（高分子化学与物理专业论文）两亲性多嵌段聚合物的合成.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 嵌段聚合物的制备和性能一直是高分子合成领域的热点。本论文研究了利用 环状三硫酯制备多嵌段的两亲性聚合物以及对聚合物嵌段数的调控。 本论文采用环三硫酯一4 ，7 - 二苯基一【1 ，3 】一二硫代二环硫酮 ( 4 ，7 - d i p h e n y l i 1 ，3 d i t h i o l a n e - 2 - t h i o n e , d p d t o 作为r a f t 试剂，用于调控4 乙烯 基毗啶和苯乙烯的自由基聚合，获得了含有多个三硫酯基团的聚合物。将上述含 有多个三硫酯基团的聚4 乙烯基吡啶和聚苯乙烯作为大分子r a f t 试剂，分别 调控苯乙烯或4 - 乙烯基毗啶的共聚合，成功合成了( p 4 v p - b - p s - b - p 4 v p ) n 和 ( p s - b - p 4 v p - b - p s ) n 型多嵌段共聚物。聚合过程均呈现出一定的活性聚合特征， 虽然所制备的多嵌段共聚物的分子量分布比较宽，但共聚物嵌段部分的分子量分 布却比较窄。 本论文还采用原子转移自由基( a t r p ) 作为引发体系，调控d p d t f 存在下苯 乙烯的聚合。以1 苯基溴乙烷( 1 0 p e b r ) 溴化亚铜n ，n ，n n n - 五甲基二亚乙基 三胺( p m d e t a ) 为引发体系，研究了聚合过程中，聚合物的分子量以及聚合物的 嵌段数随单体转化率的变化。研究发现，采用a t r p 引发体系，在聚合初期就可 以有效地抑制d p d t t 的自聚，聚合物的嵌段数在整个聚合过程中保持稳定。在 r a f t 浓度较低的条件下( d p d t t i - p e b r = 5 ) ，整个聚合物和聚合物中嵌段的 分子量都得到了很好的调控，与理论的分子量非常接近。当r a f t 浓度较高时 ( d p d t f i p e b r 】= l o ) ，整个聚合物的分子量与理论值有明显差异，但嵌段部分 非分子量仍然得到了很好的控制。聚合物的分子量分布在2 0 左右，而嵌段部分 的分子量分布均低于1 3 。 上述研究为多嵌段两亲性共聚物的合成提供了新途径，对多嵌段聚合物的精 确合成提供了有益的方法。 关键词：环状三硫代碳酸酯，可逆加成断裂链转移自由基聚合，原子转移自由 基聚合，多嵌段共聚物 j f 江大学硬士学位论文 a b s t r a c t t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f b l o c kc o p o l y m e r si sa l w a y st h ea t w d g t i v et o p i ci n p o l y m e rs y n t h e s i s ht h i st h e s i s , t h ea m p h i p h i l i cm u l t i b l o c kc o p o l y m e r so f 确r r e n e a n d4 - v i n y l p y r i d i n eh a v eb e e np r e p a r e di nt h e 讲髑撇o f4 ，7 - d i p h e n y l - 【l ，3 d i t h i o l a n e - 2 - t h i o n e ( d p d t t ) a n dt h ec o n t r o l0 nt h eb l o c kn u m b e ro fm u l t i b l o c k c o p o l y m e rh a sb e e ni n v e s t i g a t e d h o m o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n d4 - v i n y l p y r i d i n ew e r ec a r r i e do u ti nt h e p r e s e l l c eo f d p d t t a sr a f ta g e n t t h ep o l y m e r sc o n t a i n i n gv a r i o u st r i t h i o c a r b o n a t e g r o u p sp e r c h a i nw e r e p r e p a r e d t h ea m p h i p h i l i c m u l t i b l o c k c o p o l y m e r s ( p 4 v p - b - p s - b - p 4 v p ) a n d 伊s - b - p 4 v p - b - p s ) w e r es y n t h e s i z e dv i ac o p o l y m e d z a t i o n o f 蚰j r c n eo r4 - v i n y l p y r i d i n eb yu s i n go b t a i n e dh o m o p o l y m e r sa