（无机化学专业论文）含氮配体过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 过渡金属配合物结构的多样性使得其在磁性方面具有丰富的研究内 容。新型过渡金属配合物的合成、结构及磁性质研究不仅具有理论研究 意义，而且具有潜在的应用前景。 本文以2 ，2 一联毗啶胺( d p a ) 、叠氮酸根( n 3 。) 、氨基氰根( c 2 n 3 - ) 和多酸 阴离子为配体，合成了9 种未见文献报道的过渡金属配合物。通过x 一 射线衍射技术确定了它们的晶体结构，利用元素分析o c p ) 、红外光谱 ( f i i r ) 、热重一差热( t g d t a ) 、磁性测量等分析手段对所合成配合物进 行了表征和性质研究。 1 在甲醇和水的溶液中，采用扩散技术，成功合成了三个一维链状 叠氮酸根桥联的配合物【c o ( d p a ) ( n 3 ) 2 】( 1 ) 、f c o ( d p a ) ( n 3 ) 2 一h 2 0 】( 2 ) 和 【n i ( d p a ) ( n 3 ) 2 h 2 0 】( 3 ) 。配合物( 1 ) 包含一个由两个e o 和两个e e 叠氮酸 桥交替连接相邻二价钴离子而形成的拉伸的“z ”字型的一维的中性链。配 合物( 2 ) 和( 3 ) 是同构的，都是二价钴离子的一维链状结构。并且相邻的二 价钴离子是由三个e o 和一个e e 叠氮酸桥交替相连的。配合物( 3 ) 的磁 性数据表明，在n i ( i i ) 原予之间存在主要的反铁磁性交互作用。磁性参 数：j t k n = - 3 3 4 ( 2 ) k ，g = 2 2 2 ( 1 ) 和g 。p = 0 0 4 8c m k t o o l 。 2 通过常规和中温水热合成方法，成功合成和结构解析了两个叠氮 酸桥联的双核配合物【c d ( d p a ) 2 ( n 3 ) 2 2 ( 4 ) 和【z n ( d p a ) ( n 3 ) ( c o o ) 】2 ( 5 ) 。配合 物( 4 ) 和( 5 ) 分别是通过e o 双桥把两个【c d ( d p a ) 2 ( n 3 ) 2 】和 【z l l ( d p a ) ( n 3 ) ( c 0 0 ) 】单元连接起来的。每一个金属中心周围都是六配位的 环境，形成扭曲的八面体构型。 3 在甲醇和水的溶液中，采用水热合成和扩散技术，成功合成了三 个单核配合物m n ( d p a ) 2 ( n 3 ) 2 ( 6 ) 、f e ( d p a ) 2 ( n 3 ) 2 ( 7 ) 和z n ( d p a h ( d c a ) 2 ( 8 ) 。 在这三个配合物中，六个氮原子完成了金属原子m ( i i ) ( m = m n ，f e 、z n ) 的配位，并形成扭曲的八面体构型。 4 利用中温水热合成的方法，合成和结构解析了一个由i v 4 0 1 2 1 ”支 撑的配合物【c u ( d p a ) 2 2 v 4 0r 2 ( i i ) 。并且，对三个配合物 m ( d p a ) 2 】2 v 4 0 1 2 ) ，h 2 0f m = c o ( 9 ) 、n i ( 1 0 ) 】和( 1 】) 进行了详细的结构分 析和总结。配合物( 9 ) 、( 1 0 ) 和0 1 ) 分别是由 v 4 0 1 2 4 - 中的桥氧基团连接着 两个【m ( 却a ) 2 】2 + ( m = c o 、n i 、c u ) 单元组成的。 v 4 0 t 2 1 4 一阴离子是通过 共角相连四个扭曲的v 0 4 四面体形成八元环结构。并呈现出清晰的椅式 构型。在三个配合物中，i v 4 0 1 2 】4 一阴离子的变形程度不同，在( 9 ) 和( 1 0 ) 中，四个钒原子偏离由其确定的平面的平均程度分别是o 0 2 0 2 和 含氮配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 o 0 1 6 4 a 。而在( 1 1 ) 中。四个钒原子几乎在同一平面上。 关键词：过渡金属配合物；叠氦酸根；钒酸根；磁性 2 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ev a r i o u ss t r u c t u r e so ft r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e ss h o wa b u n d a n t c o n t e n to nm a g n e t i cr e s e a r c h ，t h es y n t h e s e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so fn o v e lt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sn o to n l yh a v e m e a n i n g s o ns u b j e c t so ft h e o r e t i c r e s e a r c h ，b u ta l s op o s s e s sa p p l i