（无机化学专业论文）富电性钴和铁配合物在cxxhf键活化中的应用.pdf

1j-1 原创性声明 i i i ii i ii i iii i ii i1 11 i i y 17 9 4 12 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 一论文作者签名： 导师签名：班期：伽加6 山东大学博士学位论文 目录 中文摘要l a b s t r a c t 4 符号说明7 第一章绪论8 1 过渡金属配合物在c h 键活化中的应用8 1 1 过渡金属配合物参与的c h 键活化8 1 2 过渡金属氢化物的应用1 2 1 3 烯基硫醚的应用1 4 1 4 咖啡碱及其衍生物的应用1 6 2 过渡金属配合物参与的c f 键活化2 0 3 立题依据和研究内容2 7 第二章结果与讨论2 8 1 三甲基膦支持的含【s f e h 】结构单元的配合物和炔烃的反应2 8 1 1 化合物6 与三甲基硅乙炔的反应2 8 1 2 化合物6 与苯乙炔的反应3 0 1 3 化合物5 与2 一甲基- 3 - 丁炔- 2 - 醇的反应。3l 1 4 小结。3 2 2 三甲基膦支持的c o ( p m e 3 ) 4 m e 在咖啡碱中的应用3 3 2 1 三甲基膦支持的c o ( p m e 3 ) 4 m e 与咖啡碱的反应3 4 2 2 配合物1 1 与溴苯的反应3 5 2 3 配合物1 1 与邻溴吡啶的反应3 7 2 4 配合物1 1 与五氟溴苯的反应3 8 2 5 配合物1 1 与4 ，4 一二碘联苯的反应3 8 2 6 ，j 、结3 9 3 三甲基膦支持的c o ( p m e 3 ) 4 与全氟代芳烃的反应4 0 3 1c o ( p m e 3 ) 4 与全氟甲苯反应的机理研究4 0 山东大学博士学位论文 3 2d p p e 配体参与的c o ( p m e 3 ) 4 与全氟甲苯的反应4 2 3 3c o ( p m e 3 ) 4 与全氟苯的反应4 4 3 4c o ( p m e 3 ) 4 与全氟吡啶的反应4 5 3 5c o ( p m e 3 ) 4 与全氟联苯的反应5 0 3 6c o ( p m e 3 ) 4 与全氟芳烃反应产物的功能化反应5 0 3 7 小结5 4 4 三甲基膦支持的低价态铁配合物在c f 键活化中的应用5 5 4 1f e ( p m e 3 ) 4 与全氟甲苯的反应5 5 4 2f e ( p m e 3 ) 4 与全氟苯的反应5 7 4 3f e ( p m e 3 ) 4 与全氟吡啶的反应5 8 4 4f e ( p m e 3 ) 4 与全氟联苯的反应6 0 4 5f e ( p m e 3 ) 4 与全氟萘的反应6 1 4 6 j 、结6 3 5 三甲基膦支持的低价态的钴的配合物与全氟代苯甲醛亚胺的反应6 4 5 1c o ( p m e 3 ) 4 与配合物5 9 的反应6 4 5 2c o ( p m e d 4 与配合物6 2 的反应：6 6 5 3c o ( p m e 3 ) 4 与配合物6 5 的反应6 8 5 4c o ( p m e 3 ) 4 m e 与配合物5 9 和6 2 的反应6 9 5 5 小结7 0 6 全氟甲苯和格式试剂的偶联反应7 1 6 1f e c l 2 催化全氟甲苯和格式试剂的反应7 1 6 2p m e 3 催化全氟甲苯和格式试剂的反应7 3 6 3 小结7 6 第三章实验部分7 7 1 合成手段7 7 2 试剂7 7 3 表征方法和测试手段7 7 4 原料的制备7 8 2 山东大学博士学位论文 5 配体的制备7 8 6 新化合物的合成7 9 第四章总结论9 5 第五章附录1l l 1 晶体结构部分数据l ll 2 典型红外光谱1 2 7 3 典型核磁共振谱图1 3 0 参考文献13 7 致谢1 4 6 发表论文目录1 4 7 外文论文1 4 9 i i i 东大学博士学何论义 一一 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e 1 a b s t r a c ti ne n g l i s h 4 a b b r e v i a t i o n s 7 c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 8 1 a p p l i c a t i o no f t r a n s i t i o n - m e t a lc o m p l e x e s i nc - hb o n da c t i v a t i o n l * o m*oiwwq 8 1 1a c t i v a t i o no f c hb o n db yt r a n s i t i o n - m e t a lc o m p l e x e s 8 1 2a p p l i c a t i o no fh y d r i d oc o m p o u n d so ft r a n s i t i o nm e t a l s 1 2 1 3a p p l i c a t i o no fv i n y ls u l f i d e s l 4 1 4a p p l i c a t i o no fc a f f e i n ea n dp u r i n ed e r i v a t i v e s 1 6 2 a c t i v a t i o no fc fb o n db yt r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e s 2 0 3 i n t e n t i o na n dc o n t e n t 2 7 c h a p t e r2 r e