sm a c r o - r a f ta g e n t t h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s s h o w st y p i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f l i v i m g r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n a l t h o u g ht h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f w h o l ep o l y m e ri sb r o a d , t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f t h eb l o c ki sn a l t o w i na d d i t i o n , t h ek i n e t i c so fs t y r e n ep o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db ya t o mt r a n s f e r r a d i a c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) i nt h ep r e s e n c eo f d p d t ra n dt h ee f f e c t so f d p d t t c o n c e n t r a t i o no ns t y r e n ep o l y m e r i z a t i o nw e r ea l s os t u d i e d t h ev a r i a t i o no f m o l e c u l a r w e i g h ta n dt h eb l o c kn u m b e rw i mt h em o n o m e rc o n v e r s i o nw a ss t u d i e df o rs t y r e n e p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db y1 - p e b r c l l b 胛m d e l ai nt h ep r e s e n c eo fd p d t t t h e r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fd p d t t w a sc o n t r o l l e db ya t o mt r a n s f e rr a d i a c a l ， a n dt h eb l o c kn u m b e ro fp o l y m e rk e p tc o n s t a n tt h r o u g h o u tt h ew h o l ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s t h em o l e c u l a rw e i g h to f b o t hp o l y m e ra n dt h eb l o c k sa r ew e l lc o n t r o l l e da n d c l o s et op r e d i c t e dm o l e c u l a rw e i g h tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd p d t tw a sl o w ( d p d t t i - p e b r = 5 ) w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fd p d t tw a s h i g l l ( d p d t r 1 - p e b r = i o ) ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e rw a sd i f f e r e n tf r o mt h e c a l c u l a t e do n eb a s e do na t r p , b u tt h em o l e c u l a rw e i g h to f t h eb l o c k ss t i l lf i t t e dw e l l 诵t l lt h et h e o r e t i cv a l u e s t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so fp o l y m e ra r ea r o u n d 2 0 a n d t h o s e o f t h e b l o c k sa l e l e s s t h a n1 3 i ng e n e r a l ，t h en e wm e t h o df o rs y n t h e s i so f a m p h i p h i l i