（无机化学专业论文）四元硫属化合物的溶剂热合成.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 硫属金属化合物多种多样的结构，导致其性质的特殊性，是近年来研究得越来越多 的无机多功能材料。这类化合物的合成正成为无机化学研究的热点。溶剂热( 水热) 合成 方法是一种获得亚稳结构的有效合成方法。利用此种方法，可得到许多结构新颖、性质 特殊的硫族化合物。 本文中利用溶剂热方法合成出了结构新颖的化合物( n h 3 c h 2 c 公唧3 ) h g s n s 4 。该合 成反应路线简单易操作，得到的产物纯，晶体质量好。 合成出来的化合物州h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) h g s n s 4 ，单晶结构分析属于单斜晶系，空间群 为c 2 ，c ，其中a = 1 3 8 6 3 ( 6 ) a b = 6 6 4 0 ( 3 ) a jc = 2 3 1 9 8 ( 1 0 ) a ，p 1 0 6 1 6 8 ( 7 ) o ，z = 8 。偏 离因子r = o 0 6 5 8 ，r = o 1 0 8 7 。化合物具有有趣的维结构，其结构单元由【h s n 2 s 8 】4 。 与质子化的乙二胺构成，并对该化合物进行了s e m e d s 、d s c - t g 、取、国、u * v i s 表征。 对合成路线的影响因素进行了研究，其中反应物的配比、阳离予、溶剂种类以及反 应的温度、时间都对合成产物有一定的影响。 在这条合成路线的基础上，根据不同的反应体系和反应物，通过改变反应条件，我 们也成功合成出了硫砷、硫锑、硒锡四元金属化合物。 关键词；晶体结构；溶剂热合成；硫镊化合物 四元硫属化合物的溶剂热合成研究 s o l v o l e m l a ls y n t h e s i so fq u a t e m a 巧s u l 6 d e s a b s t r a c t s u m d e sh a v et h es p e c i a lp r o p e n i e so 谢n gt o 也e 主rv 撕o u s 咖c 呲s ，州c ha r e 也e p o p u l a ri n o r g a n j cm l l l d f u n c 缸o n a lm a t e r i a l sn o w a d a y s 趾dt l l e i rs y n 也e s i sa r eb e c o m i gt l l e r e s e a r c hf o c l 】so fi n o r g a n i cc h e m i s 仃y s o l v 0 1 h e m l a ls y n 血e s i st e c q u ei sa ne f 诧c t i v e i n o r g a n i cs y m h e t i cr n 锄o dt oc r e 砒p h 稿e s 州t hn c ws 讯l c 眦s u pt on o w ，al o to fs u l f i d e s w i mn o e ls t n l c t i l r s ea n dp 登o p e r i e sh a v eb e e n0 1 ) t a i n e db y ( h i sm e t h o d 1 nt l l i s 也e s i s ，af a t i o n a ls o l v i 川b e 珊a ls y n t h e s i st e 蛳q u ek 瑕b e e nd e v e l o p e dt o s y n t h e s i z e 廿坞q u 啦釉a 科廿l i o s t a n n 踟an o v e lc 0 埘炉u n d ( n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) h g s n s 4 谢m c 0 1 u 耻s t m c t 山七h 鹪b e e n0 1 ) t a i n e db y 也i sw a y t h er o u c ei sa l s oc h 眦c t e d z e db y 觚1 d m ；a c t i c 旺1c o n d i t i o n t h ec o m p o u n d a 南c 珏n h 3 ) h g s n s 4c f y s t a l l i 跫si l l 龇m o n o d i n i e ，s p a c eg r o u p c 2 尼，w i t h 口；1 3 8 6 3 ( 6 ) a ，6 黑6 6 4 0 ( 3 ) a ，c = 2 3 1 9 8 ( 1 0 ) a ，卢k 1 0 6 1 6 8 ( 7 ) o ，z _ 8 r = 0 0 6 5 8 ， r = o 1 0 8 7 nh a s 也ec o l u 蛐1s 虹u c t u r ec o n s i s t e do fa 1 1 i o n i cc o l 啪n s 瞰g s n s 4 】小s 印嘲t e d b y e n h 2 2 + c a t i o n s t h ec o