（原子与分子物理专业论文）分子和表面碰撞过程中能量的转移——动力学李代数方法的研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 移乍 导师签字 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂燕有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堂 查奠可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢陟矽寸 f 签字同期：2 0 0 3 年1 7 月6 日 导师签字 签字r 期：2 0 0 5 年，月石日 山东师范火学硕士学位论文 分子和表面碰撞过程中能量的转移 动力学李代数方法的研究 中文摘要 分子反应动力学是物理化学的_ 个重要研究分支。它以现代物理 理论和实验技术为基础，从原子、分子的微观性质出发，分析分子之 间的运动及其相互作用，认识原子和分子物理过程的本质及其规律。 作为分子反应动力学的研究方法之一，动力学李代数方法随着矩阵力 学的建立而引入，并随着基本粒子量子力学的发展被广泛应用到许多 研究领域，取得了不错的效果。 动力学李代数( d y n a m i c a l l i e a l g e b r a 简称d l a ) 方法可以用 来研究量子散射，量子化学的约束态问题以及非弹性气体表面的散射 问题。借助于动力学李代数方法，可以研究分子和表面碰撞过程中发 生的能量转移问题，本文就是采用该方法研究n o 气体在p t ( 11 1 ) 表面 的散射和n o 气体在a g ( 1 1 1 ) 表面的散射，而且特别考虑了表面原子运 动的影响。在计算可观测物理量的统计平均值时，我们导出了从分子 平动到转动和到表面声子的能量转移统计平均值的表达式。据此计算 出散射体系分子的平均平动能量转移和平均终平动能量，并且说明这 两种能量受温度和入射粒子的能量等物理因素的影响。与实验结果的 比较表明这种方法能有效的用于描述涉及在分子和表面之间能量转移 的碰撞现象。 在上述工作的基础上，本文还借助于动力学李代数方法研究了非 山东师范大学硕士学位论文 弹性气体表面散射的统计动力学问题，并以n o 气体在a g ( 1 1 1 ) 表面的 散射为例，讨论分析了系统可观测物理量的统计平均值( 能量转移) 受系统变化量的影响。理论计算结果表明能量转移的统计平均值对系 统的温度和初始平动能有很强的依赖性。研究结果再次展示了动力学 李代数方法能够很有效地描述气体非弹性表面散射的统计动力学。 动力学李代数方法应用于n o p t ( 11 1 ) 和n o a g o1 1 ) 两个散射体 系的理论研究结果表明，在初始条件相同的情况下，分子与表面碰撞 过程中的能量转移随系统的特征量( 如温度、转动量子数等) 的变化 而有所不同，而这种差异是研究对象的属性和相应的模型势不同而造 成的。 本文主要包括以下几个方面的内容： 第一章简单介绍了动力学李代数方法：第二章详细介绍了应用动 力学李代数方法研究气体分子与表面之间发生能量转移的散射过程中 的应用；第三章对n o 在p t ( 11 1 ) 表面散射的理论分析结果和实验数据 进行了比较和讨论；第四章借助于动力学李代数方法研究了n o 气体 在a g ( 1 11 1 表面的散射问题并对研究结果进行讨论；最后第五章对本文 的分析和研究过程及其方法进行简单的总结 关键词：分子表面碰撞、能量转移、统计动力学、动力学李代数 方法。 分类号：0 6 4 1 山东师范大学硕士学位论文 s t a t i s t i c a ld y n a m i c so fe n e r g yt r a n s f e ri nm o l e c u l e - s u r f a c e c o l l i s i o n si nd y n a m i c a ll i ea l g e b r a i cm e t h o d a b s t r a c t m o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c si sa ni m p o r t a n tb r a n c ho fp h y s i c a l c h e m i s t r y o nt h eb a s eo ft h em o d e mp h y s i c a lt h e o r y , e x p e r i m e n t a l t e c h n o l o g y , a n dt h em i c r o c o s m i cq u a l i 哆o fa t o m sa n dm o l e c u l e s ，t h e r e l a t i v em o t i o na n di n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l e sa r ea n a l y z e d ，t h en a t u r e a n dl a wo