s u i t sa n dd i s c u s s i o n 2 8 1 r e a c t i o no ft h ec o m p l e x e sc o n t a i n i n g s f e h f r a g m e n ts u p p o r t e db y t r i m e t h y l p h o s p h i n ew i t ha l k y n e s 2 8 1 1r e a c t i o no fc o m p l e x e6w i t ht r i m e t h y l s i l y l a c e t y l e n e 2 8 1 2r e a c t i o no f c o m p l e x e6w i t hp h e n y l a c e t y l e n e 3 0 1 3r e a c t i o no f c o m p l e x e5w i t h2 - m e t h y l 3 - b u t y n 一2 - o l 31 14b “e f c o n c l u s i o n 3 2 4 2 a p p l i c a t i o no fc o b a l tc o m p l e x e ss u p p o r t e db yt r i m e t h y l p h o s p h i n e w i t hc a f f e i n e 3 3 2 1r e a c t i o no f c o m e ( p m e 3 ) 4w i t hc a f f e i n e 3 4 2 2r e a c t i o no fc o m p l e x e1 1w i t hb r o m o b e n z e n e 3 5 2 3r e a c t i o no f c o m p l e x e11w i t h2 - b r o m o p y r i d i n e 3 7 2 4r e a c t i o no f c o m p l e x e1 1w i t hb r o m o p e n t a f l u o r o b e n z e n e 3 8 2 5r e a c t i o no f c o m p l e x e1 1w i t h4 , 4 d i i o d o b i p h e n y l 3 8 2 6b r i e fc o n c l u s i o n 3 9 3 r e a t i o no fc o b a l tc o m p l e x e ss u p p o r t e db yt r i m e t h y l p h o s p h i n ew i t hp e r f l u o r o a r e n e 4 0 3 1r e a c t i o nm e c h a n i s mo fc o ( p m e 3 ) 4 w i t ho c t a f l u r o t o l u e n e - 4 0 3 2r e a t i o no fc o ( p m e 3 ) 4s u p p o r t e db yd p p ew i t ho c t a f l u r o t o l u e n e 4 2 3 3r e a c t i o no fc o ( p m e 3 ) 4w i t hh e x a f l u o r o b e n z e n e ”4 4 3 4r e a c t i o no fc o ( p m e 3 ) 4w i t hp e n t a f l u o r o p y r i d i n e 4 5 山东大学博：1 ：学位论文 3 5r e a c t i o no f c o ( p m e 3 ) 4w i t hd e c a f l u o r o b i p h e n y l 5 0 3 6f u n c t i o n a l i z a t i o no fc o ( p m e 3 ) 4w i t hp e r f l u o r o a r e n e 5 0 3 7b r i e fc o n c l u s i o n 5 4 4 r e a t i o no fi r o nc o m p l e x e ss u p p o r t e db y t r i m e t h y l p h o s p h i n ew i t hp e r f l u o r o a r e n e 5 5 4 1r e a c t i o no ff e ( p m e 3 ) 4w i t ho c t a f l u r o t o l u e n e 5 5 4 2r e a c t i o no ff e ( p m e 3 ) 4w i t hh e x a f l u o r o b e n z e n e 5 7 4 3r e a c t i o no ff e ( p m e 3 ) 4w i t hp e n t a n u o r o p y r i d i n e 5 8 4 4r e a c t i o no ff e ( p m e 3 ) 4w i t hd e c a f l u o r o b i p h e n y l 6 0 4 5r e a c t i o no f f e ( p m e 3 ) 4w i t ho c t a f l u o r o n a p h t h a l e n e 6 1 4 6b r i e fc o n c l u s i o n 6 3 5 r e a t i o no f c o b a l tc o m p l e x e ss u p p o r t e db yt r i m e t h y l p h o s p h i n ew i t h p e r f u l o r o b e n z a l d i m i n e s 6 4 5 1r e a c t i o no fc o ( p m e ；) 4w i t hc o m p l e x e5 9 6 4 5 2r e a c t i o no fc o ( p m e s ) 4w i t hc o m p l e x e6 2 。