m p o u n di sm s oc h a r e c t c 觑db ys e m - e d s ，d s c t g ，l a n du 、州i s t h ei m p o n 姐te 珏b c tf a c t o r so ft h es y n t h i s m c l u d e 踊虹oo ft h er e a c 证m t s ，c a 垃o n s ， s o l v e n t s ，托咀l p 甜a t u r e 田1 dr e a c 矗o 血eh a v eb e e ns t i l d i e d o n 也eb 程s i so f 也i ss y n m e s i s ， s o m en e wq u a 土e m a r y 也i o a r s e n a t e 。t h i 饿咀t i m o n a t eh a v eb no b t a i n e ds l l c c e s s f i d l y k e yw b r d s ：c r y s t ms t r n 咖聃；s o l v 0 t h e 珊疆ls y n t h 翻j s q 眦蛔m a r yt h i 0 3 岫n a t e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 新躲蟹受生导师签名：一，童_ 寸乙登卜 立塑z 年二月丛日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 硫属化合物的结构和- 眭质 化合物的结构和性质有着密切的关系，化合物不同的结构必然导致其性质的多样性 ”l 。固体材料往往具有令人感兴趣的结构，从而表现出不同寻常的光、电、磁等方面的 性质。对性质和结构关系的研究成为现代材料化学的重要内容，也是固态化学家最关心 的问题之一 1 2 1 。硫属化合物具有非常复杂的结构及丰富的物理和化学性质，是近年来 备受关注的无机材料。本文主要研究新型四元硫属化合物的合成，以期获得结构新颖、 性质优异的无机多功能材料【1 ，引。 1 1 1 硫元素的成键特点 硫原予最外层电子排布3 s 2 3 p 4 ，处于周期表的第三周期，它在与其它原子成键时有 独特的特点。硫原子的3 d 轨道在能级上与3 s ，3 p 相近，从而使空d 轨道在一定条件下 也可以参与成键，因此硫原子具有以下价键特征【1 ，4 】：l 、与电负性小的活泼金属反应获 得两个电子，形成含有s 2 。离子的离子性化合物；2 、硫原子本身的电负性较小，形成h 键的能力不强，但有时存在较弱的s h s 键：3 、形成两个共价单键，可以与碱金属，某 些过渡金属形成共价化合物；4 、硫原子本身具有强烈的自成链倾向，如形成多硫化物 阴离子s n 2 。；5 、硫原子的空3 d 轨道，成对的电子能够拆开并成单的进入而参与成键； 另一方面，d 轨道直接参与s p 杂化使硫原子的成键轨道数增加，具有丰富的硫结构化 学。 由于硫的价键特点，使得硫的同素异形体就其范围和复杂性而言，远远超过其他元 素，这种元素一方面由于s s 键合能够形成多种形式的分子，另一方面又由于这些分 子能以多种方式排列成晶体，同时s s - 键有很大的可变性和柔韧性，原子间距离可以 在1 8 0 一1 6 0 p m 的范围内变化，s 。s s 键角也有较大的变化范围【5 】。 硫的电子结构特点，使之容易与a 、v a 主族元素，过渡金属形成共价性多元硫 属金属化合物【6 ，埘。由于这类硫属化合物中金属硫化学键较大程度的共价性，金属与金 属之间也相对容易成键，使得硫属化合物有十分复杂的电学性质。硫离子本身的易成链 性，也使得这类硫属化合物具有复杂的链状、层状以及空旷骨架结构，从而具有丰富的 性质变化i bj 。 1 1 2 硫属化合物的结构和性质关系i l ，3 4 6 j 硫原子和氧原子的电子结构特点导致硫属化合物在结构和性质上大大不同于相应 四元硫属化合物的溶剂热合成研究 的氧化物，其主要原因有以下几点：1 、硫原子的原子半径比氧大；2 、硫原子电负性比 氧小；3 、硫原子的3 d 轨道可以参与成键；4 、硫原子之间强烈的自成键倾向。 由于硫阴离子半径、极化率都大，使得大多数硫属化合物中金属一硫属元素间化学 键有很大程度的共价性，降低了金属原子上的电荷，有利于形成低维结构化合物。同时， 金属与金属之间也相对容易成键，从而导致硫属化合物的结构与性质大大不间于离子键 结构的氧化物。 硫属化合物独特的成键特点导致其具有丰富的结构。这类化合物可以用在光、电、 磁等领域。根据结构、组成不同，这种化会物可以是绝缘体、半导体、电子导体甚至是 超导体，并已在技术上得到广泛应用。最新的研究表明，优良的电解质材料具有空旷结 构，同时阴离子骨架还必须是易极化的。而从成键特点及结构角度来看，具有空旷骨架 结构的多元金属硫属化合物具备作为新型固体电解质材料的有利条件：1 、固体电勰质 材料所必需的空旷骨架；2 、适合的骨架共价性，硫属化合物较强的骨架共价性会弱化 与传输离子的相互作用，有利于离子的传输。硫属金属化合物的这种结构与性质，预示 着这种化合物是探索新型固体电解质材料极富吸引力的领域，已逐渐成为人们研究的热 点。 1 2 硫属化合物的合成方法 大多数固态化学合成方法都可以用来合成硫属化合物。