fa t o m m o l e c u l ep h y s i c a lp r o c e s sa r ek n o w n a so n eo ft h ew a y s t os t u d ym o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s ，d y n a m i c a ll i ea l g e b r a i c ( d l a ) m e t h o di si n t r o d u c e dw i t he s t a b l i s h m e n to fm a t r i xm e c h a n i c s ，a n da p p l i e d t om a n yr e s e a r c hf i e l d sw i t ht h ed e v e l o p m e n to fq u a n t u mm e c h a n i c so f e l e m e n t a r yp a r t i c l e s a d y n a m i c a ll i ea l g e b r a i c ( d l a ) m e t h o di sp r e s e n t e dt os t u d yt h e s t a t i s t i c a l d y n a m i c so fe n e r g yt r a n s f e r i nm o l e c u l e s u r f a c ec o l l i s i o n s s p e c i f i c a l l y , t h em o t i o no f s u r f a c ea t o m si sc o n s i d e r e di nt h ep r e s e n tw o r k t h ee x p r e s s i o n so ft h es t a t i s t i c a la v e r a g ef o r t h et r a n s l a t i o n a le n e r g y t r a n s f e rt ot h es u r f a c ea n dt ot h em o l e c u l a rr o t a t i o n sa r ed e r i v e d t h u st h e a v e r a g e t o t a lt r a n s l a t i o n a l e n e r g y t r a n s f e ra n dt h e a v e r a g e f i n a l t r a n s l a t i o n a le n e r g ya r ep r e d i c t e df o rt h en o p t ( 111 ) s c a t t e r i n gs y s t e ma n d t h en o a g ( 111 ) s c a t t e r i n gs y s t e m c o m p a r i n gw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s f o rt h es a m es y s t e mi m p l i e st h a tt h ed l a m e t h o dc a nb ev e r yu s e f u li n 3 山东师范大学硕士学位论文 d e s c r i b i n g t h em o l e c u l e s u r f a c ec o l l i s i o np h e n o m e n at h a ti n v o l v et h e e n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nt h es u r f a c ea n dt h eg a sm o l e c u l e s o nt h eb a s eo ft h ea b o v ew o r k ，t h es t a t i s t i c a lm e c h a n i c so ft h e g a s s u r f a c ei n e l a s t i cs c a t t e r i n gi si n v e s t i g a t e di nt h i sa r t i c l e ，a n dt a k i n g n o a g ( i 11 ) s c a t t e r i n gs y s t e ma sa n e x a m p l e ，t h e o b s e r v a b l ep h y s i c a l s t a t i s t i c a la v e r a g e dv a l u e ( e n e r g yt r a n s f e r ) o ft h es y s t e me f f e c t e db yt h e v a r i a b l