6 6 5 3r e a c t i o no fc o ( p m e 3 ) 4w i t hc o m p l e x e6 5 6 8 5 4r e a c t i o no fc o m e ( p m e s ) 4w i t hc o m p l e x e5 9a n dc o m p l e x e6 2 6 9 5 5b r i e fc o n c l u s i o n 7 0 6 c - cc o u p l i n gr e a c t i o no f o c t a f l u o r o t o l u e n ew i t hg r i g n a r dr e a g e n t 7 1 6 1r e a t i o no f o c t a f l u o r o t o l u e n ew i t hg r i g n a r dr e a g e n ts u p p o r t e db yf e c l 2 ￥：一7 1 6 2r e a t i o no fo c t a f l u o r o t o l u e n ew i t hg r i g n a r dr e a g e n ts u p p o r t e db yp m e s 7 3 6 3b r i e fc o n c l u s i o n 7 6 c h a p t e r3 e x p e r i m e n t a l 7 7 1 g e n e r a lp r o c e d u r e s 7 7 2 r e a g e n t s 7 7 3 c h a r a c t e r i z a t i o na n di n s t r u m e n t s 7 7 4 p r e p a r a t i o no fs t a r t i n gm a t e r i a l s 7 8 5 s y n t h e s i so ft h el i g a n d s 7 8 6 s y n t h e s i so fn e wc o m p l e x e s 7 9 c h a p t e r4 c o n c l u s i o n 9 5 c h a p t e r5 a p p e n d i x 111 1 s e l e c t e dd a t a so f s i n g l ec r y s t a l s 111 5 山东大字博士字位论又 2 t y p i c a li rs p e c t r u m s 1 2 7 3 t y p i c a ln m rs p e c t r u m s 1 3 0 r e f e r e n c e s ：1 3 7 a c k n o w l e d g e m e n t s ：1 4 6 p u b l i c a t i o n s 1 4 7 d i s s e r t a t i o ni ne n g l i s h 1 4 9 6 山东大学博士学位论文 中文摘要 钴和铁属于过渡金属族元素，其化合物在有机合成、工业催化等方面被广泛 应用。三价膦的化合物作为一种强支持配体与过渡金属能形成稳定的配合物，广泛 存在于金属有机化合物中。三甲基膦支持的金属钴和铁配合物具有良好的反应活性 和选择性。 1 三甲基膦支持的含【s - f e h l 结构单元的配合物与炔烃的反应 过渡金属氢化物的m h 键可以同一系列烯烃或炔烃发生插入反应，这类的插入 反应是合成o 烷基和o 烯基金属有机物的一条重要途径。金属硫配合物是普遍存在的 生物电子转移的调节剂。金属硫配合物存在于基本的催化过程( 如催化脱硫) 和生 物过程( 如f e s 蛋白质) ，所以含硫配体的金属氢化物的合成以及性能研究正在发 展成为配位化学的研究热点。 本课题利用含苯硫酚结构单元的铁氢配合物与端基炔烃反应没有得到预期的铁 的烯基配合物而是制得了二炔基的铁的配合物( 7 ，9 ，1 0 ) ，并对其进行了分离和表 征。 2 c o ( p m e 3 ) 1 4 m e 在咖啡碱中的应用 嘌呤衍生物是一类重要的医药中间体。在嘌呤环上的8 位碳上以碳碳键的形式 引入某些取代集团后，所得的嘌呤具有抗病毒，抗癌和降血压等重要的生物医学活 性，因此对嘌呤衍生物的研究具有重要意义。 本课题利用c o ( p m e 3 ) 4 m e 与咖啡碱反应，成功实现了咖啡碱8 位的c h 键活化， 并分离得到配合物l l 。利用配合物1 1 分别与溴苯，邻溴吡啶，五氟溴苯和4 ，4 二碘 联苯反应得到配合物1 2 和1 7 ，以及一系列的碳碳偶联产物1 4 ，1 5 ，和1 6 ，并对其 进行了分离和表征。这为合成8 位嘌呤衍生物提供了一种新方法。 3 c o ( p m e 3 ) 4 与全氟代芳烃的反应 c f 键活化的研究不仅对于寻求新的氟代有机物有很大的帮助，同时对于催化氟 降解有很重要的指导意义，在环境保护和绿色化学方面有很好的应用前景。 本课题组已经利用三甲基膦支持的零价钴c o ( p m e 3 ) 4 成功实现了不含锚定集团 的全氟甲苯和全氟萘的c f 键活化。 