e d p r o s p e c t i nt h i st h e s i s ，n i n en o v e lt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ，w h i c hw e r e l i g a t e dw i t h2 , 2 一d i p y r i d y l a m i n e ( d p a ) ，a z i d oa n i o n ( n 3 ) d i c y a n d i a m i d o a n i o n ( c 2 n 3 一) o rp o l y o x o m e t a l a t ea n i o n s ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n da l lo f t h e mw e r es t u d i e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，t g d t aa n d t h e v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yd a t a 1 i nam i x t u r eo fm e t h a n o la n dw a t e rs o l u t i o n ，t h r e en o v e l1 一dc o b a l t ( i i ) a n dn i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s w i t h a z i d o b r i d g e ，【c o ( d p a ) ( n 3 ) z ( 1 ) ， 【c o ( d p a ) ( n 3 ) 2 h 2 0 ( 2 ) a n d n i ( d p a ) ( n 3 ) 2 h 2 0 】( 3 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d c o m p l e x ( 1 ) c o n s i s t so fl - ds t r e t c h e dz i g z a gn e u t r a lc h a i ni nw h i c he a c h c o b a l t ( i i ) c a t i o na r ea l t e r n a t i v e l yb r i d g e db yt w oe n d o n ( e o ) a n dt w o e n d t o e n d ( e e ) a z i d ob r i d g e s c o m p l e x e s ( 2 ) a n d ( 3 ) a r et h ei s o s t r u c t u r a l c r y s t a l s ，a n db o t h o ft h e me x h i b i t1 - dc h a i nw i t hc o b a l t ( i i ) i o n s t h e a d j a c e n tc o b a l ti o n sa r eb u i l tv i at h r e ee oa n do n ee ea z i d ob r i d g e s t h e s t u d yo ft h em a g n e t i cp r o p e r t i e sr e v e a l sd o m i n a t i n ga n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n sb e t w e e nn i ( i i ) i o n st h r o u g ht h ee eb r i d g e s t h eb e s ts e to f p a r a m e t e r sf o u n da r e ：d l k 口= 一3 3 4 ( 2 ) k ，g22 2 2 ( 1 ) a n dc i m p 2o 0 4 8 c m k m o l f 4 8 o f a n s = 1s p i n ) 2 t w on o v e l d i n u c l e r c o m p l e x e s 【c d ( d p a ) 2 ( n 3 ) 2 2 ( 4 ) a n d f z n ( d p a ) ( n 3 ) ( c o o ) 】2 ( 5 ) w i t ha z i d o - b r i d g eh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b o t h ( 4 ) a n d ( 5 ) l i n kt h eu n i to f c d ( d p a ) 2 ( n 3 ) 2 a n d ( z n ( d p a ) ( n 3 ) ( c o o ) t h r o u g h d o u b l ee ob r i d g e s ，r e s p e c t i v e l y e a c hm e t a lc e n t e