下面介绍几种典型的硫属化 合物的合成方法。 1 2 1 电化学方法v 圳 电化学方法是通过电化学手段控制阳极的溶解方式以台成硫属化合物。此法不仅可 以制备出单分子物种，而且能制备出一维无机聚合物和准二维材料。最早将电化学方法 用于制备硫属晶体的是z 础e 课题组，但他们只使用纯元素电极，如1 1 、s n 和p b ，合 成效果不好，没能产生单晶。高活性的较重主族元素如t l 、s n 、s b 的碱金属合金和过 渡后金属作电极也常用于制备z i 以e 阴离子簇。最近h a u s h a l t e r 等用不活泼不含碱金属 的二元碲合物做电极合成了含有s e 、t e 的z i n t l e 簇化物。与利用碱金属台金傲电极不 同，这些二元碲合物在空气中稳定，而一旦产生z 雠l e 阴离子，就很容易与阳离子结合 而结晶出来。与其它方法相比，电化学方法在合成多元硫属阴离子簇方面有以下优缺点： 优点：1 、电化学方法不具有危险性； 2 、条件要求简单，室温下在一般实验室就可以进行； 3 、可以产生新的阴离子簇，而这些阴离子簇通常无法通过高温熔融法和其它方 法制备； 大连理工大学硕士学位论文 4 、容易通过调节发生沉淀的阴极电流密度来控制物种浓度，控制晶体的生长。 缺点：1 、所施加电压受所用溶剂的限制，不能使溶剂分解； 2 、电极材料要求有导电性； 3 、实验过程中会产生剧毒物质，对人体有害。 h a u s h a l t e r 所用的电化学池是标准的h 型电化学池，在n 2 保护下按化学计量比在石 英容器中加热单质至熔融以得到二元碲合物台金相。将产物压成精细粉末，用石英电极 磨制成表面积约1 c m 2 的柱型电极，用标准的p h - s n 焊接上铜线，从而制得阳极电极。 之所以选用碲合物作电极的原因是：l 、电化学池要求阳极导电。由于t e 位于金属区边 缘，含有t e 的较重主族和过渡金属合金能够导电( 至少是半导体) ；2 、所得产物对杂 质不敏感；3 、文献中关于t e 的化合物报道较少。在电化学实验中所有溶剂都是经过纯 化的乙二胺，所有的电解质是四苯基磷铵或四烷基溴( 碘) 化胺，不需进一步纯化。电 解质在乙二胺中的溶解度非常重要，直接影响电流大小，从而极大地影响所合成的产物。 改变电解质种类，产物也会截然不同。电化学池在最大允许电流下工作，电流的大小由 电解质在乙二胺中的溶解度决定( o 1m a 1m a ) ，反应时间则视反应物、产物不同而 有所不同。h a u 捌t e r 等已用此法合成了分子型、一维链状和三维网状结构材料。 电化学合成方法的一个有趣但无法解释的现象是合成化合物的化学计量比与电极 碲合物的化学计量比不一致。在一个给定的体系中，当支持电极改变时，分解出来的阴 离子在电荷和化学组成上也明显不同( 即使电极材料相同) 。是溶解过程的结果还是在 所有产生的阴离子之间存在复杂平衡状态或是一些化学反应被特定的阳离子所影响，到 现在还不清楚。无论原因是什么，都可仅仅通过改变电解质的组成而产生不同的阴离子。 虽然几乎所有的较重主族碲化物电极溶解都能产生深颜色的阴离子，但并不是都能分离 出晶体。除了两种金的碲化物被分离出来外，过渡金属碲化物电极基本上不产生晶体。 这种合成技术可以扩展到多元金属硒化物、砷化物或锑化物。利用s e 、a s 、s b 相应的 化合物作电极，可以合成出更广泛的材料。在这方面，应考虑溶液的杂质和电解质的影 响，原因是这些物质相比二元碲化物体系更活泼。电化学方法发展的一个方向是使用混 合有机一无机电解质并在不同溶剂中进行合成，通过控制电解质提供的阳离子的大小和 形状，可制得更多的晶体产物。 1 2 2 国相合成方法 固体化学研究固体物质的制备、结构、性质及应用。自2 0 世纪初被确定为一门学 科以来，它一直与固体材料科学有着十分密切的联系，为人类提供了大量的推动技术革 命的新型功能材料。如从2 0 世纪5 0 年代高纯单晶半导体的制备，到现在的新型高温陶 四元硫属化合物的溶剂热合成研究 瓷超导材料以及新型光、电、磁材料的合成。由于固相反应不使用溶剂，具有高度选择 性、高产率、工艺过程简单等优点，己成为人们制备新型固体材料的主要方法之一 1 0 ，n 】。 1 9 1 2 年，h e d v a l l 首次证实了物质在固相条件下可以发生化学反应。固相反应是指 固体反应物直接参与的非均相化学反应，由于固态中的原子、离子、分子都被固定在晶 格上，在固态的刚性环境中，不像液相或气相中的原子、离子、分子具有流动性，因而 固相反应具有不同于液相反应的独特性，两者在反应机理上有着本质的差别。 固相反应一般经历以下四个阶段：1 、扩散：固相亿学反应的发生起始于两个反应 物分子的扩散接触；2 、反应：界面上的原子吸收一定的能量，离开自己的振动格点， 发生化学反应，生成产物；3 、成核；此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能 当作一种杂质或缺陷分散存在，当产物分子聚集到一定的大小，才能形成晶核；4 、生 长：随着晶核的长大，达到定的大小后，就出现了产物的独立晶相，同对，反应物原 子要穿过产物层，继续扩散，继续发生化学反应。 固相合成的反应物为固体化合物或元素单质。在固相反应中，反应物之间通过产物 层的相互扩散通常是非常困难的，是反应速率的控制步骤。