在此研究基础上本课题详细研究了c o ( p m e 3 ) 4 与全氟甲苯反应的机理以及氟的 i , - i z 人学博上学位论文 去向问题，并且首次提出了利用三甲基膦和c o ( p m e 3 ) 4 的协同效应实现c f 键活化的 机理。 利用c o ( p m e 3 ) 4 与其他的全氟代芳烃反应也得到了类似的c f 键活化产物，分离 得到了一系列四配位一价钴的配合物( 2 4 ，2 6 ，2 7 ，2 9 ) ，并对其进行了详细的表征。 其中通过c o ( p m e 3 ) 4 与全氟吡啶反应成功分离出了同钴原子侧配位的双氮配合物2 8 ， 对于它的性质有待研究，期望在同氮化学上有很好的应用前景。 在对化合物2 2 反应性质的研究过程中，通过与五氟溴苯反应虽然没有得到期望 的碳碳偶联产物：对五氟苯基氟代甲苯，但是在用盐酸处理母液的过程中意外制得 了三价钴的配合物3 3 。 c o ( p m e 3 ) 4 与一系列全氟代芳烃的反应产物通入c o 后，都分别制得了二羰基配 位的一价钴的配合物( 3 5 ，3 6 ，3 7 ，3 8 ) ，并对产物进行了分离和表征。 4 f e ( p m e 3 ) 4 与全氟代芳烃的反应 利用f e ( p m e 3 ) 4 与一系列的全氟代芳烃反应，同样得到了与c o ( p m e 3 ) 4 反应类似 的c f 键活化产物配合物( 3 9 ，4 2 ，4 3 ，4 6 ) ，并对其进行了表征。其中f e ( p m e 3 ) 4 与全 氟吡啶反应还得到了f e h 配合物4 4 ，对其分离并对其结构进行了表征，以及对它的 机理进行了探索。在相同条件下，f e ( p m e 3 ) 4 与全氟萘反应仅得到了简单7 1 ；配位的配合 物4 7 。 5 c o ( p m e 3 ) 4 和c o ( p m e 3 ) 4 m e 与全氟代苯甲醛亚胺的反应 本课题利用全氟代苯甲醛亚胺与三甲基膦支持的低价态钴的配合物发生反应。 与c o ( p m e 3 ) 4 和二氟代苯甲醛亚胺的反应结果比较，c o ( p m e 3 ) 4 成功实现了全氟代苯 甲醛亚胺的c f 键反应，说明了随着氟原子的增加，芳环上碳原子的亲电的能力加 强。c o ( p m e 3 ) 4 与全氟代苯甲醛底物5 9 ，6 2 和6 5 分别实现了c f 键活化得到了配合 物6 0 ，6 3 ，6 6 ，特别是配合物6 3 是c f 键和c h 键同时活化的双螯合的钴的配合物。 并对上述配合物进行了分离和表征。 c o ( p m e 3 ) 4 m e 也实现了全氟代苯甲醛亚胺的c f 键活化反应。与二氟代苯甲醛 亚胺的反应结构类似，也是得到了新型的三价钴的配合物6 7 和6 8 ，并对其进行了分 离和表征。 6 全氟甲苯和格式试剂的偶联反应 2 山东大学博七学化论文 真正实现c f 键的功能化才是我们追求的目标。文献上已经有报道的c f 键的 功能化反应，但是大多数都是用p d 或n i 做催化剂，这些催化剂的优点是反应条件 温和、产率较高、适用性广。同时它们也有着以下几条缺点：( 1 ) p d 的价格高昂；( 2 ) p d 和n i 毒性较强：( 3 ) p d 和n i 催化的反应常常需要昂贵而且剧毒的膦配体来参与。1 9 7 1 年，k o c h i 等人发现廉价低毒的f e 可以催化格氏试剂与卤代烯烃或芳基卤化物发生 碳碳偶联反应，以此为契机，一类新兴的催化剂出现在了化学历史舞台上。 利用f e c l 2 和p m e 3 分别作催化剂初步探讨了全氟甲苯和格式试剂的偶联反应， 得出的结论是，当用f e c l 2 做催化剂时得到的主要产物是自身偶联产物，而用p m e 3 做催化剂，得到的是交叉偶联产物，并且分别推测了它们的反应机理。当然，对于 催化反应只是初步的探索，还需要通过调整反应的时间，溶剂，催化剂的用量，以 及添加助催化剂来继续优化反应条件。 关键词：钴，铁，三甲基膦，c h 键活化，c f 键活化，咖啡碱，金属硫配合物， 功能化反应 i i i 东人学博上学位论文 a b s t r a c t c o b a l ta n di r o nb e l o n gt ov i i if a m i l yo ft r a n s i t i o nm e t a l s b e c a u s eo ft h e i rf i n e c o o r d i n a t i o na c t i v i t ya n dr e l a t i v e l yl o wp r i c e ，t h e yh a v eb e e nw i d e l yu s e di no r g a n i c s y n t h e s i s ，i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ，e t c t r i v a l e n tp h o s p h i n ea sas g o n gl i g a n dc a nf o r ms t a b l e c o m p l e x e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l s ，a n dc a nb ew i d e l yf o u n di no r g a n o m e t a l l i cc o m p o u d s o r g a n o c o b a l ta n do r g a n o i r o nc o m p o u n d ss u p p o r t e db yt r i m e t h y l p h o s p h i n e h a v eh i g h r e a c t i o na