rp o s s e s s e sa no c t a h e d r a l g e o m e t r y 3 i nam i x t u r eo fm e t h a n o la n dw a t e rs o l u t i o n ，t h r e eh o v e lc o m p l e x e s m n ( d p a ) 2 ( n 3 ) 2 ( 6 ) ，f e ( d p a ) 2 ( n 3 ) 2 ( 7 ) a n dz n ( d p a ) 2 ( d c a ) x ( 8 ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e d i na l lo ft h e m ，s i xn i t r o g e na t o m sc o m p l e t et h em e t a lc e n t e r m ( i i ) ( m = m n ，f e ，z n ) c o o r d i n a t i o n ，s h o w i n ga no c t a h e d r a lg e o m e t r y ， r e s p e c t i v e l y 4 o n en o v e lc o m p l e x 【c u ( d p a ) 2 】2 v 4 0 1 2 ( 1 1 ) s u p p o r t e db y 【v 4 0 , 2 ” h a sb e e ns y n t h e s i z e d f u r t h e r m o r e ，t h r e ec o m p l e x s 【m ( d p a ) 2 】2 v 4 0 1 2 ) h 2 0 3 含氮配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 【m = c o ( 9 ) 、n i ( 1 0 ) 】a n d ( 1 1 ) h a v eb e e nr e v i e w e di nd e t a i l ( 9 ) ，( 1 0 ) a n d ( 1 1 ) a r ec o m p o s e do fa 【v 4 0 1 2 “r i n gb o u n d e dt ot w o 【m ( d p a ) 2 ”( m = c o ， n i ，c u ) m o i e t i e st h r o u g ht h et e r m i n a lo x y g e na t o m s i na l lo ft h e m ，t h e d i s t o r t i o no fc l u s t e r 【v 4 0 1 2 ”i sd i f f e r e n t ( 9 ) a n d ( 1 0 ) r e s p e c t i v ec o n t a i n f o u rv a n a d i u ma t o m s ，a n dt h ea v e r a g ed e v i a t i o nf r o mt h ep l a n ed e f i n e db y t h e ma r eo 0 2 0 2a n do 0 16 4 a ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，i n ( 1 1 ) ，f o u r v a n a d i u ma t o m sa r ea l m o s tc o p l a n a r k e y w o r d s ：t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x a z i d oa n i o n p o l y o x o v a n a d a t e s a n i o n m a g n e t i cp r o p e r t y 4 第一章文献综述 第一章文献综述 从几千年前我们的祖先发现磁石可以吸引铁的现象以来，磁性材料 就吸引了人们的注意。随着社会的发展和科技的进步，强铁磁性和亚铁 磁性材料已经在国防、科研、高新技术、日常生活等各个领域得到了应 用。但是由于传统的磁性材料必须经过高温冶炼的过程，而且因为密度 大，精密加工成型困难，磁损耗大等原因，使得传统的磁性材料在高新 技术和尖端科技的一些方面的应用受到了很大的限制。而分子磁性材料 因其结构种类的多样性，可用低温合成及加工的方法制备。可得到磁性 能与机械、光、电等方面结合的综合性能，具有磁损耗小等特点，在超 高频装置、高密度存贮材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质 磁性材料的领域有很大的应用前景。 1 1 分子磁性材料的研究进展 自从人类发现天然磁铁( f e o f e 2 0 3 ) 以来，许多不同的磁性材料相继 被发现。众所周知，以前我们研究的磁体都是在金属中具有d 和f 轨道， 这些磁体是原子级的，不是分子级的。而在最近的大约四十年里，又发 展了新型的磁性材料一分子磁性材料。所谓分子磁体是指具有磁铁一样 性质的分子化合物，这种化合物在某一临界温度t c 下具有自发的磁化作 用。