em u l t i b l o c kp o l y m e r sh a s - - l l - - 浙江大学硬士学位论文 b e e ns e tu pa n dt h ep r e c i s e l yp r e p a r a t i o no f m u l t i b l o c kp o l y m 戗, sh a sb e e np r o v i d e di n t h i st h e s i s k e yw o r d s ：c y c l i ct r i t h i o c a r b o n a t e , r e v e ma d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e rp r o c e s s 畔f t ) 9a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，m u l t i b l o c kp o l y m e r - - 1 i ! - - 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 自 1 9 5 6 1 e s z w a r c i l l 首次在阴离子聚合中提出活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概 念以来，活性聚合研究一直成为高分子科学领域倍受关注的热点。通过活性聚合不仅 可以控制聚合物的分子量和分子量分布，而且可以用于设计合成结构新颖的多种聚合 物。因此，活性聚合具有巨大的实用价值。 s z w a r c 提出的活性聚合是指那些不存在链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合 反应，但是满足这个要求的聚合反应并不一定能够得到具有可控分子量和窄分子量分 布的聚合物。m a t y j a s z e w s k i 和m u l l e r 界定了活性、“活性”及可控聚合闭：无链终止和 链转移等副反应的聚合过程为活性聚合；存在可逆终止( 可逆失活) 反应，即增长链 自由基可与其它物质( 如外加自由基) 可逆结合形成休眠种，链增长反应可继续进行， 这样的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合；在此基础上，当得到的聚合物分子量 符合理论计算值，且分子量分布窄( m w m n s c h 3 。o ”0 加附住w 咋啦 s m a a m ，a n v a c o - o _ - o - r ：f c n # r n ，h 卜卧# 嘞氐，芒咩c 叱 c h 3c h sc o - j - ic h 3c h 3 e h 3 + - 一m m a s ，m a a m a n f c n 卜卧，f c ”卜一。 l = l c h a c h 3 h f i g u r e1 1g u i d e l i n e s f o rs e l e c t i o n o f r a f t a g e n t s f o r v a r i o u s m o n o m o r p o l y m e r i z a t i o n s f o r 乙a d d i t i o n r a t e sd e c r e a s ea n d f r a g m e n t a t i o nr a t e si n c r e a s ef r o ml e f tt or i g h t f o rl 乙f r a g m e n t a t i o nr a t e sd e c r e a s ef r o m l e rt or i g h t d a s h e dl i n e si n d i c a t ep a r t i a lc o n t r 0 1 研究表明，r a f t 试剂的结构决定了对聚合反应的可控程度。除双硫酯外，三硫酯 1 5 , i s , m 、二硫代氨基甲酸酯1 1 8 1 、黄原酸酯【1 9 , 2 0 等都可以用作r a f t 试剂。r i z a a r d o 等人 1 2 l 。j 通过一系列的研究得出r 和z 基团对聚合可控程度的影响规律( 如图1 1 所示) 。 r a f t 试剂的合成方法简便多样。示意图1 6 列出了主要的方法：1 ) 通过亲核取代 反应制备双硫酯( 1 ) 【2 1 也川；2 ) 利用双硫代酸与含双键的烯类化合物通过m a r k o v n i k o f f 或者m i c h a e l 加成合成双硫酯( 2 ) 1 2 i # - 5 1 ；3 ) 通过二硫代酰双硫酯的自由基裂解得到双硫 酯( 3 ) 2 6 2 7 1 ；4 ) 利用酰硫化物与d a v e ) 或者l a w e s s o n 试剂反应得到双硫酯( 4 ) 【2 9 1 ；5 ) 通 浙江大学硬士学位论文 过自由基引发的酯交换反应得到新的双硫酯( s ) f 2 】嚣捌。其它许多类似化合物可以通过 类似于上述的合成方法得到。 卧晰号肌m 卿熹j f 掣p a s 孙椰 j s h + 熹p 只s 奄 c ，2 h z s h 日2 0 n ，a 5 h 1 伊c c ，。