只有当反应温度高至n 足以克 服扩散阻力时，反应才能较快进行。一般来说，影响固相反应速率的主要因素有三个： l 、反应物固体的表面积和反应物问的接触面积；2 、生成物相的成核速度；3 、相界面 间特别是通过产物相的离子扩散速度。因此设计固相合成反应主要从这三个方面进行优 化考虑。 根据固相化学反应发生的温度将固相亿学反应分为三类，即反应温度高于6 0 0 的 高热固相反应；反应温度介于l o o 6 0 0 的中热圆相反应以及反应温度低于1 0 0 的低 热固相反应。一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧 ( 硫) 化物，含氧( 硫代) 酸盐，二元或多元金属陶瓷化合物( 碳、硼、硅、磷、硫族 等化合物) 都可以通过高温固相反应直接合成。高温固相合成反应产物多为热力学稳定 相。 在温和条件下利用中低温固相方法合成固体无机化合物正成为固态化学的一个十 分活跃的研究领域。近年来随着人们的不断深入研究，这些合成方法被认为是“绿色生 产”的首选方法。低温固相合成方法己成为合成原予簇化合物、新的具有抗病毒、抗癌 等生物活性作用及多种催化性能的多酸化合物、新的单核或多核配合物的新途径，也用 来合成那些只能稳定存在于固相中，遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其它产物的固体 配合物以及非线性光学材料、纳米材料等功能材料l l 。”j 。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3 助熔剂法【1 q 1 8 0 0 】 助熔剂法是生长晶体的重要方法，也是重要的新型化合物合成方法之一。用助熔剂 法可以生长的晶体类型很多，从金属到硫族化合物、卤族化合物、半导体材料、激光晶 体、非线性光学材料、磁性材料以及声学晶体等。其基本原理是结晶物质在高温下溶解 于低熔点的助熔剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其它方法，进入 过饱和状态使晶体析出。助熔剂法在原理上与溶液法相似，但按其状态来说又像熔体生 长法。 助熔剂法和其它方法相比具有以下特点：首先是这种方法实用性很强，几乎对所有 材料都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来；其次是降低了生长温度， 特别是对于生长高熔点和非同成分熔化的化合物单晶，更显出其优越性。此外该法生长 设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。其缺点是生长周期较长，且许多助熔荆都具 有不同程度的毒性，其挥发性常常对人体造成危害；生长的晶体一般较小，比较适合研 究用。但经过2 0 世纪8 0 年代的发展，助熔剂法不仅是一种晶体材料研究中十分重要的 实验室生长方法，而且已成为一种能够批量生产大尺寸晶体的实用技术，令人刮目相看。 选择合适的助熔剂是生长晶体的关键。在选择助熔剂时必须首先考虑助熔荆的物理 和化学性质。理想的助熔剂应具备下述的物理和化学性质： ( 1 ) 对晶体材料必须有足够大的溶解度，同时在生长温度范围内还应具有适度的 溶解度温度系数，该系数太大时生长速率不易控制，温度稍有变化则会引起大量的结晶 物质析出，这样不但造成生长速率的较大变化，还常常会引起大量的自发成核，这些都 不利于大块优质单晶的生长。系数太小，则生长速率很小； ( 2 ) 在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆的，不会形成稳 定的其它化合物，而所要求的晶体是唯一稳定的物相。这就要求助熔剂和参与结晶的成 分最好不要形成多种稳定的化合物。但经验表明，只要二者的组分之间形成某种化合物， 溶液才能具有较高的溶解度； ( 3 ) 助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小，为避免助熔剂作为杂质进入晶体，应 选用那些与晶体不易形成固熔体的化合物作助熔剂。要完全避免助熔剂离予以间隙方式 或替位方式进入晶体是不可能的，但应将其减少到最低限度。为此应尽量选用原子半径 较大元素的化合物或在某些主要方面( 如价态以及阴、阳离子半径) 与结晶材料极不相 同的物质作助熔剂。为了避免过多的杂质进入，应尽可能使用与晶体具有相同原子的助 熔剂，而不使用性质与晶体成分相近的原子构成的化合物； ( 4 ) 应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运，从而有利于溶质的扩 散和结晶潜热的释放，这对于生长高完整性的单晶是极为重要的； 四元琉属化合物的溶剂热合成研究 ( 5 ) 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便有较宽的生长温度范围可供 选择： ( 6 ) 应具有很小的挥发性( 除助熔剂挥发性外) 和毒性。由于挥发会引起溶剂的 减少，从而引起溶液浓度的增高。引起体系过饱和度的增大，结果使得生长难以控制， 尤其是在溶液表面将会引发大量的自发结晶，不利于晶体的生长。此外，由于助熔剂多 少都有些毒性，挥发性大的助熔剂无疑会对环境造成污染，对人体造成损害。