分子基磁体的研究对象是分子，而已往的离子型或合金型铁磁体研 究的对象是离子或原子，由于两者研究的对象有实质性的差别，分子磁 体比离子型，合金型磁体具有更优良的性质，如不导电、比重小、透光 性好、溶解性好、可塑性强、合成手段多样可调以及易于复合和加工等 优越性，很适合做航天材料、微波吸收材料、光磁开关、电磁材料、磁 记录材料和生物兼容材料等等i l ，z 】。正是这些特点使它在作为未来的光电 子器 牛等一些颞型的功能材料领域有重要的应用前景，引起了人们很大 的兴趣。分子磁性材料包括有机磁性分子，无机磁性化合物、单分子磁 体、自旋交叉配合物等。 1 1 1 有机磁性分子 纯有机磁性化合物，目前大多数只在低温下才具有铁磁性，现在尚 处于研究阶段，理论基础也还没有完善。在这类化合物中，分子积木是 由有机自由基组成”。1 9 9 1 年诞生了第一个有机磁体p - n p n n ( 1 ) “，磁 体以对硝基烷氮氧自由基( p n i t r o p h e n y ln i t r o n y l n i t r o x i d er a d i c a l ) ( 如图 7 含氮配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 1 1 ) 为基础。在低于居里温度t c = 0 6 k 下，会发生自发磁化。但在a 、 p 、1 ，、6 四个晶相中只有p 会有如此行为p 】。自发磁化是由固态中磁中心 的长程有序( 3 d 有序) 导致的，事实上取决于晶体的堆积。为了得到有机 磁体，在自由基之间堆积成晶体只能有利于铁磁相互作用。在这一点上， 自由基之间的磁相互作用预测依赖于m c c o n n e l l i 提议【6 1 ，即当具有相反 符号自旋布局的原子是紧密连接时，分子间的相互作用是铁磁的。这一 提议仅仅是定性的，追溯其合理化还是最近的事情d , t , s 】。用于使自由基 相互作用的晶体工程范畴已经从超分子化学得到灵感1 9 ) ，大都是基于氢 键网络来指引晶体堆积。这些近来已在几个例子中论证十分有效，以至 于铁磁相互作用和磁体可以合理地得到 1 0 - 1 2 。从此人们把目光集中到了 有机磁体。1 9 9 3 年，c h i a t e l l ir 等人报道了d o t m d a a ( 2 ) ，它的临界 温度t c = 1 4 8 k d 3 1 。 o 。n o 厶 a l2 ， f i g u r e1 1p - n i t r o p h e n y ln i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a l 早在1 9 6 8 年m a g t a g a t l 就提出，由于分子轨道的拓扑特性，某些大 的7 【共轭高分子体系，通过h u n d s 规则将具有铁磁性耦合的高自旋态。 若这些大分子足够大，大到本身构成铁磁畴，将会观察到宏观的强磁性。 虽然这一理论的提出已4 0 年，但这类磁体的研究仍未取得很大的进展。 近来r a j c a ”1 合成的三芳基甲基自由基聚合物，自旋量子数s = 6 2 ，有 1 2 个以上的自旋电子平行排列。最近，该小组【l6 j 又合成了一种s = 1 2 的三芳基甲基自由基聚合物( 如图1 2 ) ，比1 9 9 3 年1 w a m a u r a 等l l ”合成的 碳烯的s = 9 还高。 1 1 2 无机磁性化合物 1 9 6 7 年，w i c k m a nh h 和t r o z z o l oa m 报道了第一个分子磁体 f e ( s 2 c n e t 2 ) 2 c l ，它的中间体的自旋s = 3 2 ，磁化率、热容及5 7 f e m 6 s s b a u e r 谱的测量确认它在2 4 6k 时磁有序。 8 第一章文献综述 1 9 6 8 年，由i t o ，s u e n a g a 和o n o 首先报道磁有序温度在5 5k 的普 鲁士蓝1 1 3 l 。 1 9 7 0 年，p e t e rd a y 报道了a 2 c r c l 4 具有强烈的铁磁耦合【19 1 。1 9 7 3 年他又继续报道它转变成铁磁态【2 们。a 2 c r c l 4 是二维层状铁磁体，通常 的t c 大约5 5k ，与层间的分离情况无关 a = r b + ，【r n h 3 】( r = m e ，e t ， p h c h 2e t e ) 。 1 9 5 5 年首次提出自旋p e i e r l s 转变的理论【2 1 1 ，而首次观察这种效应则 是在1 9 7 5 年，在1 2k 以下，化合物 t t f c u s 2 c 2 ( c f 3 ) 2 】观察到自旋 p e i e r l s 转变【2 2 1 ， t t f c u s 2 c 2 。( c f 3 ) 2 】是一维链状，由s = 1 2 的 t t f + 阳离子和s = 1 1 2 的 c u s 2 c 2 ( c f 3 ) 2 一阴离子交替组成。一1 以 r糟tc=nq t c n e f i g u r e1 2p o l y m e r so ft t f ，t c n qa n dt c n e 1 9 7 9 年，m i l l e r 等人对 f e ( c 5 m e 5 ) 2 + t c n q 一研究得出它是个亚铁 磁体，它具有反铁磁的基态，在高于临界场h c = 1 5k o e 时，基态会转 变成铁磁性；这种罕见钧磁有序的现象，发展了铁磁基态稳定性的理论。 