eo ft h es y s t e mi sd i s c u s s e da n da n a l y z e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s s h o wt h a tt h es t a t i s t i c a la v e r a g e do fe n e r g yt r a n s f e rh a sv e r ys t r o n g d e p e n d e n c e o nt h et e m p e r a t u r ea n di n i t i a lt r a n s l a t i o n a le n e r g yo ft h e s y s t e m t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h ed l a m e t h o dc a na l s ob ev a l i d l y u s e dt od e s c r i b es t a t i s t i c a ld y n a m i c so ft h eg a s - s u r f a c ei n e l a s t i cs c a t t e r i n g t h a td l am e t h o dc a nb ev a l i d l yu s e dt od e a lw i t ht h en o p t ( 111 ) a n dn o a g ( 111 ) s c a t t e r i n gs y s t e ms h o w st h a t ，u n d e rt h es a m ei n i t i a l c o n d i t i o n s ，t h ee n e r g yt r a n s f e rd u r i n gc o l l i s i o nb e t w e e nm o l e c u l ea n d s u r f a c ec h a n g e sw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c q u a n t i t y o fs y s t e m ，s u c ha s t e m p e r a t u r ea n dr o t a t i o n a lq u a n t u mn u m b e ge t c ，a n dt h e s ed i f f e r e n c e sa r e c a u s e db yd i f f e r e n ta t t r i b u t e sa n dm o d e lp o t e n t i a l so ft h er e s e a r c h e d o b i e c t s t h i sa r t i c l ei n c l u d e ss e v e r a ic o n t e n t sa sf o l l l o w s i nc h a p t e r1 ，t h ed y n a m i c a ll i ea l g e b r a i cm e t h o di s i n t r o d u c e d s i m p l y ；i nc h a p t e r2 ，t h ea p p l i c a t i o no ft h ed l a m e t h o dt ot h ee n e r g y 4 山东师范大学硕十学位论文 t r a n s f e rb e t w e e nt h eg a sm o l e c u l e sa n ds u r f a c ei si n t r o d u c e d ；i nc h a p t e r3 ， t h ea n a l y t i c a lr e s u l t so fn o p t ( 111 ) s c a t t e r i n ga n de x p e r i m e n td a t e sa r e c o m p a r e d a n dd i s c u s s e d ；i n c h a p t e r4 ，n o a g ( 1 11 ) s c a t t e r i n gi s i n v e s t i g a t e db yt h ed l a m e t h o da n dt h er e s e a r c hr e s u l ti sd i s c u s s e d ；a n d t h el a s ti nc h a p t e r5 ，as u m m a r yi sg i v e n k e y w o r d s ：m o l e c u l e s u r f a c ec o l l i s i o n s ，e n e r g yt r a n s f e r , s t a t i s t i c a ld y n a m i c s ，d y n a m i c a ll i ea l g e b r a i cm e t h o d c l cn u m b e r ：0 6 4 1 山东师范大学硕士学位论文 第一章动力学李代数简介 本文主要应用d l a 方法研究自然界中最常见的散射现象，说明该 方法在量子散射和量子化学约束态中的应用，并用之研究n o 气体在 p t ( 1 1 1 ) 表面的散射现象，通过计算可观测物理量的统计平均值来分析 散射过程中的能量及能量转移问题，并推导出散射体系分子的平均平 动能量转移和平均终平动能量，说明这两种能量受温度和入射粒子的 能量等物理因素的影响。