附着生长于船体，t b t 的使 用给全球环境尤其是海洋环境带来了严重的污染，不可避免地造成了对海洋 生物的污染。基于t b t 的氯化物和其他的有机锡或无机锡化合物的挥发性不 同，加拿大的s t u r g e o n 等【6 5 删提出了两种不用色谱分离即可对t b t 和其它锡 化合物进行形态分析的方法。第一种方法，用固相微萃取技术萃取t b t 的氯 化物，再进样到i c p t o f m s 中进行测定。第二种方法，在线捕集1 1 3 t 的氯 化物到镀有k 的石墨炉中，随后g f a a s 进行测定。 1 2 3 羰基化合物发生 将分析物转化为挥发性金属羰基化合物，然后引入原子化器进行测定， 也是一种可行的样品引入方式。该方法反应体系中副反应少、干扰小、选择 性高。 在羰基化合物发生法中，对n i 的羰基化合物研究最多。n i ( c o ) 4 的沸点 为4 3 ，容易挥发，即使在常温常压下也可以和一氧化碳反应生成稳定的 n i ( c o ) 4 气体。1 9 8 0 年，v i j a n 6 7 首先报道了n i ( c o ) 4 气体进样方式与原子光 谱分析联用的技术。首先生成n i ( c o ) 4 蒸气，再将其引入石英管原子化器( a n 热至8 0 0 - c ) ，然后利用a a s 测定微量n i 。该法快速、无污染、免干扰。随 后在1 9 8 2 年，l e d 明】采用冷凝阱富集技术，将此方法应用于海水中n i 含量的 四川大学硕士学位论文 测定，在测定过程中，共存离子没有明显的干扰。 a l a r y 掣6 9 将生成的n i ( c o ) 4 气体引入加热至9 5 0 c 的原子化器，用a a s 测定了多种环境样品和生物样品中的n i 含量，得到绝对检出限为l o n g 。d r e w s 等【7 0 】将羰基化合物发生法应用到尿样中的n i 含量的测定。测定方法采用了流 动注射和微波诱导等离子体联用技术。作者也提到了干扰问题，在h c i 和 h 2 s 0 4 介质中，当f e 的浓度是n i 的浓度的1 0 0 倍时，n i 被f e 捕获，检测不 到n i 的信号，在2 的h n 0 3 介质中，就不会有干扰现象。方法的绝对检出 限是1 0 0p g ，相对检出限是1 嵋l 。 s t u r g e o n 掣7 1 】又将羰基化合物发生法与石墨炉原子吸收光谱法( g f a a s ) 联用，采用了在线预富集技术，测定了生物组织和水样中的n i 含量。几分钟 内富集倍数达到5 0 0 倍，样品污染可能性小，并且检出限低至4n g l 。共存 离子对测定没有干扰，仅仅当f e 浓度是n i 浓度的3 0 0 0 0 倍时，才会引起信 号降低。 目前，对其他元素的羰基化合物发生法的研究还比较少，对其机理的研 究也很有限。在采用羰基化合物发生法时需要注意的是，一氧化碳气体和羰 基配位化合物都有毒性。中毒后难以治疗，严重时甚至会危及人的生命。因 此，一定要采取防范措施。 1 2 4 烷基化合物发生 烷基化合物发生法最早起源于1 9 6 1 年