m i l l e r 等人于1 9 8 5 年合成了把【t c n q 换成具有相同自旋、体积更小的 t c n e - 】【2 ”，得到了t c 为4 8k 的铁磁体，并且在2k 时矫顽力为lk o e 。 这是第一个分子铁磁体 2 4 , 2 5 。与此同时，k a h n 等人报道了 m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 3 具有铁磁性【2 6 1 ，这就宣布了分子铁磁体的诞生 ( p b a o h 就是2 。羟基1 ，3 丙二胺双草酰胺阴离子) 。 在8 0 年代中期，由w i l l i a mm 【2 6 】和r i c h a r dl c 【2 7 】分别报道双金 属t c r f n n 3 ) 6 】3 + c r ( c n ) 6 】3 一和 c r l l l ( n h 3 ) 6 3 + f e c 1 6 】3 一盐的磁有序现 象。这两种盐分别是铁磁的( t e = o 6 6k ) 和亚铁磁的( t e = 2 8 5k ) ，这个 工作是通过共价键连接d 轨道自旋且达到更高的磁有序温度的体系的先 例。 1 9 9 1 年，m i l l e r t 2 8 】组发现了v t c n e x ，这种材料的磁有序的温度 是4 0 0k 。 1 9 9 2 年首个双金属普鲁士蓝结构的铁磁体c s n i c r ( c n ) 6 2 h z o ( t c = 9 0k 1 ，由m i c h e lv e r d a g u e r 组报道【2 叭紧接着，他们又在1 9 9 5 年得 9 含氮配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 到了混合价的，无化学计量的v “o 4 2 v os s c r ( c n ) 6 】0 8 6 2 8 h 2 0 ，它在3 15 k 时形成亚铁磁，后来的工作得到了t c = 3 7 3k 的类似材料【3 0 l 。 1 9 9 2 年首次报道了t c = 7 6 k 并且在1 6 k 时亚铁磁有序的一维的亚 铁磁体p ”。它在低温时体现了复杂的磁行为：反磁化或负磁化性质，在 2k 时有巨大的剩余磁化，矫顽力大约2 7 5 0 0o e 。这三维结构的与一维 结构之间明显的矛盾，使得人们认识到了双极化相互作用的重要性。1 9 8 9 年，g a t t e s c h ir c y 及其同事提出了用双极耦合导致磁性的理论解释这类 磁体磁学性质p 2 1 ，这类磁体现在被称为单链磁体，也是分子磁体的热点。 1 1 3 单分子磁体 早在2 0 世纪7 0 一8 0 年代就合成了不少具有单分子磁性的簇合物， 但当时无人注意到它们的特殊磁性质。直到2 0 世纪9 0 年代初，即第一 个单分子磁体m n l 2 a c 3 3 1 被报道后，对磁性的研究才真正揭开了单分子 研究的序幕。单分子磁体的一个重要特征就是分子在翻转磁化强度矢量 的方向时有一个相当大的势能壁垒。对于单分子磁体来说，如果温度大 于能量壁垒，磁矩在两个方向上的振荡速率将非常快，这对应于普通的 顺磁行为。当温度下降时，穿越能垒的速率放慢，当达到某个温度时， 磁矩被冻结在某个方向，这种温度被称为阻塞温度。阻塞温度下，从微 观上讲，由于零场分裂的存在，对于基态自旋为s 的纳米簇合物，在磁 场中零场分裂能级有两个筒并的能量( d m s 2 ) ，最低态m 。+ s 和m s * s ， 如果要使样品自旋从m s = + s 跃迁到m s = s ，需要越过一个势垒。实验 表明，这个势垒比按热激发算出的势垒要低的话，则表明在这两个等价 的状态问具有量子遂穿效应。另外它的两个自旋态可以视作计算机中的 0 和l ，从而使它可能成为信息器件。这类分子的直径只有l o 一2 0 埃， 这就使其可能成为高密度信息储存载体。它的量子效应也使之可能成为 将来构建量子计算机的材料，并在基础研究中成为磁学经典理论和量子 理论之间的桥梁p ”。 单分子磁体大多为m n ，f e ，c r ，v 等金属氧化物或氰化物的簇合物。 目前研究最多的是m n 和f e 单分子磁体簇合物。【m n l 2 0 1 2 ( o a c ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】 是迄今为止研究得最为彻底的单分子磁体的例子。其拓扑结构( 如图1 3 ) 内部核心是四个m n 离子( d 3 ，s = 3 2 ) ，通过p 3 一o 桥联构成正四面体结 构，外围八个m n 离子( d 4 ，s = 2 ) 通过p 3 一o 桥联构成一个环并与内 层相连。外围八个m n 提供了s = 1 6 ，核心四个m n w 提供了s 2 6 ，但 方向与外围相反，m n i i im n w 问有强烈反铁磁耦合，因此基态的总自旋s 1 0 第一章文献综述 = l o 。 