动力学李代数方法的研究结果与实验结果相 吻合表明该方法能够非常有效地描述分子与表面之间发生能量转移的 碰撞现象。下面简单的介绍动力学李代数方法的理论。 1 导入 李群和李代数理论是挪威科学家m a r i u ss o p h u sl i e 在研究微分方 程求解的过程中首先创造出来的 1 】。李代数方法是随着矩阵力学的建 立而引入的，但一直遭到冷遇。直到二十世纪五十年代才随着基本粒 子量子力学的发展而被广泛应用，并且取得了不错的效果，从而引起 了许多研究者的兴趣。 李群和李代数理论在量子力学中被广泛应用于量子场论，基本粒 子的对称性和守恒定律，特殊函数理论以及角动量理论。在处理多电 子体系的散射问题上李代数方法与角动量理论是等价的。 d l a ( d y n a m i c a ll i ea l g e b r a 简写d l a ) 方法可以研究散射的含时 d l a ( d y n a m i c a l l i ea l g e b r a 简写d l a ) 方法可以研究散射的含时 山东师范大学硕士学位论文 量子力学和量子化学的约束态问题，以及对称性问题。对称性是自然 界的基本特性，对应着自然界中某种变换下的不变性，对称性可能导 致一些物理量之间存在某种关系，比如守恒性、能级简并，从而使所 研究的问题简化。因此借助于对称性可以研究物理和化学问题中的某 些特定 2 9 】方面，而研究对称性问题的强有力的数学分支就是群论。 许多的实验结果也证明群论是研究量子力学系统的强有力工具。对称 性的研究能够深刻的揭示物理系统的特性。在量子力学中，可以常常 利用群结构和对称性探索物理问题中潜在的特征。总之，对称性将导 致某种不变性，由此所产生了守恒定律，又反过来阐述了不变性。在 量子力学中经常使用量子数标称波函数，陈述跃迁选择定则，解释反 应过程，特别是在j j 耦合及j s 耦合的过程中说明许多量子特性，众所 周知，如果一个哈密顿量不显含时间，那么该哈密顿量所对应的量子 系统可以用一个定态来描述，这就意味着存在某种对称性。若一个哈 密顿量的h 的本征值是，那么对应疋的本征函数y ：( h = 1 , 2 ，岛) 就构成了在g 。维的希尔伯特空间中的g 。维的群表示 d l ( n ，m = 1 , 2 ，g 。) ，当该表示豫不可约时，那么该量子系统的能级 处于非简并状态，量子态就可以按不可约表示分类。此处，我们只提 到了静态，由于利用群论的知识成功地解决了定态问题，因此，越来 越多的研究者借助于群论知识描述量子散射系统含时波函数，在这 种情况下，就可以利用动力学的对称性求解含时的薛定谔方程，从而 解决量子力学的散射问题 8 1 1 。如果系统的哈密顿量h 包含一组算符 山东师范大学硕士学位论文 a 。) ( f l = l ，2 ，g 。) 如果这组算符满, g _ x 3 j 7 学约束的条件，则 ) 就组成了李代数h ，又称动力学李代数，对应于李代数的群称为李群。 因此，一个量子散射体系的演化算符u ( t , t 。) 取决于该体系所对应的动 力学李代数，从而可以用演化算符u ( t ，t 。) 描述量子散射系统的含时波 函数。为此就可以借助于动力学李代数方法描述气体的相移和气体分 子与表面之间发生能量转移的量子散射问题，也可以借助于动力学李 代数方法求解散射系统密度算符，从而可以求解系统中任何可观测物 理量的统计平均值。 近期动力学李代数方法越来越多地被应用到表面散射系统统计力 学的研究【1 2 】，通过计算可观测物理量的统计平均值提供许多宏观信 息。使用动力学李代数方法研究表面散射问题主要应用到下面的两个 方程。 第一个方程：如果一个力学量可以用一算符a 来描述，那么依据 密度算符p ( r ，f 。) 的物理意义，算符a 的统计平均值可以用密度算符 p ( ，。) 表示如下 ( 4 ) 2 乃 p ( r ，t o ) a = t r u ( t ，t o ) p ( t o ) u + ( f ，r o ) 4 ( 1 1 ) 其中p ( t 。) 表示系统起始时刻f 。的密度算符，如果系统的演化算符u ( r ，f 。) 已经确定 1 3 ，j | - p ( t o ) 已知时，即可使用方程( 1 ) 求解算符a 的平均 值。 