h ：s r 旦s c ，爿i 且亨n 。c 1 2 h 为s h 日2 0 ，5 1 伊c 2 h 2 5 s js c l 爿2 k 亨+ n a ，凡h s - i - 攀只。士雾。牟卿 l r e f l u x l s ，八 等，只s x n 圆 豢， s _ 圆 s c h e m e1 3e x a m p l e so f s y n t h e s i so f r a f ta g e n t s l 工2 利用r a f t 聚合进行分子设计 与a t r p 和s f r p 体系相比，r a f t 聚合体系在分子设计方面只需要链转移试剂具 有特定的结构，与单体种类无关，因而具有更强的分子设计能力。选择合适的r a f t 试剂，在一定条件下调控单体聚合可以得到多种多样结构复杂的聚合物。 r a f t 聚合对酸性和极性基团不敏感，可以合成多种主链带官能团( 如o h 。、 - c o o h 、s 0 3 等) 的聚合物。r a f t 试剂本身就可以带多种官能团，从而将官能团引入 到聚合物中圆。m o h a m m e x i 等人 1 4 1 报道了利用两端带有羧基的三硫酯合成 p ( t - b a 每s - b b 舢的研究。 由于r a f t 聚合具有活性，所以向聚合体系中加入第二单体即可得到a b 型嵌段 共聚物 2 9 1 。利用三硫酯作为r a f t 试剂，可得到a b a 型三嵌段共聚物，用伯胺或仲胺 破坏三硫酯键后可以得到分子量减半的a b 型共聚物。r i z a a d o 等人1 2 1 1 利用二苄基三硫 浙江大学硕士学位论文 代碳酸酯( d b t t c ) 合成了分子量达1 6 1 5 0 0 、分子量分布仅1 1 6 的p ( s t - b - b a - b - s t ) 。以 o - 乙基s 一氰甲基黄酸酯为r a f t 试剂，丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯投料比为6 6 ：3 4 ( 摩尔 比) 时，6 0 0 c 下聚合，最初所得的聚合物主要为聚丙烯酸甲酯，而到后期醋酸乙烯酯 比例在链段中逐步提高，形成了p ( m a - c o - v a c ) - b - p v a c 梯度聚合物【1 9 1 。将r a f t 试剂 与聚合物上的官能团反应引入到聚合物链中，然后用其调控单体聚合，可以得到梳型 聚合物。j o h a n n e sj v o s l o o 用该方法合成了梳型的p b m a 刚。以r a f t 试剂中的z 或 r 为核( 如示意图1 7 所示) ，可以制备多臂的r a f t 试剂，从而调控单体聚合得到星 形聚合物 2 0 , 3 1 捌 xv z 呵趴r 】n z 吁帅r 】n 丫b r 墨【了s 归 s c h e m e1 4p r e p a r a t i o no f r a f ta g e n tw i t hm u l t i p l eb r a n c h e s 1 3 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 。a t m ) 1 9 9 5 年c a r n e g i e - m e l l o nu n i v e r s i t y 的j i n - s h a nw a n g 和m a t y j a s z e w s k i l 3 3 , 3 4 1 根据原 子转移自由基加成( a t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n , 朋限a ) 机理研究出了一类新型的活性 自由基聚合一a 1 限p 。该反应用采用1 苯基氯乙烷为引发剂，氯化亚铜为催化剂，2 2 联吡啶( b i p y ) 为配体，引发苯乙烯聚合。得到的聚合物分子量随转化率升高而增加，实 验所测分子量与理论计算值吻合，分子量分布小于1 5 ，呈现活性聚合特征。几乎同时， s a w a m o t o 等1 3 5 l 报道了用c c l 4 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 m e a i ( o d b p ) z 体系引发甲基丙烯酸甲酯活 性自由基聚合，p c r c c c 等闭用芳基磺酰氯( a r e n e s u l f o n y lc h l o r i d e s ) c u c o i p y h c l 体系引 发了苯乙烯的活性自由基聚合。 湃江大学硕士学位论文 a t o mt r a n s f e r x r i + m t n l i g a n d p r o p a g a t i o n r i + t e r m i n a t i o n a c t i v a t i o n = ! = 一 r f 十x 枷r 1 l i g a n d de a c t i v a o n 。 m + r i e + l r ，+ 吖- d 川 s c h e m e1 5m e c h a n i s mo f a t r p 以上三种聚合体系都属于同一种聚合机理( 如示意图1 5 所示) 。