f i g u r e1 3n u c l e a rs t r u c t u r eo f 【m n l 2 0 1 2 ( o a c ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】 1 2 含叠氮阴离子的配合物的磁性研究概况 j 叠氮酸阴离子是一种多功能的配体，它既可以作单齿配体又可以作 桥联配体，作为后者能够有效的传递不同的磁交换，叠氮酸桥配合物最 显著的特点是其结构和磁性的多样性【3 5 l 。 叠氮酸阴离子可以通过多样的桥联方式连接两个或者两个以上的金 属原子，尤其是二价的金属原子；它有两种典型的桥联方式：一种为叠 氮阴离子的一端同时与两金属离子桥联的p 1 ，1 方式，即e o ( e n d o n ) 桥 联方式，“一l ，l 桥联方式中又分为e o 单桥、e o 双桥和混合桥；另一种 是以叠氮阴离子的头尾与两金属离子桥联的肚1 ，3 方式，即e e ( e n d t o e n d ) 桥联方式，“1 ，3 桥联方式中又分为e e 单桥和e e 双桥。此外还有不多 见的弘1 ，l ，3 和p 1 ，1 ，1 桥联方式，前者是叠氮阴离子一端和两个金属离 子相连，另一端与一个金属离子相连的桥联方式；而后者是叠氮阴离子 ：端与三个金属离子相连( 如图1 4 ) 。，、 。一 叠氮酸根离子既可传递铁磁性偶合，又可以传递反铁磁性偶合。一 般基于h a m i l t o n i a n 算符h = j 。i s i s j 来评估磁偶合的品质和大小( j ) ，j 值 往往又取决于桥联方式和桥联结构参数。e e 双桥通常导致顺磁离子间传 递反铁磁性偶合，而e e 单桥既能传递反铁磁性偶合，也能传递铁磁性 偶合i 3 6 】。拿目前还没有发现铁磁的e e 桥来说，影响磁交换的重要指标 含氮配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 b t - 1 ，3 ( e e ) u 一1 ，1 ( e o ) n 。n 。n m o 二m 、n - - n - - n 。 d o u b l e 笛 o o t h e r s m m - ) n 心m n n i v m i x e d s i n g l e m m 二n n n t t - i ，1 ，3抄l ，1 1 f i g u r e1 4s e l e c t e da z i d ob r i d g i n gm o d e s 是二面角6 ( 六个叠氮原子组成的平面与平面n i m n 3 之间的二面角， 如图1 5 a ) 、m n 3 m 片段的扭角f ( 平面m n 1 n 2 n 3 与平面 n 1 n 2 n 3 m 之间的二面角，如图1 5 b ) 以及m n n 键角、m n 键长l ”j 。 6 通常被用来描述e e 双叠氮酸桥配合物，e e 双桥大多传递反铁磁性偶 合，并且通常叠氮双桥共面性越好越表现为反铁磁性相互作用，即j a f ( a f 表示反铁磁性) 的值随着二面角6 的增加数值逐渐减小p ”。对于e e 单桥， 顺磁性离子间偶合的情况通常与扭角t 的大小有关。早期研究表明，e e 单桥传递反铁磁性偶合，但近两年来，发现在一些c u ( i i ) 和n i ( i i ) 一维配 合物种e e 单桥也能传递铁磁性偶合，高恩庆等曾全面考察了这类c u ( i i ) 配合物的结构和磁性数据，从中发现铁磁性或者反铁磁性偶合与上述结 构参数之间没有简单的磁构相关规律i j ”l 。 a b f i g u r e1 5 ( a ) e e 桥联产生的二面角6 ；( b ) e e 桥联产生的扭角f m n 丙良 一 m m 咿 雌 n 少；n 爵k r n 0睡_zn 第一章文献综述 而e o 叠氮酸桥一般以双桥方式连接金属离子，或与其它桥联基团 共存，也出现了少数几个以三桥方式连接金属离子的离子i ”】。当e o 叠 氮酸桥与其他桥共存时，净的磁相互作用取决于其它桥的性质，可能是 铁磁性偶合，也可能是反铁磁性偶合，但以后者居多。e o 叠氮双桥一般 传递铁磁性偶合，但当桥角( m ，n m ) 较大时也可传递反铁磁偶合【对c u ( i i ) 配合物而言，磁性一结构相关性研究表明，通常铁磁偶合的夹角r 么 c u n c u ) d 于1 0 4 0 1 ”“”j 。单个叠氮酸根阴离子以e o 方式连接金属离子 而无其他桥共存的情况非常罕见，文献中曾报道了一个含e e 单桥和e 0 单桥的反铁磁交替链化合物 5 4 1 。 目前，人们对叠氮酸根桥联不同金属离子所传递的磁相互作用作了 大量的研究。研究结果表明，e e 方式桥联的叠氮酸根离子往往传递反铁 磁相互作用，而e 0 方式桥联的叠氮酸根离子常常传递铁磁性相互作用 3 6 , 5 5 1 。就叠氮酸根桥联配合物的宏观磁性而言，同样表现出丰富的多样 性。除了普通的顺磁行为以外，一些叠氮酸根桥联配合物的链间或层间 的相互作用表现出分子磁体所具有的磁有序行为，如铁磁体f 56 1 、变磁体 【5 、亚磁体 s s l 、反铁磁体以及由于自旋倾斜引起的弱铁磁行为1 5 9 1 。值 得指出的是，由于不同配位方式可以共存于同一结构内，因此导致在某 些同金属叠氮酸根配合物中实现了亚铁磁的自旋分布( 亚铁磁行为一般 发生于含有不同自旋载体的异核体系) 。 