c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y 1 r e a c t i o no ft h ec o m p l e x e sc o n t a i n i n g 【s f e - h lf r a g m e n ts u p p o r t e db y t r i m e t h y l p h o s p h i n ew i t ha l k y n e s a m h 】m o i e t yi nh y d r i d oc o m p o u n d so ft r a n s i t i o nm e t a l sc a n r e a c tw i t ha l k e n e so r a l k y n e sg i v i n gr i s et oo - a l k y lo r6 一a l k e n y lm e t a lc o m p o u n d s m e t a l l o t h i o n e i nc o m p l e xi sac o m m o nr e g u l a t o ri nb i o l o g i c a le l e c t r o nt r a n s f e r ， m e t a l l o t h i o n e i nc o m p l e x e se x i s ti nt h eb a s i cc a t a l y s ta n db i o l o g i c a lp r o c e s s e s t h e r e f o r e ， t h es t u d yo ft h i sd o m a i nh a sb e e nah o t s p o ti nt h ef i e l d so fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yf o r r e c e n ty e a r s r e a c t i o n so ft h i o p h e n o l a t oh y d r i d oi r o n ( i i ) c o m p l e x e sw i t ha l k y n e s a f f o r d e d b i s a l k y n y li r o n ( i i ) c o m p l e x e s ( 7 ，9 ，1 0 ) t h e n o v e lc o m p l e x e sw e r ei s o l a t e da n d c h a r a c t e r i z e d 2 a p p l i c a t i o no fc o m e ( p m e 3 ) 4w i t hc a f f e i n e p u r i n ed e r i v a t i v e sa r ea ni m p o r t a n tc l a s so fp h a r m a c e u t i c a li n t e r m e d i a t e s a d d i t i o n o f8 - p o s i t i o ns u b s t i t u e n ti so fp a r t i c u l a ri n t e r e s tw i t hr e f e r e n c et ot h e i rb i o a v a i l a b i l i t ys u c h a sa n t i v i r u s ，a n t i c a n c e ra n dl o w e r i n gb l o o dp r e s s u r e t h en o v e lc o b a l t ( i ) c o m p l e x1 1w a sp r e p a r e db y r e a c t i o no fc a f f e i n ew i t h c o m e ( p m e 3 ) 4 r e a c t i o n s o ft h e c o b a l t ( i ) c o m p l e x 11w i t hb r o m o b e n z e n e ， 2 - b r o m o p y r i d i n e b r o m o p e n t a f l u o r o b e n z e n ea n d4 ，4 一d i i o d o b i p h e n y l a f f o r d e dc o m p l e x12 a n dl7 a tt 1 1 es a m et i m e ，t h ee x p e c t e dc cc o u p l i n gp r o d u c t s 14 ，15a n d16w e r e o b t a i n e d i tw a sas t o i c h i o m e t r i cr e a c t i o n ，h o w e v e r ，i tm a yb eas y n t h e t i c a l l yu s e f u lr o u t e f o rt h eg e n e r a t i o no f8 - p o s i t i o ns u b s t i t u e n t 3 r e a t i o no fc o ( p m e 3 ) 4w i t hp e r f l u o r o a r e n e t h es t u d yo fc fb o n da c t i v a t i o nh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ea n dv a l u e m