卤化物中的卤原子 不断在卤化物和过渡金属络合物之间转移，形成一个自由基活性种和大分子有机卤化 物休眠种之间的可逆平衡。迅速的引发以及快速达到平衡，使所有聚合物链同时增长， 增长过程仍与普通自由基聚合相同，但是可逆平衡的存在降低了自由基活性种的浓度， 抑制了双分子终止或歧化终止。 1 3 1 原子转移自由基聚合体系 具有使增长自由基稳定的取代基的单体如苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯类、( 甲基) 丙烯 酰胺类、二烯烃、丙烯腈类等均可通过a t r p 实现活性聚合 3 7 - 3 9 ；通过a t r p 技术还可以 实现开环活性聚合 4 0 l 。按照引发所需条件可采用本体，溶液、悬浮和( 细) 乳液等聚合方 法。 a t r p 活性自由基聚合的引发体系主要含三种组分：作为引发剂的( 有机) 卤化物， 作为催化剂的低氧化态的过渡金属卤化物及作为过渡金属配体的给电子化合物。以下 详细介绍这些组分的种类。 引发剂的数量决定了聚合过程中的活性链数目。作为引发剂的卤化物( r - x ) ，采用 的卤原子最多的是c l 和b “同等聚合条件下，通常选用溴原子的a t r p 体系其聚合速度 比选用氯原子的a t r p 体系更快，这可解释为前者在聚合过程中产生的增长自由基浓度 较大。并且选用溴原子的a t r p 体系对聚合物的分子量和分子量分布表现出更好的控制 p 4 l 。基团r 可以为。位上带有苯基、羰基、烯丙基和氰基等活性取代基的烷烃。多卤 代烷( 如c c h ，c h 2 c 1 2 ) 在a ：n i p 体系中也是很好的引发剂【3 3 , 3 5 1 。此外，含有o - x 弱键的磺 酰氯亦可作为a t r p 体系的引发剂1 4 l l 。 a t r p 体系中最重要的是催化剂的选择。催化剂决定了原子转换平衡的位置以及活 性种和休眠种之问的动态交换。运用于触限p 体系中的过渡金属催化剂必需具备以下 浙江大学硬士学位论文 几点要求：一、金属中心可以形成高低价态相差为一的两个氧化态；二、金属中心与 卤原子具有一定的亲合力；三、金属原子形成的配位化合物在氧化时具备接收卤原子 的能力；四、与配体间的络合有一定的强度。第一副族中的c u 系物由于其低廉的价格 及强催化能力，由其形成的络合物做催化剂是a t r p 聚合体系中研究的最早最多最成 熟的一种【3 3 州，成功的用于苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯类、酰胺类单体的活性聚合。此外， 第六副族中的钼( m o ) 、第七副族的m n 和l k 、第八副族中的f e 和r u 等的络合物也有 成功实现活性聚合的报道。 配体是a t r p 聚合体系中的重要组分。配体的电子效应和空间位阻将影响催化剂 在活化和去活化步骤中的活性，而且与过渡金属络合后可以增加过渡金属盐在有机溶 剂中的溶解度。用于a ：n 灌体系的配体种类很多，如含n 配体、含p 配体( 膦和亚磷酸 酯) 、含0 配体( 酚氧负离子，酸根阴离子) 、含c 配体( 芳环、碳烯、烷基、环戊二烯基、 c o 等) 等等。常用的配体有联吡啶、n n ，n ，n n - 五甲基二乙基三胺( p m d e t a ) ，其中 p m d e t a 可实现均相原子转移自由基聚合。溴化亚铜三( 2 二甲基氨基乙基) 胺 ( m 硼e 则是目前为止报道过的最高效的a t r p 催化剂 4 2 1 。 引发剂与催化剂的比例也是a t r p 聚合体系中的一个重要问题。减小催化剂的用 量能够促使平衡往生成休眠种的方向移动，从而使聚合变得更为可控。使用 c u b r m e 6 - t r e n 催化体系，其浓度低至引发剂的l 仍可成功制备分子量可控并且分 布窄的p b a 4 ”。 1 3 2 反向原子转移自由基聚合( r e v e r s e a t r p ) j i n - s h a nw 抽g 和m a 蜘笛z e w s k i m l 于1 9 9 5 年报道了第一个反向a 1 限p 体系。引发体系 ；黾a i b n c u c l 2 b i p y ，单体为苯乙烯，温度为1 3 0 。( 2 。之后，t e y s s i e 等t 4 5 】将其发展为 a i b n f e c l 3 ，p p h 体系，实现了对甲基丙烯酸甲酯聚合的调控。 浙江大学硬士学位论文 i n i t i a t i o n ： i i 。 2 i 。 i + ) i m r l = ；一i - x + m t n 毛l扣 i p l + x m 。件1 = ；= 。i - p i x + m t n p r o p a g a t i o n ： 懈一一毒鼍1 反向a t p p ( 如示意图1 1 3 所示) 与a t r p 不同之处在于引发剂类型和过渡金属卤化 物的氧化态不同在反向a t r p 聚合体系中，普通的自由基引发剂和高氧化态的过渡 金属络合物m o 正。替代了a t r p 聚合体系中使用的r x 和低氧化态的过渡金属络合物 m 订。聚合反应也是通过可逆的卤素原子的原子转移反应得以调控。