7 1 3 叠氮桥配位聚合物的结构研究概况 迄今为止，人们报道的含叠氮酸根桥联的配合物较多，叠氮酸桥配 合物还呈现出丰富的配位结构。由于叠氮阴离子桥联方式的多样性，使 之有可能在一个分子中也呈现出不同的配位形式，因而使叠氮酸桥配位 聚合物可能具有不同的拓扑结构，文献中已经报道了许多零维多核结构 及一维、二维、三维配位聚合物结构。常见的一维结构类型有双e o 桥 联的均匀链、双或单e e 桥均匀链、双e e 双e o 桥交替链、单e e 一双e o 交替链等，还有e o ，e e e e 、e e e o e o e o e o 等更为复杂的组合方式( 如 图1 6 1 。常见的二维结构类型有金属离子通过单e e 桥形成的( 4 ，4 ) 层状结 构和双e e 桥或双e o 桥双单元通过单e e 桥形成的( 6 ，3 ) 层状结构( 如图 1 7 1 。还有相对比较少的三维聚合结构( 如图1 8 ) 。 叠氮酸阴离子具有多种多样的配位方式和非常强的配位能力，所以 我们就得到各种各样新颖的拓扑结构。但是，正是由于这一个特点就给 含氮配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 f i g u r e1 6s e l e c t e ds t r u c t u r e so f1 - da z i d ob r i d g ec h a i n s f i g u r e1 7s e l e c t e ds t r u c t u r e so f 2 - da z i d ob r i d g el a y e r s f i g u r e1 8s e l e c t e ds t r u c t u r e so f3 - da z i d ob r i d g ec o m p o u n d s 叠氮酸桥配合物的设计造成了困难。在目前的认识水平下，我们还 不能准确的预测在发生化学反应后叠氮酸根离子究竟以何种配位方式形 成特定的聚合拓扑结构。正因为如此，叠氮桥配位聚合物表现出的结构 新颖性与不确定性对配位化学家提出了挑战，研究其结构与性质的相关 性及其规律也成为倍受关注的研究热点。 1 4 u 。h k n 一， 第一章文献综述 1 3 1 叠氮酸桥联的双核结构配合物 1 3 1 1 具有p - l ，3 叠氯酸桥联方式的双核配合物 在已知的叠氮酸双核配合物中，有三种形式的桥从结构上被表征： 一个、两个或者三个叠氮酸桥存在于配合物中( 如图1 9 ) n ， n ， f i g u r e l 9t h r e em o d e so f 弘一i ，3a z i d ob r i d g e s 只有一个叠氮酸桥的配合物 n i 2 ( m a c r o ) 2 ( n 3 ) 3 】i 6 0 , 6 1 1 ，在配合物中两 个位于终端的叠氮酸根与叠氦酸桥处于反式的位置f 如图1 1 0 a ) 。 n i 2 ( t r e n p y ) 2 ( “n 3 ) 】( c 1 0 4 ) 3 【6 2 】和 n i 2 ( l ) ( 1 a n 3 ) 】( n 3 ) ( c 1 0 4 ) 6 3 , 6 4 ( 如图 1 1 0 b ) ，这两个配合物的主要特点是在金属离子与e e 桥之间呈现出非线 性的构性，这种形式的e e 单桥通常也出现在一维体系中。相反的，形成 于穴状化合物配体具有层叠结构的配合物【n i 2 ( l ) ( h 2 0 ) ( i n 3 ) ( c f 3 s 0 3 ) 2 ( l = c r y p t a t eh o s t ) 1 6 3 ，“1 ( 如图1 1 1 ) ，呈现出与众不同的拟线性的n i - n 3 一n i 中心单元。 f i g u r el ，lo ( a ) t h ep l o t t i n go f n i 2 ( m a c r o ) 2 ( n 3 ) 3 + ；( b ) a t o m i cl a b e l i n g s c h e m eo ft h e n i 2 ( t r e n p y ) 2 ( n 3 ) 】2 + c a t i o n 在过去的十年问，被报道的有两个e e 桥的双核配合物大量增加中 含氮配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 心核的通式是【m 2 ( p n 3 ) 2 】”。在所有报道的配合物中有一个例外。 【n i 2 ( l ) 2 ( n 3 ) 2 ( t t n 3 ) 2 】( l = l ，4 ，7 - t r i m e t h y l 一1 ，4 ，7 一t r i a z a c y c l o n o n a n e ) 旧”，两 个叠氮酸根离子是共平面的并且互相交叉。二价金属离子m “通过二齿、 三齿和四齿的含氮的配体来完成配位。在某些情况下，有一些叠氮酸的 端基配体。通常情况下，抗衡的阴离子是游离的阴离子，例如c 1 0 4 一，p f 6 一和【b ( c 6 h s ) 4 】一这些配合物中一个代表性的结构的例子如图1 1 2 所示。 