所以在选 择助熔剂时，应尽量选用毒性小的； ( 7 ) 助熔剂应对坩埚材料没有腐蚀性，否则会对坩埚造成损坏： ( 8 ) 助熔帮应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中，如水、酸或碱性溶液 等，以便将生长的晶体从凝固的助熔剂中很容易地分离出来； ( 9 ) 在熔敞状态肘，其比重应尽量与结晶材料相近，否则上下溶液不均匀。 低熔点的碱金属磷酸盐助烙剂是合成新型多元过渡金属硫代磷酸盐最成功的助熔 剂。这些化合物绝大部分是以碱金属硫化物、p 2 s s 、s 和相应的过渡金属为原料合成的。 k 2 m p 2 s 7 ( m = v 、c r ) 就是利用上述方法合成的一种新的固态硫代磷酸盐。它含有分散的 一维链状结构单元 m p 2 s 7 】2 ，k | + 位于链链之间，起着稳定骨架的作用。活性助熔剂k 2 s s 也广泛用于合成碱金属过渡金属多元硫属化合物。利用低熔点的碱金属硫化物作助熔 剂合成的硫族化合物通常显示出不寻常的一维、二维或三维的晶体结构f 2 l 】。 1 2 4 溶剂热合成方法 溶弃q 热( 水热) 台成是无机合成化学的一个重要分支田j 。关于溶剂热( 水热) 合成 的特点以及在合成硫属化合物的应用方面，后面有详细叙述。 利用溶剂热法和低热固相反应法合成固体配合物，是近十年来发展起来的合成方 法。与传统的液相和高温固相合成相比，它们具有独特的优点，已经获得的成果表明， 这些合成方法是合成新型硫属化物的有效手段，今后必将得到更广泛的应用。 1 ，3 溶剂热合成方法及其影响因素 1 3 1 溶剂( 水) 热合成方法 既述i t l o 2 2 3 5 】 1 8 世纪中叶以来，在接近水的临界状态( 死= 3 7 4 1 。c ，肛2 2 1 2b a r ) 下的水热化学 成为地质学家和矿物学家模拟自然界中许多矿物形成的典型手段。二次世界大战期间， 建立了工业化的水晶水热生产方法后，水热合成方法逐渐受到人们的注意，并作为单晶 生长、新材料制备方法进入固态物理、固体化学领域，而不再专属于地质科学。事实上， 溶剂热方法可以认为是一种化学传输反应类型。1 9 8 5 年。r a u b e a u 的综述文章，讨论了 大连理工大学硕士学位论文 溶剂热方法在固态合成中是一门很有前途的技术，在较低的压力下( a o b 劫，溶剂热合 成方法可以通过一种简单的方法，即密闭于硬质玻璃管内进行模拟。这种方法有一个最 大的优点，就是使固态反应的进行过程可视化。2 0 年过去了，中低温的溶剂热合成方法 在固态化学合成中发挥着越来越熏要的作用。 溶剂热( 水热) 反应是合成硫属化物的有效方法。溶荆热( 水热) 合成体系一般处于 非理想平衡状态，因此应该用非平衡力学研究这一类合成化学问题。在高温高压下，合 成反应的溶剂处于临界或者近临界状态，反应物在溶剂中的物理和化学性能有较大的改 变，使溶剂热化学反应大大不同于常态，由此合成出来的功能材料或晶体，在性能方面 具有自身的优良特性。溶剂热( 水热) 合成方法与其它方法相比具有以下特点：1 、由 于在溶剂热( 水热) 条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，溶剂热( 水热) 合成 方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应；2 、由于在溶剂热( 水热) 条件下 中间态、介稳态以及特殊物相较易生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种 凝聚态产物；3 、能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔体中生长鹊物质、高温分 解相在溶剂热( 水热) 低温条件下晶化生长：4 、溶剂热( 水热) 的低温、等压溶液条 件有利于生长缺陷少、取向好的完美晶体，且合成产物结晶度高，易于控制产物晶体的 粒度；5 、由于易于调节溶剂热( 水热) 条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间 价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀进行掺杂，还有利于新相、新结构的合成。无 机材料即使它们由相同元素构成，只要结构不同，就能显示出不同的性能，而溶剂热( 水 热) 方法就很容易通过合成条件的些细微改变而产生不同的新结构。除了上述优点之 外，溶剂热( 水热) 反应的主要缺点是：l 、对溶剂的溶解能力和晶体的生长速率难以 预料；2 、生长具有合适尺寸的晶体所需时间很长；3 、影响因素较为复杂，没有成熟的 理论因果关系。 在溶剂热反应中，溶液的性能、对孤对电子的授受能力、软硬性、内聚性和粘度等 都将极大地影响反应物的溶解性和运输能力。而溶解性是产物形成的动力学和热力学控 制因素，是晶格构建的先决条件。在这些介质中，甲醇的极性和承是较为接近的，因此 有许多溶剂热研究是以甲醇为介质的。以甲醇为介质有许多明显的好处：l 、较低的临 界温度( 2 4 0 ) 。甲醇中离子的扩散在中温尤其是1 0 0 2 0 0 之间是相当快的，原因是 其粘度明显降低，对原料溶解度增大，从而使晶体生长速度加快；2 、其对碱金属阳离 子具有较低的吉布斯溶解能；3 、酸碱性适合。