作为a t r p 的一 种变换形式，反向a t r p 同样可得到“活性”自由基聚合的结果，并且反向a t r p 引发体 系克服了( 传统) a t r p 引发体系的不足，即r x 对人体有较大的毒害，m p l m 不稳定易 被氧化，储存较困难。 1 3 3 栅的新进展 尽管反向原子转移自由基聚合克服了传统a ：1 1 i 于引发体系的一些不足，但其仍具有 自身的局限性。如高活性催化剂的用量必须与自由基引发剂的浓度相当，因此催化剂 的浓度不能独立的减小，无法合成嵌段聚合物等等。 2 0 0 1 年j 6 r 6 m e g - r o m a d a 和k r z y s z t o f m a t y j a s z e w s k i 报道了同时发生反向和常规引发 的原予转移自由基聚合( s i m u l t a n e o u sr e v e r s ea n dn o r m a li n i t i a t i o ni na t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e d z a t i o n , s r & n 1a t r p ) 4 6 1 ，见示意图1 7 4 7 1 。该聚合体系采用双引发系统： 即常规的烷基卤化物引发剂( 咒i ( ) 和自由基引发剂( a m n ) 。使用高价态的过渡金属卤化 物如c u b r 2 ，高活性配体如m e 6 - t r e n 。首先在一定温度下由a i b n 分解产生自由基，一 部分自由基与c u b r 2 结合得到低价态的过渡金属卤化物c u b r ，此后c u l t 与配体的络合物 浙江大学硕士学位论文 夺取烷基卤化物的卤原子产生增长自由基，开始常规的原子转移自由基聚合；另一部 分自由基则可直接与单体结合产生增长自由基，进行反向原子转移自由基聚合。该聚 合体系允许使用较高氧化态的高活性催化剂，并可以在很低的浓度下使用，对聚合有 比较好的控制。可以制备任何传统a n 心可以制备的聚合物，适用于本体、溶液、乳液、 细乳液等聚合方法。这种方法最有前途的特征在于可以使用更多还原性和高活性的化 合物用于原子转移自由基聚合。但该法同样有一些局限性，如该体系中仍然加入了自 由基引发剂，由自由基引发剂衍生的聚合链必然导致聚合一定程度的失控，而且由该 法制备嵌段聚合物聚合物时将不可避免生成均聚物的副反应。 2 0 0 5 年w o j c i e c hj a k u b o w s k i 和k r z y s z i o f m a 切a s z w s k i 报道了由电子转移产生催化 剂的原子转移自由基聚合( a c d v a t o rg e n e r a t e db ye l e c t r o n t r a n s f e rf o ra t o mt r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n , a g e t a t r p ) 4 7 ，见示意图1 7 。该聚合体系以烷基卤化物为引 发剂( r = q ，p m d e t a 为配体，c u b r 2 为催化荆，2 乙基己酸锡为还原剂。首先利用2 一乙 基己酸锡还原c u b r 2 ，得到c u b r ，后面聚合过程跟传统的原子转移自由基聚合一致。该 聚合方法具有传统自由基聚合的一切优点，并且使用较高氧化态的催化剂。与反向 a t r p 相比，高活性催化剂的浓度可以独立的减小以改善对聚合的控制，并且可以用于 合成嵌段聚合物。该聚合方法具有广阔的应用前景。 a h q 卿自i b e g 3 3 3 0 e r 露：唑磐删r b 黜嘲疆l 摊 定：。掣_ 聃 r n o m m e r i x , * y r n 确r c b h ! 丛b e 删r 露：。掣一o o m “ m “加_ 山- n m 甜哪矗m 6 出髓p 叫卵埔r 抽m 纠岫t d 缱疆i b e 一泳。帮r 必 帕口伪i 蛔甜棚_ 帕 s 唯忱 眦蛳瞳，w s c h e m e1 7 m e t h o d s f o r c o n d u c t i n g a l r p 浙江大学硬士学位论文 1 3 4 利用a t r p 法合成多种结构的聚合物 利用a t r p 方法进行分子设计可以得到一系列结构各异的聚合物a t r p 体系中， 所得的聚合物末端仍保留着c - x 键，通过亲电、亲核和自由基反应，可以得到多种末 端带官能团的聚合物。示意图1 8 列出了主要的转化反应p 研。 s c h e m e1 8l ! x a m p l o f d i s p l a c e m e n to f t e r m i n a lh a l o g e n si na i 。r pp o l y m e r s m a t y j a s z e w s k i 等人泖舯l 通过a t r p 法制备出了( 甲基) 丙烯酸甲酯，苯乙烯、丙烯腈， 苯乙烯等单体对的梯度共聚物，s a w a m o t o 等人 s q 合成了苯乙烯甲基丙烯酸甲酯的 a b c 型三嵌段共聚物，在每一嵌段中两者摩尔比分别为3 ：1 、1 ：1 和1 ：4 。 