厂r - 、 f i g u r e1 11 【n i 2 ( l ) ( h 2 0 ) ( p n 3 ) ( c f 3 s 0 3 ) 2 在文献中，只有一个双核的配合物具有三重的l ，3 - n 3 叠氮酸桥， n i 2 ( 1 ，4 , 7 ，t r i m e t h y l 1 ，4 ，7 t r i a z a c y c l o n o n a n e ) 2 ( m - n 3 ) 3 ( c 1 0 4 ) 6 5 6 6 1 ， 其中 n i n n 的键角在1 1 5 6 和1 1 9 2 。之间( 平均值是1 18 1 。) 。 其它具有e e 叠氮酸桥联方式的双核配合物列于表1 1 中。 f i g u r e1 12t h ep l o ts h o w i n gt h es t r u c t u r eo f m n 2 ( b p y ) 4 ( 1 a _ n 3 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 b p y 1 3 1 2 具有肛1 ，l 叠氮酸桥联方式的双核配合物 1 6 d移、 n _ 一 刚习州l 虽 。 卜 第一章文献综述 在过去的十年间，被报道的有两个e e 桥的双核配合物大量增加。中 心核的通式是【m 2 ( p 一n 3 ) 2 ”。所有报道的配合物都呈现出【n i 一( n 3 ) 2 - n i 】 的平面单元并有一个变换的中心。有两个例外 6 7 - 6 9 。二价金属离子m “ 通过二齿、三齿和四齿的含氮的配体来完成配位的。在某些情况下，有 一些叠氮酸的端基配体。通常情况下，抗衡的阴离子是游离的阴离子如 c 1 0 4 一，p f 6 一。这些配合物中一个代表性的结构的例子如图1 1 3 所示。到 目前为止，只有两个具有三个叠氮酸桥的配合物被报道： 【n i 2 l 2 ( i t - n 3 ) 3 c 1 0 4( l = l ，4 ，7 一t r i m e t h y l l ，4 ，7 一t r i a z a c y c l o n o n a n e ) o ”j 和 【n i 2 l 2 ( t t n 3 ) 3 c 1 0 4 ( l = ( ，n - d i m e t h y l l ，4 ，7 一t r i a z a c y c l o n o n a n e ) c a l i x 【”1 a r e n e l 7 i 】。在两个配合物中，三重桥的几何结构是相似的，平均的n i n - n i 的键角分别是8 5 9 和8 6 2 。n i n i 之间的距离明显的短于具有两个叠氮 酸桥的双核配合物( 分别是2 8 9 6 和2 8 5 2 a ) 。其它具有e o 叠氮酸桥联方式 的双核配合物列于表1 1 中。 f i g u r e 1 14c o m p a r i s o n sb e t w e e ne x p e r i m e n t a l d a t aa n dt h et h e o r e t i c a lt r i n u c l e a rm o d e l 1 7 含氮配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 和x a n e s 谱图表明了三核镍的叠氮酸桥配合物的出现，并且n i n i 之间 的距离分别是5 1 6 和5 1 2 a 。每一个n i l l 离子都位于八面体的n i n 6 环境中： 四个氮原子来自于胺，两个氮原子来自于两个叠氮酸桥。因而，对于两 个配合物来说，被提议的结构是一个不规则的三角形( 如图1 1 4 ) 。 ( 2 ) 四核配合物 三个具有e o 叠氮酸桥的四核配合物已经被报道。第一个的配合物是 【n i 4 ( 2 o x o l ，3 d i a m i n o p r o p a n e ) 2 ( 2 - h y d r o x o - l ，3 - d i a m i n o p r o p a n e ) 2 ( “l ，i n 3 ) 4 】( c 1 0 4 ) 2 【7 3 1 ( 如图1 1 5 ) 。i 四+ n i 儿原子都位于一个扭曲的八面体的环境 f i g u r e1 1 5t h es t r u c t u r eo f t h et e t r a n u c l e a rc o m p o u n d 中，与s 。对称轴相连形成一个近似完美的正方形。有机胺配体的氧原子 ( o h p n 和o p n ) 也作为两个n i ”离子之间的桥联配体。到目前为止报道的第 二个配合物是立方烷结构的。它的分子式是【n i 4 ( d b m ) 4 ( e t 0 h ) 4 ( t 1 ， 3 n 3 ) 4 】( d b m = d i b e n z o y l m e t h a n e ) 【7 4 ，7 5 1 。每一个叠氮酸根都以e 0 桥的形 式对称的与三个n i “离子相连( 如图1 1 6 ) 。 f i g u r e1 1 6t h es t r u c t u r eo f 【n i 4 ( d b m ) 4 ( e t o h ) , l ( 1 1 1 ，p 3 一n 3 ) 4 】 一 蔓= 皇奎堕堡堕 1 3 2 一维链状结构的叠氮桥联配合物 一维链状结构可以分为两种：第一种是统一的体系，也就是说，在 配合物中只有种形式的叠氮