第二个方程 1 4 求解一个力学量a 的统计平均值就等价于求解一 山东师范大学硕士学位论文 组线性微分方程，该线性微分方程的矩阵形式可以用下面的方程表示 为 昙( 4 ) ( t ) 2 云( t ) 竖 ( 1 2 ) 其中 ( ，) = ( f ) ， o ) ， ( f ) ) 是由n + 1 个矩阵元组 成的行矢量， o ) 表示动力学李代数矗的元素4 在某时刻f 的统 计平均值，组成动力学李代数元素的个数就给出了动力学李代数h 的维 数，垡是一个( n + 1 ) ( n + 1 ) 矩阵，该矩阵的矩阵元心，= 1 , 2 ，”) 在以后的实例分析中可以确定。因此可以利用上面阐述的两个方程来 分析一个系统的任何可观测物理量的统计平均值，也可以分析和求解由 系统约束“挣= 1 , 2 ，3 一) 的线性组合所表示的任何物理量的统计平均 值。 2 时间演化算符的表示 假定量子系统的哈密顿量可以写成如下的形式 h 2 巧4 ( 1 3 ) 其中k j 是一个常数，a 表示诸如动能算符、坐标算符、动量算符等之 类的动力学算符，此外在粒子数表象中，4 ，还可以表示产生算符口+ 或 者消灭算符口，也可以表示这些算符的幂( 例如口“，口2 ) 或者这些算符 之间的乘积( 如口+ a ) ，如果算符a j 能够满足下面的对易关系【3 1 1 k ，4 卜杰。4 ( 1 4 ) 那么a ，s 就组成了动力学李代数，其维数为”+ 1 维，c 2 表示动力学李 代数 的结构常数，另一方面量子散射系统的演化算符u ( t ，f 0 ) 可以由下 山东师范大学硕士学位论文 面的方程确定 2 3 腩昙眦 ) ：h u o ，o ) ( 1 5 ) 这里，。表示系统演化过程的起始时刻，在系统演化过程中有一个非常小 的时间增量西，并将其带入方程( 1 5 ) 可以得到下面的一个表达式 u “城岛) 2 一言西；1 4 + o ) ( 1 6 ) 其中，是单位算符，d ) 是关于时间非常小增量的一个非线性项，如果 把该项忽略掉，那么u o ，f o ) 可以表示为彳的线性组合。依据李群的部分 特性，量子散射系统的时间演化算符【，( f ，f 。) 可以表示为下面的方程 1 1 u ：。一渺”m( 1 7 ) “，屯) 称作群参数，是演化时间t 的函数，事实上，依据李群理论u ( r ，l 。) 恰恰是对应于李代数h 的李群g 的元素，所以己，o ，。) g ，这就是我们把 “( ，f 0 ) 称作群参数的原因，既然哈密顿量h 不显含时间，上面的描述 是在薛定谔绘景下进行的，为了更方便于描述，我们一般选取相互作 用绘景，动力学李代数理论在这两种绘景下的描述是等价的，下面就 是表述相互作用绘景下的动力学李代数方法。 首先，假定一个量子系统的哈密顿量h 可以写成如下形式 = 胃o + k ( 1 8 ) 其中h 。表示自由哈密顿量，v s 表示相互作用势，下标s 指薛定谔绘 景，利用下面的方程( 1 9 ) 可以将薛定谔绘景下的相互作用势旷转换成 相互作用绘景下的相互作用势 3 ， 山东师范大学硕士学位论文 巧= 。扣哆扣= v ，( f 扣， ( 1 9 ) 算符曩满足下面的对易关系 阻，4 j _ 堂皤，4 ( 】1 0 ) 所有的4 s 组成李代数矗。，通常h h 。因此9 1 g ，n 一。在相互作用 绘景下，系统的演化算符可以写成 u ，f ，t ：一秽”“ ()o)e 11 1 ，( ， = “p 。 ( j 式中“f ，t o ) 表示相互作用绘景下的群参数，u 1 ( f ，f 0 ) g ，为方便起见， 在以后的讨论中将省略表示相互作用绘景的下标i ，在相互作用绘景中 的群参数可由下面的方程来进行确定【3 11 f g 妇) 詈啦= ! ( 1 1 2 ) 其中“，v 可以表示成方程( 1 1 3 ) 形式的列矢量 u o ( f ，r o ) i ( ，t o ) ( 1 1 3 ) 鱼是一个( n + 1 ) ( n + 1 ) 的矩阵，该矩阵的矩阵元吒可以由下面 的方程确定： u ( f ，0 ) a j u + ( f ，0 ) = a f i k j ( k = 0 , 1 知n ) ( 1 1 4 ) = 0 由方程( 1 1 4 ) 可以看出，矩阵元吒是群参数- ( f ，t o ) f 。在数学上， 山东师范大学硕士学位论文 求解方程( 1 1 2 ) 有许多方法，通常利用迭代方法 3 】求解方程( 1 1 1 ) ， 有时根据精度的要求进行多级迭代近似求解，其解是未知函数“，( f ，t o ) 的 一组非线性的微分方程，所以一旦群参数“，( f ，f 。) 确定，就可以确定量子 系统的含时波函数，从而根据时间演化的意义将量子系统的含时波函 数表示为 妒( ，) = u ( t ，o ) y ) ( 1 1 5 ) ( f 。) 表示量子散射系统起始时刻的波函数，在处理具体问题时常常作 为初始条件引入。 3 密度算符和可观测物理量的平均值 在统计力学中，一旦系统的密度算符尸( ，) 确定，任何一个表示物理 量的算符a 的平均值就可以确定，其物理意义描述为矩阵p ( f ) a 的迹， 用方程表示为 ( 爿) ( ，) 2 t r p ( t ) a )( 1 1 6 ) 其中n 的意义时表示矩阵的迹。 如果被研究的量子系统服从玻耳兹曼统计，那么在粒子数表象中， 量子系统在起始时刻的密度算符可以表示为【2 一i i 】 0 ) ：e 一亩。