应用a t r p 法可制得可控分子量、窄分子量分布( p d i i 3 ) 的两亲性嵌段共聚物， 如p m m a - b p 4 v p l 让1 和p s b p g e a ( g e a 一( 2 - f l - d g l u c o p y r a n os y l o x y ) e t h y la c r y l a t e ) 5 3 1 。 a t r p 方法同样可得到三嵌段共聚物如p b a b - p s u - b p b a ( m n = 1 5 3 0 0 ，m w m n = 1 2 ) 、 p s b - p s u - b - p s ( m n f l 0 7 0 0 , m w m n = 1 1 ) ， 其中p s u为p o l y s u l f o n e ( m n = 4 0 3 0 , m w m n = 1 s ) t 5 4 1 ；以及两亲性三嵌段共聚物p s b - p e g b p s i s 5 1 。 应圣康等人i 删将聚苯乙烯部分氯甲基化，用作大分子引发剂，采用a t r p 的技术合 成了接枝聚合物p ( s g b a ) 。a n n ac a r l m a r k 茅f l e v ae m a l m s t r o m l 5 ，1 在将纤维素表面的羟 基同2 溴代异丁酰氯反应，将其作为大分子引发剂，在纤维素表面接枝了一层疏水性的 聚丙烯酸甲酯，研究表明这层聚合物仍然具有活性。可以引发调控2 - 羟乙基丙烯酸甲酯 聚合，得到接枝型嵌段共聚物。 m a t y j a s z e w s k i 5 8 l 于2 0 0 3 年报道了利用a = n 冲法制备出了a b 和a b a 型嵌段接枝共聚 物p o d m a - b - p ( b p e m - g - n b u a ) 和p o d m a b p ( b p e m - g - n b u a p o d m a ，利用a f m 观测到了主链上的刷子结构。l x u e 等人1 5 9 1 报道利用a t r p 法合成了高分子量( 达到2 0 0 浙江大学硬士学位论文 万以上，分子量分布指数仅约1 3 ) 六臂星形聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，并通过s f m 观测 到了单个的星形分子。以c u c l ，b i p y 为催化体裂删进行4 氯甲基苯乙烯的自缩合烯类聚 合反应( s e l f - - c , o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ) 中，当催化剂c u c l 浓度较小时，聚合产物大 部分为线形结构；当浓度比较高时，得到超支化聚合物。 总之利用a t r p 法或以a t r p 法为主设计合成嵌段共聚物、接枝共聚物、梯度共聚 物、星型聚合物、超支化聚合物及官能团聚合物的实例不胜枚举，仅列出以上例子展 示a n 口的分子设计能力。 1 4 课题的提出及意义 r a f t 自由基聚合，其适用单体范围广，聚合条件温和，根据引发剂结构的不同可 以合成具有特殊结构的大分子，且没有聚合方法的限制，因此该聚合方法具有广阔的 应用前景。 传统的多嵌段共聚物合成方法主要有三种。第一种是通过往活性聚合体系中不断 加入新的不同单体来达到目的。可称之为顺序加料活性聚合法。第二种是通过制备带 有末端功能团的聚合物，引发第二单体得到嵌段共聚物，多步反应后可得到多嵌段共 聚物。可称之为低聚体末端增长法。第三种是首先合成具有末端官能团的低聚物，然 后通过官能团之间的反应使其键合形成多嵌段共聚物，可称之为偶联法。上述三种方 法中一、二两种方法均需要经过多步的反应，由于新单体的引入不可避免引入杂质使 得活性中心失活产生杂质，而且条件上的限制也使得其所得到的嵌段数不高。第三种 方法同样由于实验条件的限制很难得到高嵌段数的共聚物。 本课题组设计并合成了新型环状三硫酯d p d t t ，并对其进行了相关的研究。利用 环三硫酯d p d t t 调控单体聚合可以获得含有多个三硫酯基团的聚合物，这些三硫酯基 团具有一般r a f t 试剂的功能。根据r a f t 聚合机理，加入第二单体进行共聚将得到 多嵌段的共聚物。按照这一方法，通过两步聚合反应，即可获得( b a b ) n 型多嵌段共聚 物。这个方法不仅步骤简便，而且可以使得多嵌段共聚物中所含杂质降低。 两亲性嵌段共聚物由于结构的规整性以及在选择性溶剂中的自组装行为，使得它 成为当前高分子科学领域研究的热点之一。本论文在本课题组已经取得的研究成果的 基础上，拟继续研究环三硫酯调控聚合的能力，通过两步法合成4 一乙烯基毗啶和苯乙 烯的两亲性多嵌段共聚物。 浙江大学硕士学位论文 此外，根据本课题组提出的环状三硫酯d p d t t 存在下单体聚合的机理( 见示意图 1 9 ) ，在a i b n 引发或热引发下，聚合体系中自由基数量不断增加，并不断进攻嵌段聚 合物中的三硫酯基团，从而导致聚合物的嵌段数持续下降。在聚合体系中维持恒定的 自由基数量，可以使聚合物的嵌段数在聚合过程中保持稳定。因此，拟采用a t r p 作 为引发体系，期望能够对聚合物的嵌段数进行调控。 i + m 4p f r 宿一冬芦恃一s 了一s 即多 一；m 。i 一 嚣 ， + p l r + p 嘶a x ，d 丌l 二一、，。