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功能性苯胺聚合物的研究 专业：高分子化学与物理 博士研究生：刘四委 导师：许家瑞教授 危岩教授( 国外合作) 摘要 本征态的聚苯胺作为导电高分子来研究不过三四十年的历史，由于其具有较 高的电导率和较好的环境稳定性等一系列的优点已引起广大学者的深入研究，目 前已被广泛应用于诸多领域。 本论文首先通过高分子反应成功的把苯胺低聚物四、八聚体接枝到聚丙烯酸 类聚合物主链上，验证并证实了苯胺低聚物需要四个完整的共轭链段才能进行掺 杂形成掺杂态并具有一定的电导率。另一方面，所合成的这种接枝聚合物其主链 为加工性能良好的通用高分子，侧链为具有导电功能的高分子，可视为“真正的 分子复合材料”。而传统填充型导电复合材料一般都不可避免的存在一些问题， 比如两相热膨胀系数不匹配、界面应力和界面粘结不易控制等，导致材料出现相 分离、组分渗出以及流失，严重影响材料的使用范围和寿命，且材料制作的可重 复性较差。我们所制备的这类接枝聚合物体系可望为解决聚苯胺加工困难以及填 充型导电高分子复合材料电性能不稳定的问题提供了一条新的研究思路和途径。 为了达到精确控制这类导电聚合物的结构并能够精细调节其电导率，我们采 用合理的合成方法，通过分子设计，首先合成出含有完整四个共轭链长的苯胺低 聚物的可自由基聚合烯烃单体，苯胺低聚物中的亚胺基团均被b o c ( 特丁氧基 羰基) 保护，消除亚胺基团的自由基阻聚作用。所得均聚物经质子酸掺杂后所测 电导率为l 矿s e r a 。由于在该聚合物中同时含有刚性、柔性两种性质截然不同 的链段，主、侧链可能发生了微相分离，在微观上进行自组织，形成有序的微观 i v 结构。 聚苯胺极其低聚物的液晶性一般是通过采用具有空间位阻的大分子掺杂剂 或取代苯胺来实现，我们采用具有优异电活性的苯胺低聚物与聚酰亚胺通过溶液 缩聚的方法获得了一种新型的具有电活性的液晶聚合物，其液晶性不需额外掺杂 剂，主要依靠酰亚胺和烷烃链之间的刚性、柔性链段作用来实现。 采用改进的界面聚合方法，以聚丙烯酸为诱导剂，在水相为下层、上层为石 油醚的界面聚合体系中我们获得了一种新型的聚苯胺微观聚集态环形堆积 的聚苯胺。这一发现对于聚苯胺的物理聚集态研究是一十分重要的补充。 我们对近来研究较热的一种蛋白质胶_ 嬲i n oa c i d 3 , 4 d i h y d r o x y - l p h e n y l a l a n i n e ，( d o p a ) 进行结构简化，选取与之功能基团 相近的3 , 4 - d i h y d r o x y b e n z o i ca c i d ( d h b a ) 与p e g 进行反应性共混，所得体系 具有较好的湿表面粘结性，由于其具有生物相容性以及降解性，可望在医疗手术 方面得到应用。 关键词：苯胺低聚物，导电高分子，液晶聚苯胺，界面聚合，聚苯胺聚集态， 生物胶水 v s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff u n c t i o n a la n i l i n ep o l y m e r m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y n a m e ：s i w e il i u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rj i a m ix u p r o f e s s o ry e nw e i ( d r e x e lu n i v u s a 、 a b s t r a c t i n t r i n s i c a l l yc o n d u c t i n gp o l y m e rp o l y a n i l i n eh a sb e e ni n v e s t i g a t e do v e rs e v e r a l d e c a d e sd u et oi t sh i 曲c o n d u c t i v i t y , g o o de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y , m a r k e tp o t e n t i a l ，e t a 1 u pt on o w , i th a sb e e na l r e a d yu s e di nm a n yf i e l d s i nt h i st h e s i s ，w eh a v ei n t r o d u c e dt e t r a a n i l i n ea n do c t a a n i l i n et ot h em a i nc h a i no f p o l y a c r y l i ca c i d ( p a a ) s u c c e s s f u l l y w eh a v ev e r i f i e dt h a to n l yt h ec o n j u g a t e dl e n g t h o ft