+ ”(117)p(t ) = e ” ” ( 1 e 其中e 表示算符h 。的本征值，厶= 一l n ( 1 一e 一面) 是系统的配分函数，因此 根据时间演化算符的意义，量子系统在任意时刻的密度算符可以用下 面的方程表示 p ( ，) = u ( t ，。) p ( f 。) u + ( ，f n ) ( 1 18 ) 山东师范大学硕士学位论文 将方程( 1 1 8 ) 带入方程( 1 1 6 ) 得 ( 爿) ( ，) = n 矽( f ，r 0 ) p ( f 。肜+ ( f ，t o ) a ( 1 1 9 ) 如果表示力学量的算符4 可以写成李代数元素4 ，的组合，那么算符爿 的平均值仍然可以由方程( 1 1 8 ) 确定，方程( 1 1 8 ) 就是d l a 统计 理论中的第一个方程。 动力学李代数方法理论的另一个方程就是下面的对易关系 陋，4 】- 羔4 ( ，七：o ，1 ，) ( 1 2 0 ) 该对易关系也可以确定矩阵垡的矩阵元，后面的实例分析中有专门 的表示e 依据方程( 1 1 6 ) 任何一个4 ，的统计平均值可表示为 ( f ) = 乃i d ( f ) 4 ，j ( 1 2 1 ) 对方程( 1 2 1 ) 两边取微分，并利用刘维方程访昙尸= 【h ，户】 1 5 】可得方 程( 1 2 2 ) 昙 c ，= 丹 昙 2 丢薹“) c - 2 2 ， 可以将上式写成矩阵表达的形式 昙( = 徊垡 ( 1 2 3 ) 其中 ( r ) = ( f l g h ， ，堡表示( 十i ) ( + i ) 矩阵，其矩阵元为口方程( 1 2 2 ) 是一组非线性微分方程，在数学 上求解该方程的方法有很多种，但通常采用迭代法求解。如果一个被 研究的算符a 可以表示为a j 及其乘积或者其幂的线性组合，在求出丘 的统计平均值后，就立即求出算符爿的统计平均值，这就是统计动力学 山东师范大学硕士学位论文 李代数方法的第二个方程所阐述的意义。很明显，求解方程( 1 2 3 ) 的 关键就是利用方程( 1 2 0 ) 和方程( 1 1 0 ) 的对易关系确定矩阵口 通过上面的简单介绍可以看出，动力学李代数方法具有很大的优 点，其优点在于，( 一) 由不同算符组成的不同的哈密顿量，对相同或 者类似的反应过程，能产生相同的动力学李代数，产生一组相同的约 束，矩阵g 和u 0 岛) 具有相同的结构和形式，只是群参数的数值有差别 而已；( 二) 将哈密顿量二次量子化后，利用各算符间的对易关系，找 到一组动力学李代，根据李代数理论可以方便的写出以这组元素为基 元组合的时间演化算符，通过数值求解微分方程组，求出时间演化参 数，可以得到薛定谔方程的精确解，计算量比较小。 总之，在讨论气体分子表面散射的能量问题时，与其他方法相比 动力学李代数方法在计算方面，过程较简单，可以节省机时，并能原 则上给出体系的精确解 1 6 ，1 7 。但是对于某些给定的体系较难找出相 对应的动力学李代数，因而该种方法也有一定的局限性。 山东师范大学硕士学位论文 第二章应用d l a 方法研究散射问题 1 散射现象的简介 散射现象可以在自然界中发生，也可以在人为的实验室里发生， 后者可重复模拟分析。散射实验在近代物理学的发展中起了很重要的 作用。特别是对原子和分子物理，原子核物理以及粒子物理的建立和 发展，起了举足轻重的作用。因而散射实验和对散射的研究分析是人 们认识自然界，特别是微观世界运动规律的一个重要手段。在量子力 学中，散射现象也称为碰撞现象。在研究粒子与力场( 或者粒子与粒 子) 碰撞过程有很重要的实际意义。我们对原子内部结构的了解就是 通过粒子与原子的碰撞而取得的，此外对原子核、基本粒子的研究也 主要通过碰撞过程进行的。在宇宙射线、气体放电、气体分子碰撞等 现象中，碰撞过程即散射现象也占有很重要的地位。 两种粒子相互作用的引力或者斥力可以用两粒子间的相互作用势 y ( j j ，) 表示，这种散射称为势散射，同时借助于含时的薛定谔方程和时 间演化算符进行含时量子散射问题的研究。 在散射时，如果一粒子在和另一粒子碰撞的过程中，只有动能的 交换，粒子的内部状态并未改变，则这种碰撞称为弹性碰撞( 或者弹 性散射) ；若在碰撞的过程中粒子的内部状态有所改变( 例如原子被激 发或者电离) ，则这种碰撞称为非弹性碰撞( 或者非弹性散射) 。系统 山东师范大学硕士学位论文 的散射研究有助于揭示系统内部的许多物理特性以及系统内部的结 构。 从上个世纪5 0 年代开始，人们开始利用高能电子散射来研究原子 核及核子的电荷分布，取得了重要成果。因而借助于散射实验的研究， 我们了解到了有关核力的丰富知识。粒子束在介质中的穿透和吸收， 都与散射现象密切相关，它们对研究介质的各种性能提供了重要的信 息。 在学习量子力学时，我们知道散射态是一种非束缚态，涉及到体 系能谱的连续区部分，人们可以自由的控制入射粒子的能量。在散射 问题中，人们感兴趣的不是能量本征值，而是散射粒子的角分布以及 散射过程中粒子各种性质的变化。由于角分布等的实验观测都是在离 开“靶子”很远的地方( r 五，五是入射粒子的波长) 进行，因此角分 布依赖于波函数在，。o 。渐近行为。