，s l s - r - r s 喜s - r - r + p ，s _ l s 一融r i m w ”s 邑- s - r _ r - s - 邑- s - r - r - p ，l 咿。逼卜雕 w s - l - s - r - r - s - 8 6 - s r - r - a - s - l - s - p n、 ，s 一邑一s 一一一s 一8 一s 一 。l 一。人。一。j 一。l 、。一 h 2h 2 艮rh c c c c h ii p hp h s c h e m e1 9 浙江大学硬士学位论文 参考文献 【l 】s z w a t e , m ；l e v y , m ；m i l k o v i c h , i lp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db ye l e o r i n i e r a n s e e rt om o n o m e r ：a 蜊m e t h o d o f f o r m a t i o n o f b l o c k p o l y m e r sj = 五m c h e m 龇1 9 5 6 , 7 8 ( 1 1 ) ：2 6 5 6 - 2 6 5 7 【2 lm a t y j a - z w s k i , kg e r a lc o n c e p 忸a n dh i s t o r yo fl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni nh a n d b o o ko f r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ne d i t e db ym a t y j a s z , s k i ，ka n dt h o m a s ，p d j o h nw i l e y & s o n s ，i n c ， 2 0 0 2 ，p3 6 1 - 4 0 6 f 3 】k r r z y z t o fm a t y j a s e z w s k i , g e n e r a lc o n c e p t sa n dh i s t o r yo fl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni n h a n d b o o kr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ne d i t e db yk r e z y z t o fm a t y j a s e z w s k ia n dt h o m a sp d a v i s , p 3 6 1 - 4 0 6 ，j o h nw i l e y s o n s , i n c ，2 0 0 2 - 8 - 2 1 【4 】m o a d , g ；s o l o m o n , d h t h ec h e m i s t r yo f f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , e l s e v i e r ：o x f o r d ，1 9 9 5 【5 】m a t y j a s z e w s k i ，k ；g a y n o r , s g a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e 。p e r g a m o np 鲻：o x f o r d , 2 0 0 0 ，p 9 2 9 【叼kt p ；m o a d , q ；r i z z a r d o ，e ；t h n n g , s h 1 m p a t 9 8 0 1 4 7 8 ( c h n m a b s t r 1 9 9 8 ，1 2 8 。1 1 5 3 9 0 0 ) 【7 】c h i e f a r i ，j ；c h o n g , y i c ；e r c o l e ，f ；k r s f i n a , j ；j e f f e r y , j ；l e ，t et ；m a y a d a n n e ，i lt a ；m e 为s ， g f ；m o n d , c l ；m o a d , g ；r i z z a r d o ，e ；1 1 l a n g ，s h l i v i n gf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nb y r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m c m a t i o nc h a i nt r a n s f e r ：t h er a f tp r o c e s sm a c r o m o l e c u l e s1 9 9 8 ，3 1 ( 1 6 ) ： 5 5 5 9 - 5 5 6 2 【8 】m a y a d u n n e , i lt - a ；r i z z a r d o ，e ；c h i e f a r i ，j ；k r s t i n a