h ec h a i no fo l i g o a n i l i n er e a c h e st os o m ee x t e n t ( f o u rc o n j u g a t e dl e n g t h ) c a nt h e m a t e r i a l sd i s p l a yac e r t a i nc o n d u c t i v i t yu p o nd o p e db yp r o t o na c i d t h er e s u l t a n t p o l y m e r sh a v et r a d i t i o n a lp o l y m e ra st h e i rb a c k b o n e ，w h i c hm a d et h e me a s i e r p r o c e s s i n g ，a sw e l la sc o n d u c t i v eu n i t sb o n d e dt ot h e i rm a i nc h a i n s t h es y s t e mc a n b et h o u g h ta sr e a lm o l e c u l a rc o m p o s i t em a t e r i a l s s u c hm e t h o dt oa c h i e v et h e p o l y m e r sm a yg i v eaw a yt os o l v es o m ep r o b l e m se x i m i n gi nt h et r a d i t i o n a lb l e n d e d c o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t e sm a t e r i a l s ，s u c ha sp h a s es e p a r a t i o n ，m i g r a t i o n ， e x t r a c t i o n i n s t a b i l i t yo f t h e i rc o n d u e t i v i t ya n d s oo n i no r d e rt of u l l yc o n t r o lt h es t r u c t u r eo fs u c hf u n c t i o n a lp o l y m e r sa n df i n e - t u n e t h e i rc o n d u c t i v i t y , w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dan o v e lc o n d u c t i v ep o l y m e r , p o l y ( m e t h a c r y l a m i d e ) w i mf i x e dc o n j u g a t e dl e n g t ho fo l i g o a n i l i n e ( f o u rc o n j u g a t e d l e n g t h ) a ss i d eg r o u p sa n dm e t h y l a e r y l a m i d ea sb a c k b o n e i th a sb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dv i af r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no ft h er e l a t i v e l ya c r y l a m i d em o n o m e r i n i t i a t e db ya i b n i t sc o n d u c t i v i t yi sc a 1 0 r 4s e r nu p o np r e l i m i n a r i l yp r o t o n i c - d o p e d v i e x p e r i m e n t b e c a u s es u c hp o l y m e rc o n t a i n sb o t hr i g i ds i d ec h a i n sa n ds o f tb a c k b o n e ， t h ep o l y m e rd i s p l a y sac e r t a i ne x t e n tm i c r o - p h a s e s e p a r a t i o na n df o r m so r d e r e d p a t t e r np r o b a b l yt h r o u g hs e l f - o r g a n i z a t i o n l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y a n i l i n eu s u a l l yo b t a i n e db yd