散射问题研究的兴趣不在于求能量 本征值，而在于研究波函数在，_ c 。的渐近行为，它与入射粒子的能量， 入射粒子与靶粒子的相互作用等有关。如入射粒子于靶粒子还有内部 结构，并且在散射过程中发生改变，这也是散射理论感兴趣的课题。 在微观物理学中，人们主要通过各种类型的散射( 弹性、非弹性、反 应) 米研究粒子之间的相互作用以及它们的内部结构。 当气体分子入射到固体表面的时候，就和固体表面发生了碰撞( 即 散射现象) ，从微观角度来研究粒子与粒子之问的碰撞不是一件容易的 工作，那么如何理解气体分子与固体表面的碰撞作用就成了就成了解 山东师范大学硕士学位论文 决该问题的关键，文献 1 6 引入了“模型势”( 即一种等效势) 来描述 气体分子与固体表面的相互作用，那么气体分子在非弹性表面的散射 就转化为势场散射，就可以写出哈密顿量，从而可以找到一个动力学 李代数，将时间演化因子表示成这个李代数的指数形式，通过迭代法 求得时间演化算符的非线性微分方程组的解，从而达到研究散射中的 能量问题之目的。 2 动力学李代数应用概述 近几十年来，随着许多新的实验成果 1 8 2 3 的不断涌现，气体在 固体表面散射的动力学研究已经引起了许多研究者的兴趣和广泛的关 注，许多新的实验技术的发展及其所带来的科学成果不断挑战旧的理 论，又不断推动着理论的发展。理解气体分子和固体表面的相互作用 直是许多实验和理论研究的焦点，许多分子表面散射实验( 初态给 定) 已经提供了很有价值的分子终转动态分布信息。人们通过对分子 表面的相互作用形式和能量转移机理进行解释，已经发展了许多理论 方法来分析和研究表面散射动力学，诸如c c ( c l o s e c o u p l i n g ) 方法 2 4 2 9 、c c w p ( c l o s e d - c o u p l e dw a v ep a c k e t ) 方法 3 0 3 4 以及m c t d h ( m u l t i c o n f i g u r a t i o nt i m e - d e p e n d e n th a r t r e e ) 方法 3 5 ，3 6 等几种方法， 其中紧耦合c c 计算方法由于使用量子力学方程对许多物理散射过程 进行了准确描述，能够对散射问题进行严格的理论处理，因而被较多 的研究者所采用，但除了质量较轻的双原子分子和低能的散射问题外， 对于其他体系这种方法尚不可行，况且由于计算耗费太大，过于繁杂， 山东师范大学硕士学位论文 也不可能广泛的改变势参数使得计算与试验结果相吻合，因而具有很 大的局限性，在一些研究中已经不再被使用。 d l a 方法是种很可靠的理论方法，可以很容易的用于量子散射 系统研究气相和气体表面的散射问题。d l a 方法的主要优点在于，对 于给定一个哈密顿量而言，其演化算符仅由群参数确定，而群参数又 可以由一组微分方程组确定，因此给出了量子系统的演化算子，也就 等价地给出了量子系统的含时波函数，况且d l a 方法能够很方便地给 出系统任何力学量的统计平均值。近来该方法已经被用来研究气相和 气体表面散射统计动力学问题 3 7 ，3 8 ，并且发展这种方法以便能考虑 表面原子运动的影响。 本文的主要目的就是应用d l a 方法研究气相和气体表面散射的动 力学问题，阐明动力学李代数方法能够有效地用来描述分子表面碰撞 过程中的能量转移动力学。主要阐述散射体系分子的平均平动能量转 移和平均终平动能量受入射粒子的能量、系统的温度、相互碰撞时间 等物理因素的影响。对于一个系统而言，动力学李代数方法为实验中 分子动能转化的解释和分析提供了一个必要和强有力的工具，该种方 法主要用于研究分子动能转化问题。在本工作中，主要使用d l a 方法 对n o 气体在p t ( 1 1 1 ) 表面的散射进行研究 3 9 4 2 ，同时还对n o 气体 在a g ( 1 1 1 ) 表面的散射进行了简单研究。为更好地说明气体分子与表面 的相互作用，我们使用简单的势函数( 即模型势) 等价的描述n o p t ( 1 1 1 ) 和n o a g ( 1 1 1 ) 的相互作用，从而很方便使用动力学李代数方法研究 山东师范大学硕士学位论文 n o p t ( 1 1 1 ) 和n o a g ( 1 1 1 ) 的散射问题。 本章的剩余部分可以概括如下，在第二节中将描述一个特定的哈 密顿量如何由一组动力学约束构成；第三节：将描述如何产生动力学 李代数( 即动力学约束) 以及时间演化算符怎么表示为随群参数变化 的函数；第四节：阐述计算方法，介绍密度算符，利用系统的密度计 算约束的统计平均值，且给出被固体表面散射分子的终平均平动能和 平均平动能量转移的明确表达式。 3 应用d l a 方法处理体系的哈密顿量 3 1 散射系统的哈密顿量 对于一个量子散射系统而言，假定散射问题的哈密顿量可以表示 为如下形式。 h = h 。+ ( 2 1 ) 其中h 。包括自由状态下入射粒子哈密顿量和靶粒子的哈密顿量，表 示入射粒子和靶粒子之间的相互作用，为方便起见，设是有限力程 势，在处理散射问题时，利用相互作用绘景在表现形式上是很方便的。 