（分析化学专业论文）草酰胺桥联单分子磁体配合物的设计及合成.pdf

草酰胺桥联单分子磁体配合物的设计及合成 张美丽 摘要目前，随着功能配合物合成的不断发展，磁性分子材料研究已取得了巨大 的进步，其优越性及广阔的应用前景为世人瞩目。多核配合物独特的结构和磁性 特点，为分子铁磁体的设计与合成提供了新的途径。 为了减弱配合物中金属离子之闻反铁磁自旋交换作用，从而使相转移温度有 一定程度的提高，两个顺磁性金属离子问需要间隔一个或多个抗磁性原子。同时， 金属离子周围环境结构的稳定性对金属离子之间存在的磁交换作用有显著影响。 因此，选择空间结构合适的、性能优良的桥联配体是合成高性能磁性配合物的关 键。我们在大量文献工作的基础上，提出草酰胺是一种非常有效的传递磁耦合作 用的桥联基团。 本文设计并合成了新型草酰胺桥联配体及配合物，并对其进行了结构表征和 性质研究。论文的主要研究内容和结果如下： 第一章对草酰胺顺式桥联单分子磁性配合物进行系统论述；提出了本课题的 选题思路、实验方案和创新点。 第二章设计并合成两种草酰胺桥联配体：n ，n ，_ 二( 邻一羟基一3 一甲氧基苯甲 基) 草酰胺配体( h 4 l ) 和n ，n 一二( 对一羟基一3 一甲氧基苯甲基) 草酰胺配体( h 4 l b ) 。 其中，配体h 4 l 具有独特的对称结构：内配位位置n 2 0 2 ( 两个氮原子来自于草酰 胺基，两个氧原子来自于苯酚基) ；外配位位置0 2 0 2 ( 两个氧原子来自于苯酚基， 两个氧原子来自于苯氧基) ；向外配位的桥联草酰胺基0 原子。通过红外光谱、 元素分析、核磁、熔点测定及晶体结构解析对两个配体进行了表征。晶体结构研 究表明配体h 4 l 为反式桥联分子，晶体中存在两种氢键，一种是草酰胺基团的0 原子与苯环上的酚羟基形成o h o 氢键眦o h o ) = 2 8 3 2 ( 2 ) aa n d 么 o - h o = 1 2 1 7 0 】；另一种是草酰胺基团的氨基与苯环上的酚羟基o 原子形成 n - h o 氢键【d 叫一h 0 ) = 3 0 0 6 ( 2 ) a ，z n - h o = 1 6 4 5 0 】，通过上述两种氢键将配 体h 4 l 连接成二维网络结构。 第三章用稀土氯化物和乙酰丙酮在稀氨水的调节下，合成了五种乙酰丙酮稀 土配合物l n ( a c a c b 3 h 2 0 ( l n ：p r ，n d ，o d ，e r , h o ) 。红外光谱、元素分析、热重分析等 表征结果文献值相一致。 第四章我们用配体h 4 l 、醋酸盐和醇钠以1 ：2 ：4 的摩尔比，合成了 【c u 2 l 2 3 h 2 0 、【c 0 2 l 2 3 h 2 0 、 n i 2 l h 2 h 2 0 和 z n 2 l 2 2 h 2 0 四种配合物。利用元 素分析、红外光谱及紫外可见光谱等对配合物进行了表征，确定配合物的化学组 成，并用t g - d t a ，研究配合物的热分解机理。 第五章用【c u 2 l 2 3 h 2 0 、l n ( a c a e ) 3 3 h 2 0 和h 4 l ，以摩尔比为1 ：2 ：1 的条件下， 在二甲亚砜( d m s o ) 溶液中反应，设计、合成目标产物【c u l l n ( a c a c ) n 。利用紫 外可见光谱法，对该混合溶液的自组装反应过程进行跟踪监测，说明白组装过程 在进行中。但意外结果是：析出蓝色晶体是c u ( a c a c ：h ，粉色粉末是h l e r 。该反应 可能的反应式为：2 e r ( a c a c ) 3 + c u 2 l + h 4 l = 2 h l e r + 2 c u ( a c a c y z + 2 h a c 。 关键词：单分子磁体( s i n g l em o l e c u l a rm a g n e t s ) 草酰胺桥联配体磁性配合物 n d e s i g n ，s y n t h e s i s o ft h e o x a m i d o b r i d g e d s i n g l em o l e c u l a rm a g n e t s ( s m m ) c o m p l e x e s m e i f iz h a n g a b s t r a c tw i t ht h ed e v e l o p m e n to f t h es y n t h e s i sa n dr e s e a r c h e si nf u n c t i o n a lc o m p l e x e s ， t h er e s e a r c h e si nm o l e c u l a rm a t e r i a l sw i t l lm a g n e t i cp r o p e r t i e sh a v ed e v e l o p e dr a p i d l y p o l y n u e l e a rc o m p l e x e sh a v em a n ys p e c i a ls t r u c t u r ea n dm a g n e t i s m w h i c ho f f e r san e w w a yt od e s i g na n ds