a s t e r yo f t h ea c t i v a t i o no fc fb o n dw i l lh e l pu st os t u d yt h en e w f l u o r i n a t e do r g a n i cs y n t h e s i s ，a n d t os o l v et h ei n c r e a s i n g l ys e r i o u sp r o b l e mo fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n 4 山东大学博士学位论文 o u rg r o u ph a ss u c c e s s f u l l ya c h i e v e dc - fb o n da c t i v a t i o nu s i n gc o b a l tc o m p l e x e s s u p p o r t e db yt r i m e t h y l p h o s p h i n ew i t ho c t a f l u o r o t o l u e n ea n do c t a f l u o r o n a p h t h a l e n e i nt h i s s t u d y ，b a s e d o nad e t a i l e d s t u d y o ft h er e a c t i o no fc o ( p m e 3 ) 4w i t h o c t a f l u r o t o l u e n e ，t h e r e a c t i o nm e c h a n i s m i n v o l v i n g t h e s y n e r g i s t i c e f f e c tb e t w e e n t r i m e t h y lp h o s p h a t ea n dc o ( p m e 3 ) 4 w a sp r o p o s e d ，f o rt h ef i r s tt i m e r e a c t i o n so f c o ( p m e 3 ) 4 w i t h h e x a f l u o r o b e n z e n e ，p e n t a f l u o r o p y r i d i n e a n d d e c a f l u o r o b i p h e n y li nm i l dc o n d i t i o n sa f f o r d e dc - fa c t i v a t e dp r o d u c t s ( 2 4 ，2 6 ，2 7 ，2 9 ) d u r i n gt h er e a c t i o no fc o ( p m e 3 ) 4w i t hp e n t a f l u o r o p y r i d i n e ， an o v e ld i n i t r o g e nc o m p l e x o fc o b a l tw i t ht h ed i n i t r o g e nm o l e c u l eb o n d e di na ”s i d e w a y s ” f a s h i o nt oc o b a l ta t o m ， w h i c hw i l ls h o wf a v o r a b l ed e v e l o p m e n tp r o s p e c t si nt h ef i x a t i o no fn 2 w h e nw et r e a t e dt h ec o ( i ) 2 2w i t hb r o m o p e n t a f l u o r o b e n z e n e ，t h ee x p e c t e dc c c o u p l i n gp r o d u c t sw a s h ti s o l a t e d h o w e v e r , t h ec o ( 1 1 1 ) c o m p l e x3 3w a su n e x p e c t e d l y o b t a i n e dd u r i n gt h ea d d i t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i di n t ot h er e a c t i o n r e a c t i o no ff u o r i n a t e da r e n ew i t hc o ( p m e 3 ) 4u n d e r1b a ro fc op r e p a r e dn e w d i c a r b o n y lc o m p o u n d s ( 3 5 ，3 6 ，3 7 ，3 8 ) 4 r e a t i o no ff e ( p m e s ) 4w i t hp e r f l u o r o a r e n e r e a c t i o n so ff e ( p m e 0 4w i t has e r i e so fp e r f l u o r o a r e n ei nm i l dc o n d i t i o n sa f f o r d e d c fa c t i v a t e dp r o d u c t s ( 3 9 ，4 2 ，4 3 ，4 6 ) ，w h i c ha r es i m i l a rw i t ht h ep r o d u c t so fc o ( p m e 3 ) 4 w i t hp e r f l u o r o a r