假定量子散射系统的含时波函数是p ( ，) ，y ( f ) 所描述的含时演化 可由含时的薛定谔方程 埔詈y o ) = h 呻) ( 2 2 ) 确定。其中是散射系统的哈密顿量，现在让我们来考虑一个双原子 分子的刚性转子在固体表面的非弹性散射系统( 已经模型化) 。双原子 分子以相对于固体表面一定的速度入射到表面上，那么双原子分子在 山东师范大学硕士学位论文 固体表面进行非弹性散射的模型体系的哈密顿量可以表示为下面的形 式 4 3 】 日一去g + 等九击覃+ 吉他w ， 眩3 ) 其中m 。是双原子分子的总质量，是双原子分子刚性转子的转动惯量， 方程右侧的第一项是描述双原子分子的质心相对于固体表面运动的动 能，z 表示双原子分子的质心到表面的垂直距离，0 是相对于z 轴的极 角，第二项是双原子分子刚性转子的转动动能；，2 是分子的角动能算 符。在目前的处理中，我们采用了一个简单的模型等效地描述原子在 气体散射表面的振动。即表面振动( 比如表面声子，即晶体点阵振动 能的量子) 可以被抽象模型化成一维的爱因斯坦振子 4 4 。在大多数计 算中，单一的振子模型被用来激发表面声子参与非弹性散射。在方程 ( 2 3 ) 第三项和第四项用以表示表面声子的哈密顿量 4 4 ，x 表示质量 为的表面振子的坐标，巩是表面振子的有效质量，他被看作整体参 数的一部分，且m 、- - 3 5 mp 【，p 。表示铂原子的质量，且p 。= 1 9 5 a i n u 。吼 是振子的频率，且吨2 三。，国。表示德拜频率。 依据c c 方法，分子的波函数可以表述为以l e g e n d e r 函数为基函 数的求和形式： 咖，印) 2 莩掣弓( c o s o ) f j ( 埘，f ) ( 2 4 ) 这里b ( c o s 曰) 表示刚性转体的基函数，一( z ，t ，) 表示一个含时的系数，将 方程( 2 4 ) 带入含时的薛定谔方程( 2 2 ) 然后在方程的两边同乘一 山东师范大学硕士学位论文 晕( c o 卿且对角变量积分，我们就得到含时的轨道耦合方程，表 不如f ： 捕- - 研o f = 眠+ 矿矿 ( 2 5 ) 这里h o ，v ，f 矩阵元的形式如下： c 砒，= 融：+ 掣+ 去q l m 朋22 卜 ( 矿) ，：i ( - 2 j + 1 2 ) ( 2 j + 1 ) ( p j i yl b ) ( 2 6 ) 姬、jj = f | ij 很显然在当前的描述中，风是一个对角化矩阵，对问题的处理很方便， 较容易得到计算结果。 使用动力学李代数方法研究散射问题的关键就是寻找一个合理的 势函数，如果该势函数可以表示为约束即算符4 ，或者其乘积和幂的组 合，那么就可以求演化算符u ( ，屯) 。由于转动s u d d e n 近似 4 5 ，4 6 ，4 7 】能 够成功地被应用求解非弹性表面的散射问题并且产生很合理的结果。 因此我们现在弓i 入转动s u d d e n 近似来简化表面碰撞动力学，转动 s u d d e n 近似仅仅基于一种假设，即碰撞能量和分子的转动能相比较而 言要足够大，正是基于这种效果，我们可以把势函数选作【4 8 v ( - ，目，x ) = d r o + r i p i ( c o s 0 ) + r 2 昱( c o s 臼) p 一2 。扛一。) 一 4 + 爿鼻( c o s 臼) + 4 最( c o s 口灌”( ) ， ( 2 7 ) 这里0 是相对于z 轴的极角，d 表示吸引势井的深度且d = i 2e v ，a 表 示相互作用的范围且口= 1 5 ，b 和a i ( i = 0 , 1 ，2 ) 代表转动各向异性的参数， 山东师范大学硕士学位论文 且其数值分别是 r 。= 1 0 0 ，r 1 = 0 0 7 5 ， r 2 = o 0 7 5 4 i 2 0 0 ，a 1 = 0 1 1 2 5 ，4 = 0 1 5 0 只( c o s o ) 表示第，阶的勒让德函数 4 9 ，5 0 。 下面我们就采用转动s u d d e n 近似的方法来简化表面碰撞动力学， 于是，碰撞过程中分子的取向将视作固定不变，方程( 2 7 ) 式中的各 算子将被对角化，耦合解除，方程( 2 5 ) 可写作 婉云蹦硼) = h + n ( 2 8 ) 其中 _ ，= d 【 + r 3 + r 2 e 。2 如。一 4 + a 1 + 爿： p “ ( 2 9 ) 我们现在开始计算来求解，先进行变量代换，令y 2 c o s o ，那 么鼻) = y ，足) = 3 y 2 1 ，根据勒让德函数e 正交性和归一化的特点进 行下面的计算 ( 钟1 4 , ) = 。掣4 酗引 ( 2 1 0 ) ( ci p , = f 。掣p ， = f 1 掣嘉t ( 2 ，+ ) p j + t - j 4 一巧a y = 0f 2 1 1 ) 山东师范大学硕士学位论文 ( 啡嘲2 f ，等芦1 2 叫弓方 = 熹( 2 j 禁1 ) 2 j 3 一 + j ( 2 1 2 ) 对( 2 7 ) 式中的e 。8 ( 一) 和e 1 ( 。以。一x 为变量进行泰勒级数展开并保留 到二次项如下： e - 2 a ( z -