y n t h e s i z em o l e c u l a rm a g n e t s i nt h ec o m p l e x e s ，o n e o rm o r e d i a m a g n e t i ca t o m sa r cs p a c e db e t w e e nt w op a r a m a g n e t i cm e t a li o n s s o ，i ti sd e p e n d e d o na g o o db r i d g i n gl i g a n da n dc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n tt oi m p r o v et c o x a l a m i d ei s a ne x c e l l e n tb r i d g i n gg r o u pt ot r a n s m i te l e c t r o n i ce f f e c tb e t w e e nm a g n e t i cc e n t e r s i nv i e wo fa b o v er e a s o n sa n dt h es t a n dp o i n to fm o l e c u l a rd e s i g n , w eh a v e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dn e ws y m m e t r i c a ll i g a n d sa n dc o m p l e x e s t h e s ec o m p o u n d s w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r u m , n m r , m e l t i n gp o i n tm e n s n r a - t i o na n ds i n g l e - c r y s t a ls t r u c t u ra n a l y s i s t h em a i nc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： a tc h a p t e r1 ，t h em o l e c u l a r - m a g n e t i cc o m p l e x e sa n dt h ep r o p e r t i e so fb r i d g i n g o x a l a m i d el i g a n dh a v eb e e ns u m m a r i z e d a tc h a p t e r2 ，t h en e wo x a i a m i d eb r i d g i n gl i g a n d sn ，n - b i s ( 2 - h y d r o x y - 3 - m e t h o x y - b e n z y i ) o x a l a m i d e0 t l ) a n dn ，n - b i s ( 4 - h y d r o x y - 3 - m e t h o x y - b e n z y l ) o x a l a m i d e ( h 4 l b ) w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h ei i g a n dh 4 li n c l u d e sa ni n n e rn 2 0 2 c o o r d i n a t i o ns i t ew i t ht w oa m i d e sa n dt w op h e n o lf u n c t i o n s a no u t e r0 2 0 2c o o r d i n a t i o n s i t ei n v o l v i n ga g a i nt h et w op h e n o lf u n c t i o n sa n dt w oo x y g e na t o m so ft h em e t h o x y g r o u p s , a n dt w oa m i d oo x y g e na t o m sp o s i t i o n e do u to ft h e s et w os i t e s t h ec o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s ，i rs p e c t r u m , n m r , m e l t i n gp o i n t m e n s u r a t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s ，t h es t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h e r e v e r s es y m m e t r yl i g a n dh 4 lm o l e c u l e sa r el i n k e di n t oa2 ds u p e r m o l e e u l a rn e t w o r k p a r a l l e lt o ( 10 0 ) b yt w ot y p e so fh y d r o g e nb o n d s o n et y p eo c c u r sb e t w e e nt h e o x a l a m i d eo x y g e ng r o u pa n dt h ep h e n o lh y d r o x y lq r o u po ft h en e a r e s tm o l e c u l ew i t l l 硪。