o p i n gp o l y a n i l i n et h r o u g h f u n c t i o n a l i z e dp r o t o n i ca c i d sw i t hm a c r o m o l e c u l a rw e i g h t ，s u c hc a m p h o rs u l f o n i c a c i do rd o d e c y l b e n z e n es u l f o n i ca c i d ，o rt h r o u g hs o m es u b s t i t u t i o n a lp o l y a n i l i n e d e r i v a t i v e s w eh a v e b e e ni n c o r p o r a t ea n i l i n eo l i g o m e ri n t op o l y i m i d em a i nc h a i nb y u s i n gs o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o n t h er e s u l t a n tp o l y m e rn o to n l yh a ss o m ee l e c t r i c a l a c t i v i t yb u ta l s oh a sl i q u i dc r y s t a l l i n ep r o p e r t y b yu s i n gm o d i f i e da q u e o u s o r g a n i ci n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nw i t ht h ea i do f p o l y a c r y l i ca c i d ，w eh a v ea c h i e v e dan o v e lc y c l i cn a n o s t r u c t u r a lp o l y a n i l i n e t h e a v e r a g ed i a m e t e ro ft h eo b t a i n e dc y c l i c s t r u c t u r ei sc o 4 0 01 l t n t h i sd i s c o v e r yi so f g r e a tv a l u ef o rt h es t a t eo f a g g r e g a t i o nr e s e a i c ho f p o l y a n i l i n e b e s i d e s ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h eb l e n ds y s t e mo f3 ，4 一d i h y d r o x y b e n z o i ca c i d ( d h b a ) w i t hp e g ( s o m eo ft h e m a r eb o n d e dt o g e t h e rt h r o u g hc o v a l e n tb o n d ) d h b ai sas i m p l ec o m p o u n dw i t hs i m i l a rf u n c t i o n a lg r o u p st od o p a ，w h i c hi s i n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l yd u et oi t se x c e l l e n tw e t d r ys u r f a c ea d h e s i v ea b i l i t y t h e b l e n ds y s t e mh a sg o o dw e ts u r f a c ea d h e s i v ea b i l i t y , a n dc a nb eu s e df o rm e d i c a l t r e a t m e n ta sg l b ea g e n t s k e yw o r d s ：o l i g o a n i l i n e ，c o n d u c t i v ep o l y m e r , l i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y a n i l i n e ， i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n , a g g r e g a t i o no f p o l y a u i l i n e ，b i o g l u e v i i 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名。