实际上溶剂热可看作一种特殊的化学运 输反应的例子。在中温条件下，稍微的溶解度是必需的。无机化合物的溶解度可以通过 添加矿化剂来达到要求。矿化剂是种复杂的试剂，可以有效地把离子从原料中运送到 形成晶体的位置。许多无机离子，如f 、o h 、c l 一、s ? 以及n h 4 + 都是有效的矿化剂。 四元硫属化合物的溶剂热合成研究 1 3 2 溶剂热合成方法的重要影响因素【6 ”j l 、溶剂的影响 溶剂可以看作是参加反应的反应物。以往的实验总结表明，不同溶剂对相同的反应 体系有着不同的作用。总的来说。溶剂的极性、粘度、临界温度，都是比较重要的属性。 另外在反应体系中，溶剂对于其它反应物的摩尔吉布斯溶解能以及溶液的酸碱性，也都 是应该考虑的。对于硫属化物的合成来讲，水或水与某些溶剂的混合溶液就是一种不错 的溶剂。水的临界温度不高，反应物中的离子可以得到很好的扩散，水的粘度小，也可 以使反应离子很好的运动。但是实验证明溶剂的极性也严重影响硫属化物骨架的形成， 而且有时会生成金属硫化物，从而得不到目标产物。当然，当反应起始原料不同时，可 以选择不同的溶剂，例如毗啶、乙腈、d m f 、乙醇、二甲基亚砜、乙二醇，或者两者之 间的混合体系，都可以考虑选择。 2 、反应温度的影响 温度主要影响反应的进度和结晶速度，从恧影响晶体匏质量与形貌。反应中规热温 度，使部分溶剂汽化，从而使反应体系处于高压状态，这样就大大提高了反应物之阿相 互扩散的速度，加快反应进行。但是温度太高有时反而不剥于晶体的生长。温度的选择， 视反应原料及溶剂而定。 3 、阳离子半径的影响 阳离子起着稳定阴离子骨架的作用。阳离子半径的大小对合成有较大的影响，尤其 是影响硫属阴离子骨架的聚合程度。一般来说，较小半径的阳离子易形成结构复杂的多 维结构，而较大半径的阳离子易形成一维的链状结构。但是如果半径过小，与晶体结构 不匹配，导致结晶度较低，也会影响晶体生长。水热合成中，k 十、r b + 、c s + 、 n h 4 】+ 以 及较大的有机阳离子如【m e 羽+ 、p h 4 p 】+ 容易长出较好的晶体，而有关含n a 十，l i + 的硫 属化物的合成则少见报道。 4 、反应时间的影响 由于高压溶剂的存在，溶剂热反应的速度要比一般的熔融法反应快得多。但和均相 反应相比，仍然比较慢，反应时阋要足够长。 总之，关于硫属化物的溶剂热合成，在理论上也只能认为这一类合成反应必须经历 自发成核，晶体生长阶段，而并没有更深的理论进行指导，因此更大程度上还褥依靠大 量实验进行摸索。讨论到这里，结合以上溶剂热方法自身的特点以及在合成硫属化物过 程中表现出来的种种优点，我们确定选用中低温溶剂热方法来合成目标产物a 8 大连理工大学硕士学位论文 1 4 硫属化合物的研究进展 1 4 1 硫锡化合物的研究进展 具有空旷骨架结构的硫属他物主要为锗、锡、锑和铟等的硫化物。硫锡化物是研究 较为广泛的具有空旷骨架结构的硫化物之一【3 6 】。大部分具有空旷骨架结构的硫锡化物为 层状结构。比较具有代表性的是具有【s n 3 s 7 】2 【3 7 。4 1 1 和【s n 4 s 9 】2 【4 3 1 骨架结构的a s n s 一1 和a s n s 3 ，它们都是利用不同的有机胺在水热条件下合成的( a 代表有机胺阳离子) 。 这甄种化含物中都含有基本结构单元 s n 3 s 4 ，但结构单元在连接方式上略有差异。在 a s n s 1 的无机层中，【s n 3 s 4 】结构单元通过桥键s n ( p s ) 2 s n 连接起来，形成六边形的含 有2 4 个原子的环( 图1 1 ) ；而a s n - 3 的无机层是通过桥键s n ( 斗s ) 2 s n 和s n s 4 单元共 同连接形成的，在无机层中具有由3 2 个原子组成的椭圆形孔( 图1 2 ) 。显然，在a s n s l 中s n 是以单一变形的三角双锥配位的，丽在a s n s 3 中存在两种配位方式，即变形的 三角双锥配位和四面体配位。 图1 1 a s n s 1 的结构 f i g 1 1s 咖c 沁r eo f a s n s 一1 图i 2a s n s 3 的结构 f 垴1 2s 拍c 断eo f a - s n s 3 s h e l 衄c k 等利用碱金属阳离子作为模板剂，在水热条件下合成的c s 4 s n 5 s 1 2 2 h 2 0 刚 和r b s n 3 s 7 2 h 2 0 1 4 5 】与上述两种结构不同。在1 3 0 合成的c s 4 s n 5 s 1 2 2 h 2 0 中也存在结 构单元【s n 3 s 4 ，这种结构单元通过八面体配位的s n 连接形成双【s n 3 s 4 的二级结构单元， 这些二级结构单元进一步通过桥键s n ( h s ) 2 s n 连接形成2 0 元环( 图1 3 ) ，而1 9 0 合 成的r b 2 s n 3 s 7 2 h 2 0 中的阴离子是由闭合一堆积s n s 2 中八丽体配位的s n 通过s n 2 s 6 链中 三角锥配位的s 连接形成的，其中闭合一堆积的s n s 2 是八面体配位的s n 通过共边互相 连接组成的，而s n 2 s 6 链中有四面体配位的s n 共边连接的s n 2 s 6 结构单元( 图1 4 ) 。 