一h o ) = 2 8 3 2 ( 2 ) aa n dz o - h 0 1 2 1 矿t h eo t h e rt y p ei sb e t w e e nt h e o x a l a m i d en i t r o g e ng r o u pa n dt h ep h e n o lh y d r o x y lg r o u po fa n t h e rm o l e c u l ew i t h d ( n h 0 1 = 3 0 0 6 ( 2 ) a ，么n h o = 1 6 4 5 0 a tc h a p t e r3 ，r a r ee a r t hc o m p l e x e sl n ( a c a c ) 3 3 h 2 0 ( l n = p r , n d ，g d ，e r , h d ) w e r e s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fl n ( n 0 3 ) 3w i t hh a c a c ( 1 ：3m o l er a t i o ) i nm e t h a n 0 1 t h e c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r 印l e | 叶m ma n d t h e r m a la n a l y s i s 1 a t c h a p t e r4 ，h o m o t e t r a n u c l e a rc o m p l e x e s 【c b 2 l 2 。3 h 2 0 ， c 0 2 l 2 3 h 2 0 ， z n 2 l 2 h 2 0a n d n i 2 q 2 2 h 2 0w e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fa c e t a t es a l t sw i t h h d l ( 2 ：im o l er a t i o ) i nm e t h a n o ls o l u t i o n t h ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r s p e c t r a , u v - s p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s e s t h em e c h a n i s m e s o f t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n f o rt h ec o m p l e x e sw e r es t u d i e db yt g - d s c a tc h a p t e r5 ，t h ea i mc o m p l e x e s 【c u l l n ( a c a c ) nw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f 【c u 2 l 2 3 h 2 0 ，l n ( a c a c ) 3 3 h 2 0w i t hh 4 l ( 1 ：2 ：1m o l er a t i o ) i nd i m e t h y ls u l p h o x i d e ( d m s 0 1s o l u t i o n b u tu n e x p e c t e db l u ec r y s t a lc u ( a c a c hw a ss e p a r a t e df r o mt h e m i x t u r es o l u t i o n f r o mt h ee x p e r i m e n tf a c t s w et h i n kt h a tt h ee a c t i o nm a yb e 鹪 f o l l o w i n g ：2 e r ( a c a c ) 3 + c n 2 l + h 4 l = 2 h l e r + 2 c n ( a c a c ) 2 + 2 h a c a c t h er e a c t i o n p r o c e s so f m i x t u r es o l u t i o nw a so b s e r v e db yu v - v i ss p e c t r u m k e y w o r d s ： f i n 西em o l e c u l a rm a g n e t s ( s m m ) ，b r i d g i n go x a l a t el i g a n d ，m a g n e t i s m a n dc o m p l e x e s 。 