孙 日期：2 0 0 7 年1 2 月1 3 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：烈 日期：2 0 0 7 年1 2 月1 3 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 i l l 靴做作翁 日期：2 0 0 7 年1 2 月1 3 日 中山大学博士学位论文功能性苯胺聚台物的研究 刘p q 委 1 1 导电聚合物背景 第一章研究背景 本征型导电( 电活性) 聚合物( i n t r i n s i c a l l yc o n d u c t i n gp o l y m e r ，i c p ) i j l 具 有一些相似的特点：具有长程共轭结构，在以单键隔开的由双键或三键所形成的 共轭结构时会发生部分石电子云交叠，使得万电子离域，比如聚苯胺、聚乙炔、 聚对苯撑、聚噻吩、聚吡咯等。纯净的本征型聚合物本身并不导电，必需通过一 些方法使其共轭结构产生某些缺陷才能使这些聚合物具有一定的电导率。“掺杂” 是其中最为常用的方法，通过掺杂使得这类聚合物产生“缺陷”或“杂质”，使石 电子发生离域，能带降低，产生载流子，发生导电现象1 2 。掺杂按照反应类型来 b i n d i n g e n e r g y n o d e s 1 e s t f i g u r e1 1r e l a t i v ee n e r g i e so f 8 ，兀a n dn e l e c t r o n si no r g a n i cm o l e c u l e s ( f r o mr e f 3 ， p a g e 舢 分可分为氧化还原掺杂( 也称电化学掺杂) 1 3 和质子酸掺杂( 也称氧化掺杂) 两 种。掺杂过程使得聚合物链增加或失去电子，导致聚合物结构及其氧化态发生变 cia y g c 1 r 1 l o n s a n o e n y i r t r b c a e 1 e s 。1 u d 1 p c r n e u e 1 u u c l e 0 e c 0 h r l o n t g 、r_、 一一一一一 中山大学博士学位论文功能性苯胺聚合物的研究 刘四委 化，进而改变其能带结构。这些聚合物石电子离域的程度与掺杂程度有关，宏观 表现出来的就是不同的掺杂程度导致聚合物体现不同的电导率。另外，掺杂过程 是一个可逆的过程，这一特性使得该类材料可以广泛应用于电池材料、超级电容 器、化学传感器等方面。 正因为这类材料获取一定电导率需要额外的过程，因此直到上世纪七十年代 s h i r a k a w a 、m a c d i a r m i d 、h e e g e r 等才合作发现聚乙炔薄膜经过a s f 5 、1 2 等掺杂 剂掺杂后其薄膜电导率可以达到1 0 3s c m ，成为导电聚合物材料。 2 ( c h ) x + 3 x y l 2 一【( c h ) ( 1 ；) 2 y 】。 f i g u r e1 21 2d o p i n gp o l y a e e t y l e n ( o x i d ed o p i n g ) t a b l e1 1t y p i e a lc o n d u c t i n gp o l y m e r sa n dt h e i rp r o p e r t i e s c o n d u c t i n g s t r u c t u r e d o p a n tc o n d u c t i v i t y p o l y m e r( s c m ) p o l y a e e t y l e n e p o l y p h e n y l e n e 扩弋价龟卜a s f s 1 0 3 - 1o v i n y l e n e p o l y p h e n y l e n e 一 a s f s , l i , k 1 0 3 p o l ”h i o p h e n e 趣k 推k 弗kb f 4 删 , c i 。0 4 j 1 0 3 p o l y p y r r o l e 嵋n 确岍吣一1 0 4 咿。1 0 3 p o l y a n i l i n e “段。舻”顸 这一发现结束了人们对于高分子材料的传统观念，即高分子材料都是绝缘体 这一观点，m a c d i a r m i d 等人也因此获得了2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖。而且，自该 现象被发现之后，导电高分子便引起了研究者广泛的关注。在此后很短的时间里 人们便合成、发现了一批如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑这样的本征型导 电高分子，对它们的掺杂态对结构性能的影响、导电机理等都进行了广泛的研究。 目前，导电高分子已开始应用于诸多方面，在制备特殊电子材料，电磁屏蔽材料， 电磁波吸收材料，防腐，抗静电以及新型电池材料等方面都显示出了巨大的应用 2 中山大学博士学位论文功能性苯胺聚合物的研究 刘删委 潜力和价值1 4 j 。 在这些本征型导电高分子中，聚苯胺是唯一一个既能通过氧化还原掺杂又能 通过质子酸掺杂取得一定电导率的导电高分子。