四元赢属化合物的溶剂熟合成研究 图1 3c s 4 s n 5 s 1 2 2 h 2 0 的二维结构 f i g 1 32 ds 由j c t u r eo f c s 4 s m s l 2 。2 h 2 0 图1 4r b 2 s 山s 7 2 h 2 0 的二维结构 f i g ，1 42 d s 觚l c t 山eo f r b 2 s n 3 s 7 2 h 2 0 p 捌s e 【删用水热法合成了另一个层状相d a b s n s - s b l ( s n 5 s 1 2 ( 1 叱c 疆1 1 ) 2 0 “c l o h 2 4 ) ) ， 在【s n 5 s 1 2 j 2 中有五配位和六配位的锡。在这一结构中，【s n 5 s 1 2 】通过桥键s n ( “一s ) 2 s n 连 接，形成椭圆形的2 0 元环。他们还合成了具有三维骨架结构的硫锡化物 f s n 5 s 9 0 2 】f 玳( c h 3 ) 矗2m 。该化合物的无机骨架是由【s nj 0 8 2 0 0 4 】8 原予簇通过桥硫连接起 来的，它可以看成由4 个s n s 4 四面体形成的超四面体。每个s n 与一个氧原子和4 个硫 原予配位。每个s 原子与2 个或3 个s n 躁予配位。f s n ，o s 2 0 0 4 产原子簇通过桥硫联成两 个不相交的连接骨架，有机胺位于两个骨架之间的孔道内。与其它三维骨架结构不同的 是，【s n l o s 2 0 0 4 】8 原子簇通过桥硫与另外四个原子簇连接，而在层状结构中，其只与另 外3 个原子簇相连。 o z i n 课题组合成出与【s n 3 s 7 1 2 结构类似的硒化物t m a s n s e 1 x ( 0 s x s l ) 【4 8 d ”。 在t m a s n s e 1 结构中，存在一个与【s 珥s 4 】结构单元类似的【s n 3 s c 4 】结构单元，并通过桥 键s n ( “s e ) 2 s n 连接起来。形成六边形的含有2 4 个原子的孔道结构，这些含有六边形孔 道的无机层以a b a b 堆积方式平行排列，并被1 m a + 离子分隔。 国内贾定先等人分别利用乙二胺和二亚乙基三胺溶剂合成了结构中含有【s n 4 s 6 4 孤 立阴离子结构的化合物1 5 2 ，5 孔。这些阴离子分别在配位离子口“( e n ) 3 】2 铆- n i ，c o ，z n ) 和 f n i ( d i e n ) 2 】2 + 的结构导向作用下堆积成不同的结构。b e l l r e n s 等人也利用1 ，2 一二氨基丙 烷合成了含有孤立阴离子【s n 4 s 6 】4 结构的化合物1 5 4 ，其结构与上述化合物相似。而当他 们利用三( 2 一氨乙基) 胺时，过渡金属离子通过与阴离子f s l l 4 s 6 4 - 的端基硫连接形成链 状结构。 l o 大连理工大学硕士学位论文 t e s k e 等人在1 9 7 5 至1 9 8 0 年间，首次利用高温固相法合成四元硫锡化合物 b a h g s n s 4 f 5 卯，b a c d s n s 4 f 铜，b a z n s n s 4 f 5 刀和b 心伍s n s 4 f 5 。这些化合物通过四面体m s 4 和m s 4 共角和共边连接形成层状结构。此课题组还合成了具有三维骨架结构的化合物 s r c u 2 s n s 4 【5 8 1 ，b a a 9 2 s n s 4 1 5 9 1 ，b a c u 2 s n s 4 【6 0 】和b a 3 c d ( s n s 4 ) 2 【6 1 1 。 最近k 跚瘟d i s 等人利用助熔剂法合成了很多新型含汞【6 2 ，嘲、铜和金1 6 4 ，6 5 1 的四元硫 锡化合物以及结构中含有孤立的超四面体结构单元 m 4 s l l 4 s 1 7 】1 0 。( m 却缸，f e ，c o ，z n ) 的其 它过渡金属四元硫锡化合物嘟明。s u s e e l a 网和c h y k h 蜥嘲等人也合成出含c d 的几种 四元硫锡化物。 1 4 2 硫砷化合物的研究进展 s h e l 埘c k 等人用不同的模板剂在水热条件下分别合成了结构完全不同的两种化合 物m 2 a s 8 s 1 3 h 2 0 ( 仁r b ，n ) 1 7 伽和c s 2 a s 8 s 1 3 【7 。化合物r b 2 a s 8 s 1 3 h 2 0 的聚合阴离子 【a s 8 s 1 3 r 是由“六元环”结构单元a s 3 s 6 之间的碎片离子【a 现s 5 】4 通过共边连接形成的双 链结构( 图1 5 ) ；而化合物c s 2 a s 8 s 1 3 的聚合阴离子 a s 8 s 1 3 】2 是由每一个独立的八元环 a s 4 s 8 通过桥基a s s - a s 与其它3 个八元环连接形成的无限层状结构( 图1 6 ) 。这也说 明模板阳离子的半径大小对合成产物的影响。在半径相近的r b 和n 王 4 的结构导向剂作 用下可以合成出有六元环结构的类质同晶化台物，而在半径稍大的c s 的结构导向剂作 用下台成出的化合物是具有八元环的层状结构。 