它可以用化学法和电化学法来制 备，化学方法制备通常在苯胺质子酸水体系中进行，质子酸多选用h c i ，它除 了提供反应质子功能外，还保持体系有足够的酸度，使反应按照1 ，4 偶联的方 式进行，氧化剂通常选用氧化能力很强的过硫酸铵( ( n h 4 ) 2 $ 2 0 8 ) ，它在一5 5 0 c 的范围内均具有很高的氧化活性。化学氧化法适合于进行批量生产，而电化 学方法则适合于在电极上面进行镀层、成膜，电压通常为一o 2 + o 8 伏特。聚 苯胺由于具有较高的电导率，较低的密度，良好的电化学氧化还原性以及良好的 环境稳定性等优点，引起了人们广泛的研究兴趣，从上世纪八十年代作为导电高 分子被重新开发以来，已经取得了一系列的重大进展 4 1 。 聚苯胺本身则是一个比较古老的聚合物，它被发现的历史已有上百年，在发 现聚乙炔掺杂导电以前已有不少对聚苯胺这一聚合物的研究： 1 8 2 6 年：u n v e r d o b e n 第一次报道聚苯胺，为蒸馏靛蓝的产物1 5 1 ； 1 8 3 5 年：通过氧化苯胺得到所谓的“苯胺黑”嘲； 1 9 1 1 年：g r e e n 和w o o d h e a d 提出聚苯胺在分子级别上呈现四种不同的氧化 态m ； 1 9 5 2 年：电化学聚合聚苯胺和用三氯化铁氧化聚合聚苯胺的动力学实验【8 】； t a b l e1 2e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yf o rv a r i o u sc o m p o u n d s m a t e r i a l s e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y e x a m p l e s ( s c m ) m e t a l s1 0 2t o1 0 i o c o p p e r , i r o n s i l v e r s e m i c o n d u c t o r s1 0 4t o1 0 2 s i l i c o n ，s a l ts o l u t i o n i n s u l a t o r s 1 0 1 8t ol 矿 g l a s s p o l y e t h y l e n e 从t a b l e1 2 可以看出，通常的有机聚合物均为电绝缘体，而通常所说的导电 ( 电活性) 聚合物它们的电导率也都落在半导体的范围内。对于这些有机半导体 材料通常又划分为三大类1 9 ：离子导电聚合物、填充型导电聚合物和共轭导电 3 中山大学博：卜学位论文 功能性苯胺聚合物的研究刘四委 聚合物( 本征型导电聚合物) 。 离子导电聚合物( i o n i c a l l yc o n d u c t i n g p o l y m e r ) t 离子聚合物被发现不过才三十多年n o l ，它的导电性在1 9 7 5 年首次被研究报 道 1 l 】。这类聚合物可以作为一些盐的固体溶剂。通常，这些高分子链中含有电子 给体基元可以和阳离子形成弱的结合，使这些盐均匀地分散在聚合物中。如果要 在这种体系中取得较高的电导率，除了要求这些离子要均匀分散外，聚合物本身 则要具有较低的玻璃化转变温度和较低的结晶能力。这种离子导电聚合物的制备 很简单，首先将聚合物和盐分别溶解在同一溶剂中，然后混合，去除溶剂即可。 离子导电聚合物在充电电池，燃料电池，发光器件等有许多应用【比】。虽然离子 导电聚合物具有很好的加工性，但是显而易见的是它对湿度非常敏感，许多离子 导电聚合物经过彻底干燥后会成为绝缘体。 寸9 2 一：2 一。 f i g u r e1 3p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) t h ec o n d u c t i v i t yo f p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) - s a l t s y s t e mc a nb eu pt o1 0 一s c ma t1 0 0 。c 填充銎导电聚合物( f i l l e dc o n d u c t i n g p o l y m e r ) ： 填充型导电聚合物是一类通过在本身为绝缘性的聚合物中混入碳黑、石墨纤 维、金属微粒或金属氧化物等导电物质，通过这些导电物质在绝缘性的聚合物基 体中形成连续的导电相来取得一定的导电性能 1 3 1 。因此，为了得到较高的电导 率，往往需要加入较高含量的导电物质。但是，制作这种复合材料的可重复性、 导电物质分布的均匀性以及界面作用等问题( 三相：聚合物、填料、界面) 限制 了这类材料的发展。这种填充型导电聚合物材料于上世纪三十年代因预防电晕放 电的研究而被发现，在导电聚合物中具有很长的历史，同时也得到了最为广泛的 应用：静电涂层、包装材料等等。它最大的优点就是具有很宽的电导率可调范围， 可以很容易的从绝缘体到导体间进行调节。 本征型导电聚合物( i n t r i s i c a l l yc o n d u c t i n g p o l y m e r ) ： 4 中山大学博士学位论文功能性苯胺聚合物的研究 刘删委 这类聚合物本身是共轭聚合物，在纯净状态下，这类聚合物的能带都平均在 2 e v 或以上，属于半导体范畴。但是通过掺杂可以使其电导率提高好几个数量级， 从半导体转变到导体。这类共轭聚合物主要可以分为三类： i 聚芳烃，比如聚苯撑； i i 聚杂环类共轭聚合物，如聚噻吩及其衍生物； i i i 多烯类聚合物，如聚乙炔； 这类聚合物最大的优点就是质轻、便宜以及相对容易的可加工性【钶。但是， 目前发展本征型导电聚合物这一领域最大的挑战性在于要在保持或提高其电性 能的同时又使它们具有类似于传统聚合物那样优良的可j j n - r 性。目前对于聚苯胺 这类本征态导电高分子的加工一般是通过悬浮分散的方法【l4 1 ，即，将难以处理 的掺杂态聚苯胺分散在溶剂或熔融在容易加工的聚合物基体中，然后对这个悬浮 液或熔融体直接进行处理。显而易见这种方法有许多好处：可以直接对掺杂态聚 苯胺加工，不依赖于化学反应，电导率可调( 通过改变浓度) 等。 1 2 聚苯胺的化学结构与性能 通常所说的聚苯胺一般是指含有超过1 0 0 0 个苯胺结构单元的有机聚合物， 它不可塑，也不可溶，一般称之为有机金属。但是，它处于导带的自由电子尺寸 较小，一般不超过1 0n n l 因此也通常被称为“m e s o s c o p i em e t a l ”，它与所得尺寸 在1 啪以下的金属胶体粒子电性质相近。因此，人们通常称聚苯胺的这种导电 机理为金属岛导电理论【”1 。聚苯胺掺杂的必要条件有二【3 7 】：一、在- - n h - - 和一 n = 两基团共存时，有效掺杂点为一n = ，而一n h 一基团即使同时被掺杂，它对 电导率的贡献也不大；二、要是聚合物中仅有一n h 一或一n = 基团，则不能发 生“掺杂效应”，质子化只能导致成盐。作者认为有效掺杂的必要条件是氮醌两 端连接的紧密相邻的苯二胺结构单元。被掺杂的部分可以形成导电单元，可形象 认为是“金属岛”，它分布于未被掺杂的聚合物基体中随着掺杂程度的提高， 这些“金属岛”数量增加，因此聚苯胺的电导率随着掺杂程度的提高而不断提高。 但是，即使在最大掺杂程度的时候，这些“金属岛”仍然被绝缘物所包围，电导 率通过“岛岛”之间的电子跃迁来实现，因此，它的电导率不是很高，一般 中山大学博： 学位论文功能性苯胺聚合物的研究刘斟委 在1 0 0s c m 左右。即使对材料进行取向和拉伸，采用二次掺杂等各种手段，其 电导率也一般不会超过1 0 3s c m 。 聚苯胺的化学结构可以表示如下( f i g u r e1 4 ) ： q u i n o i dd i i m i n eb e n z e n o i dd i a m i n e 伶n 涨纣q 吡 f i g u r e1 4t h e c h e m i c a ls t r u c t u r eo f p o l y a n i l i n e ，t h eo x i d a t i o ns t a t eo f p o l y a n i l i n ei s d e t e r m i n e db yt h eyv a l u e s ： l b = l e u c o e m e r a l d i n e ( j 丕原态) ，f u l l yr e d u c e df o r m ，y = l e b = e m e m l d i n e ( 中间氧化态) e q u a lf r a c t i o no f r e d u c e da n do x i d i z e df o r m ，y - - - - o 5 p b = p e m i g r a n i l i n e ( 氧化态) ，c o m p l e t e l yo x i d i z e df o r m ，y = 0 c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s e dd o p i n g f i g u r e1 5c o n d u c t i v i t yo f e l e c t r o n i cp o l y m e 珞w i t hi n c r e a s e dd o p i n gl e v e l1 4 0 l 聚苯胺至少可以有三种氧化还原态，其中只有一种可以进行导电。两种氧化 态对空气稳定，在空气氛围内可以承受2 0 0 的温度。其氧化态状态的转变可以 6 中山人学博士学位论文功能性苯胺聚合物的研究 刘四委 表现为颜色的变化：导电的中间氧化态为绿色，氧化态为蓝色，还原态无色或浅 灰色，很容易被氧化为绿色或蓝色，聚苯胺薄膜透明但带有颜色。 l b ；一e b p b l s e s f i g u r e1 6s t a t ec h a n g e so fp o l y a n i l i n e l b = l e u c o e m e r a l d i n e ，r e d u c e df o r m e b = e m e r a l d i n eb a s e p b = p e m i g r a n i l i n eb a s e l s = l e u e o e m e r a l d i n es a l t e s = e m e r a l d i n es a l t ，m e t a l l i c 聚苯胺的溶解性被公认为很差，即使在其最好的溶剂氮甲基吡咯烷酮( n m p ) 中一般也只能得到l 一3w t 的溶液，浓度再高则往往容易发生凝胶化。