k a l l a t z i d i a 课题组利用溶剂热方法合成了很多含有有机胺的一维链状和二维层状结 构的四元 率硫化合物【7 2 7 6 1 ，这些化合物串一般都含有不同的金属原予如h 、b 、h g 等。 在这些化合物中砷原子通常与三个硫原子配位形成【a s s 3 】3 基本结构单元，并通过共角连 接形成不同的结构单元。 a s s 3 j + 【a s s 3 r + 【a s 5 】牛+ s 厶( 1 ) 【a s 2 s 5 】4 + a s s 3 】j _ 【a s 3 s 7 i + s 小 ( 2 ) 【a s 3 s 7 扣+ 【a s s 3 卜【a s 4 s 9 。- + s 厶 ( 3 ) 【a s 3 s 7 】_ - 【a s 3 s 6 r + s + ( 4 ) 在p 1 4 p ) 2 【i n a s 3 s 7 】中，【a s s 3 3 通过共角连接形成【a s 3 s 7 】孓结构单元，1 1 1 3 + 与5 个硫原 子配位，形成链状结构【7 甜。在链状结构的( p h 4 p ) 2 【h g a - s 4 s 9 】中，f a s s 3 孓通过共角连接形 成了一个新的结构单元【a s 书9 】“，h g 与3 个硫原予配位形成平面三角形( 7 3 l 。【h g a s 4 s 9 】“。 链平行于结晶学a 轴，并被阳离子口叶站】+ 所分离。具有二维层状结构的化合物主要有 ( m e 4 n ) 2 r b 【b i a s 6 s 1 2 】和( m e 4 n ) 【h g a s 3 s 6 】【7 3 1 。在这蘸个化舍物中，【a s s 3 尹都是通过 共角连接形成环状的【a s 3 s 6 p 结构单元。不过，在( m 翻n ) 2 r b b i a s 6 s 1 2 】中，b i 以六配位 形式存在，并形成近于完美的八面体构型，【m e 4 n r 和r b 位于毋i a s 6 s 1 2 1 n j ”层间，层上 四元硫属化合物的溶剂热合成研究 州7 ) 图1 5 化合物r b 2 a s 8 s w h 2 0 中层状： a s 8 s 1 3 】2 一的结构单元 f i g 1 5b u i l d 王1 1 9b 1 0 c k so f2 【a 3 8 s 1 3 】2 l a y e r si nc o m p o i l n dr b a s b s l 3 图1 6 化合物c s 2 a s 8 s 1 3 的层状a s b s l 3 】2 _ 的结构 f 蟾1 6 s m l c t u r eo f 二【a s e s l 3 】2 i a y e r s i n c o m p o u n d c s 2 a 8 8 s 1 3 含有6 和1 2 仓原子形成的环。而在( m e 科) 【h g a s 3 s 6 1 中，h g 以四配位形成扭曲的四面体， 并与 a s 3 s 6 】3 - 结构单元结合构成无机层。含p t 的四元硫砷化物【。m 】分别由八面体配位的 p t 和平面正方形配位的p t 与配体 a s 3 s 5 】3 - 和 a s s 4 】3 _ 连接形成阴离子原子簇 【蹦a s 3 s 5 ) 2 】2 1 和 p t 3 ( a s s 4 ) 3 】j _ 。在甲酵溶剂中合成的k a 昏a s 2 s 5 1 7 6 j 是由四面体配位的a 矿 离子通过两种硫砷配体【a s s 3 】3 _ 和【a s 3 s 7 】连接所形成的二维层状结构。 a u e n l l 跗m e r 、p e n l i k 和k o r z e n s 姑等人都利用有机胺，在不同的溶剂热条件下合 成了三种不同结构的四元硫砷化物1 77 。”】。最近国内郭国聪等人也利用不同的有机胺合成 大连理工大学硕士学位论文 了两种硫砷化物【m n ( d i e n ) 2 】。【m n ( d i e n ) a s s 4 】2 。4 h 2 0 和 m n ( e n ) 3 】2 ( m n ( e n ) 2 a s s 4 】 a s 3 s 6 捧叫，其结构中都含有四面体配位的a s s 4 。第一个化合物由有机胺配位的过渡金属通过 a s s 4 连接形成z 字型链，而在第二个化合物中a s s 。起着配体的作用，从而形成孤立的 原子簇。贾定先等人在乙二胺溶剂中合成的硫砷化物【m ( e n ) 3 】2 a s 2 s 5 似= ，n i ) f 8 l 】中存在 孤立二聚的【a s 2 s 5 ”，过渡金属配体【m ( e n ) 3 】2 + 起着平衡电荷的作用。 k 锄舵i d i s 课题组还利用助熔剂法合成了一维链状和二维层状含锡的四元硫砷化物 m 1 以及结构中含有孤立的原子簇阴离子【m n 2 ( a s s 4 ) 4 】 和【c d 2 ( a s s 4 ) 2 ( a s s 5 ) 2 ，的两种四元 硫砷化物 8 3 】。l 酞e n 等人用助熔剂法合成的化合物k 2 a u a s s 4 1 8 4 】由相邻的a u 通过四面体 配位的( a s s 4 r 谜接形成一维链状结构，而j e r o m e 等人合成了具有二维层状和三维骨架 结构的含c u 的两种硫砷化物1 8 ”。 1 4 3 硫锑化合物的研究进展 硫锡化物的结构单元大部分是与硅