对于其 溶解性有两种认识：一种认为只要有合适的溶剂，导电聚合物就能形成真溶液； 而另一种认识则不同，w e s s l i n g 【6 】认为导电聚合物只能分散在合适的溶剂中， 而不是形成真溶液。 怜n n 壮纣q 喊 1 0 。1 0 s 脚c m 旧p r o t o n a t i o n h c l u n d o p i n g f d e p r o t o n a t i o n ff d o p i n g | 丫i 水爿创矜o 畦 1 0 1s l c m s c h e m e1 1d o p i n g u n d o p i n gp r o c e s so f p o l y a n i l i n ew i t l lh c i 7 中山大学博士学位论文功能性苯胺聚合物的研究刘网委 聚苯胺的电导率通过掺杂过程可以发生约1 0 个数量级的变化，由电导率约 为1 0 。1 0 s c m 的未掺杂的中间氧化态过渡到1 0 1s c m 的掺杂态中问氧化态，以盐 酸掺杂为例，其过程如示意图s c h e m e1 1 所示： 除了进行上述的简单掺杂外，m a c d i a r m i d 等人【1 7 1 又提出了二次掺杂 ( s e c o n d a r y d o p i n g ) 的概念，在基本掺杂剂的基础上引入另一种溶剂，比如间甲 酚，使得聚苯胺链由蜷缩状态转变为伸展状态，导致电导率明显增加。聚苯胺的 一n 掺杂过程主要发生在亚胺() 单元上。针对于聚苯胺的掺杂态链结构有较 多的研究并提出了各种各样的模型；比如亚胺上的氮原子优先杂化结构模式【1b l ； 极化子晶格模型【1 9 1 ；苯环、醌环四环变体模型【刎等等。 由于进行掺杂才使处于绝缘态的聚苯胺的电导率一下子提高到接近金属导 体的电导率水平，这一过程是因为掺杂导致了聚苯胺能带结构的变化而表现在电 导率的变化上【2 1 1 ，掺杂使得聚苯胺的能带大大降低。这直接体现在它的紫外吸 收光谱上：全还原态的聚苯胺只在3 1 0n n l 附近有一个吸收峰，中间氧化态的聚 苯胺在3 2 0 啪附近以及6 3 0n n l 附近各有一个吸收峰，掺杂态聚苯胺则在3 2 0 n l n 、4 3 0n r n 以及8 0 0 啪左右各有一吸收峰。吸收峰的不断红移说明电子跃迁所 需的能量不断降低，也即聚苯胺的能带随着氧化和掺杂不断降低，由3 9 e v 降低 至1 5 e v 。 聚苯胺的红外光谱不太容易进行细致的归属，主要是因为这类共轭聚合物本 身的共轭结构就存在缺陷，而且全还原态的聚苯胺在空气中很不稳定，容易发生 氧化，这些都较大地影响到它的红外光谱。本征态的聚苯胺有一些重要的吸收峰， 比如在3 4 0 0 、1 5 9 0 、1 5 1 0 、1 4 5 0 、1 1 6 0 和8 3 0c m o 等处的吸收。被质子酸掺杂 后，整个谱图中所有峰的峰形均变宽，在1 1 6 0 c m 1 左右的峰消失，在1 1 4 0 c m - 1 左右出现一个新峰，并且随着掺杂程度的提高而增强。掺杂体系被氨水进行彻底 反掺杂后，谱图可以恢复原貌，即掺杂过程可逆。 典型的盐酸掺杂的氧化态聚苯胺具有很好的氧化还原可逆性，有两对氧化还 原峰埘。这一性能是聚苯胺最为重要的特性，其在防腐、静电屏蔽、电池材料 等方面的应用都是利用了这一良好的电性能。 8 中山大学博士学位论文功能性苯胺聚合物的研究 刘四委 1 3 聚苯胺的应用和进展 如前所述，聚苯胺最重要的性能就是其电性能，基本上所有的工作都是围绕 它的电性能而开展的。一方面，为了提高其电导率，人们使用了各种各样的质子 酸和掺杂手段，比如采用甲基磺酸，樟脑磺酸等质子酸，应用二次掺杂等新手段 【r n ，甚至采用物理方法对材料进行取向，拉伸2 3 1 来获得高的电导率，较高的电 导率使得聚苯胺可以应用在电磁屏蔽方面并扩展其应用范围。另一方面，为了扩 展其应用范围，聚苯胺的可溶性也是一个研究热点。通过在聚苯胺芳环上或亚胺 的氮原子上引入柔性链段来改善其溶解性1 2 4 1 ，但结果是溶解性的确有所改善， 但同时却会明显地降低母体聚苯胺的电导率。水溶性的聚苯胺也有如此类似的问 题，一般对聚苯胺中的芳环进行磺化1 2 5 】使得聚苯胺可以水溶。虽然这样的修饰 多少会改变聚苯胺的共轭结构，并导致了其电导率的下降，但却在聚苯胺的链上 宜接引入了酸性基团，除用磺酸基引入这样的酸性基团外，与具有酸性基团的物 质进行共聚也一样可以得到可以自掺杂的聚苯胺1 2 6 1 ，也即聚苯胺的掺杂导电不 再需要额外的质子酸，因而可以在比较宽的p n 值范围内应用，并已在电致发光、 电致变色器件中应用。另外，l e e 等人【2 7 1 采用把聚苯胺中的亚氨基进行b o c ( 叔 f99f 丁氧基碳酸酯，比儿。八o j ) 保护来改善聚苯胺的溶解性，制成的成品 再通过在惰性气氛中加热去除b o c 基团来恢复聚苯胺本来的链结构。b o c 是一 个很好的氨基保护基，可以用很方便的方法，比如在惰性气氛中加热来脱除该基 团，并且该保护基可以脱除得比较彻底。 对具有优异电性能的聚苯胺在防腐涂层方面的应用人们也做了大量的工作。 在聚苯胺作为导电高分子材料重新被研究后不久的1 9 8 4 年，d e b e r r ya n d v i e h b a c k l 2 剐首次报道了聚苯胺作为金属防腐涂层的可能性。之后，聚苯胺作为防 腐材料进行了很多的研究并己取得了一些商品化的应用【2 9 1 ，同时也提出了一些 聚苯胺防腐的机理，一般来说，金属如铁、铜、铝等涂敷聚苯胺薄层后，会发生 钝化，氧化电位升高，金属因而被保护起来。 目前，纳米技术的发展同样也赋予了聚苯胺这类聚合物以新的应用。由于聚 苯胺具有导电性能，因此可以作为电信号的传导体，这样结合纳米技术，可以制 9 中山大学博士学位论文 功能性苯胺聚台物的研究刘四委 作出纳米生物探针，对神经元细胞进行绘图等【3 0 1 。到目前为止，通过各种手段， 包括物理的以及化学的方法，使用采用模板或不采用模板技术等，许多纳米级聚 苯胺形貌已经被制作出来并加以研究，包括纳米棒、纳米纤维、纳米管、环形纳 米堆积、螺旋结构掣3 ”。 1 4 苯胺低聚物 虽然聚苯胺是一种性能优良的导电高分子材料，但是它的加工性一直是其迸 一步得以广泛应用的一大障碍。比如，它在对其溶解性较好的氮甲基砒咯烷酮 ( n m p ) 溶剂里也很容易形成凝胶，其分子链结构本身也存在有不少的缺陷， 分子量分布很宽，与其它物质如金属的粘结性能较差等等。因此，越来越多的对 聚苯胺研究转向了对苯胺低聚物的研究。实验表明，聚苯胺的电性能完全可以在 苯胺低聚物上来实现，具有八个苯胺链段的苯胺八聚体可以呈现出与聚苯胺相类 似的电导率，达到1 0 0s c m t 3 2 。另外，据电化学分析结果表明，苯二胺是最短的 可以呈现与聚苯胺相似电活性的苯胺低聚物1 3 3 。 然而与聚苯胺性能相类似的苯胺低聚物却具有聚苯胺所不具备的一些特性： 苯胺低聚物通过适当的合成手段可以得到无缺陷的结构，分子量呈单分散，可以 溶解在许多常用有机溶剂中( 如四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲亚砜等) ，通过 修饰引入一r c o o h 或- - r s o s h 官能团甚至可以得到水溶性的苯胺低聚物。同时， 其明确的结构可以使苯胺低聚物作为中白j 反应物被应用到其它体系中，比如对于 端基的修饰就可以合成出许许多多的苯胺衍生物，大大扩展了苯胺类聚合物的应 用范卧蚓。而且其明确的链结构也有助于进一步探讨该类聚合物的导电机理。 。+ m 一+ 1 + 一+ n f i g u r e1 7c l a s s i c a ls t e pp o l y m e r i z a t i o n ，p o l y m e rg r o w t hi sa c c o m p l i s h e db y r e a c t i o n so f f u n c t i o n a lg r o u p sb e t w e c nt w om u l t i f u n c t i o n a lr e a c t a n t so f a n yl e n g t h 1 0 中山大学博十学位论文功能性苯胺聚合物的研究 刘四委 m m r e a c t i v a t i o n r e a c t i v a t i o n c h a i ng r o w t h r n h + m c h a i ng r o w t h + r n h r h n n h 2 + n h 2 + 1 n h 2 n e h n e 呲 s c h e m ei r = p r o p a g a t i n gc h a i no ri n i t i a t o rs u c ha sp h 【p p d a ) o rh ( p d a l f i g u r e1 8n o n c l a s s i c a l0 1 r e a c t i v a t i o nc h m np o l y m e r i z a t i o n ( f r o mr e f 3 2 ) 苯胺低聚物的合成方法据文献报道有多种，通常这些方法都包含有较多的反 应步骤以及( 或者) 续使用一些不稳定的反应中间体。一般的方法是这样进行的 ( f i g u r e1 7 ) ：苯胺低聚物通过氧化剂来氧化苯胺单体等来引发自由基聚合，通 过控制反应温度、时间、溶剂以及氧化剂的量来控制反应产物，但采用这样的方 法来合成纯净、单分散的苯胺低聚物往往比较困难，而且往往需要许多步骤。 针对传统的自由基聚合、链增长过程导致的分子量分散问题，危岩提出了活 性链增长机理( r e t i v a t e dc h a i np o l y m e r i z a t i o n ) ，如图1 8 所示m j 。该理论认为， 每一次的链增长都需要重新活化聚合物链以获取自由基，然后加成单体实现链增 厂iili_、il ril；llil 中山大学博士学位论文 功能性苯胺聚合物的研究