i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其它个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：趣耋函 日期： 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：豇篡醯 日期：丛 第一章概述 1 1 单分子磁体的定义，由来、应用前景 1 1 1 单分子磁体的定义 目前，单分子磁体的定义尚无统一说法。文献中已报道的提法：“如果一个 分子在翻转磁矩方向有一定的势能壁垒，那么这种分子就可以作为单分子磁体【1 l ； “单个分子在外磁场的作用下磁化强度对外磁场的曲线中会显示出磁滞回线的现 象。这种分子称为单分子磁体”【2 j 。我国南开大学廖代正教授认为，单分子磁体的 概念中应该包括两点：第一是组成上的判据，即由单个独立的分子构成；第二是 性质上的判据，低温下磁化后会显示出磁滞回线或在交流磁化率的测量中有与外 场频率相关的虚部磁化率出现最大值的现象。同时，一个分子要作为单分子磁体， 必须具备以下两个条件：一是具有一个大的基态自旋，大的基态自旋的产生来源于 分子内铁磁相互作用或由于特定的拓扑( t o p o l o g y ) 结构而导致的自旋失措( s p i n f r u s t r a t i o n ) 的结果，尤其是后者，在多核m n 单分子磁体配合物中更为常见。二是 存在明显的负各向异性( n e g a t i v ea n i s o t r o p y ) t s j 。 1 1 2 单分子磁体的由来 传统的铁磁性材料多为具有3 d 或4 f 轨道的过渡金属、金属氧化物、合金等无 机材料，它们属于原子磁体。大多数有机分子因为具有闭壳层的电子结构，所以 呈抗磁性。然而，2 0 世纪6 0 年代科学家们发现：在临界温度t c 下自发磁化的有机 和有机金属磁体。由于它们是以制备分子的方法合成的，并且是以分子或分子聚 集体形式存在的铁磁体材料，故称为分子磁体。1 9 6 7 年，w i c k m a m 等人发现 f e ( d t c ) 2 c 1 1 4 - 6 1 ( d t c = 二乙基二硫代氨基甲酸) 分子具有s - - 3 2 的基态自旋，并在 2 4 6 k 时结晶状态中是铁磁有序的，便将其命名为分子基磁体。1 9 9 3 年，s e s s oi ir 工作组在n a t u r e 杂志上发表了单分子【m n l 2 0 i z ( 0 2 c m e ) 1 6 ( h 2 0 ) 41 - 2 ( c h 3 c 0 0 h ) 4 h 2 0 的合成，该配合物在低温下具有超顺磁的特性，可以作为磁体使用1 7 。 这些分子随即被命名为单分子磁体( s i n g l e m o l e c u l a r m a g n e t s ，s m m ) 。此后，单分 子磁体由于独特的磁性质，引起了越来越多的化学家和物理学家的关注睁闱。 1 1 3 单分子磁体的应用前景 目前，在分子材料学领域中，分子光学材料和分子超导材料的研究进展迅速， 有些已经或正在进入应用阶段。然而。分子基磁体的研究则从2 0 世纪8 0 年代后期 才刚刚兴起。由于其广阔的应用前景和重要的理论意义，已经得到了全世界科学 工作者的密切关注。分子基磁体的设计和合成是一个涉及化学、物理、材料和生 命科学等诸多学科的新兴交叉研究领域，主要研究对象为：具有磁性、光学和电 导等一个或多个物理性能的分子材料。从1 9 8 9 年起，每两年要围绕分子铁磁体的 设计和合成举行一次跨学科的专题国际学术研讨会。 分子基磁体是指用分子化学方法合成的在结构上以超分子化学为主要特点， 在微观上以分子磁交换为主要性质的，具有宏观铁磁和亚铁磁性并可能应用的化 合物。这类化合物在临界温度( t c ) 下能自发磁化，因此可以替代传统的金属、金 属合金或金属氧化物磁体。由于分子合成的无限性和分子集合的多样性，分子基 磁体的结构和性质可以通过化学手段进行调控，并能与其它分子功能材料进行分 子组装，成为分子器件。另外，分子基磁体还具有不导电、密度小、可溶性强、 透光性能和可塑性好，容易复合和加工等特点。这些性质使其有可能成为航天、微 波吸收隐身、光磁开关、电磁屏蔽和信息存储材料。可见，分子基磁体拥有比传 统磁体更加诱人的应用前景。 1 2 草酰胺桥联配合物的研究进展 草酰胺阴离子是一种多原子桥联配体。它有两类桥联方式：即顺式桥联和反 式桥联。 图! - i 顺式桥联和反式桥联草酰胺 f i g u r e1 - 1c i s - a n dt r a n s - b r i d g i n go x a l a m i d e 不论是顺式草酰胺桥联配合物，还是反式草酰胺桥联配合物，它们的金属离 子都被三个抗磁性原子隔开。这些金属离子与酰胺中的n 原子以及。原子配位 后，形成了有效的共扼“；t - p a t h ”，能够有效的传递金属离子间的磁相互交换作用。 因此，在两个金属离子问强烈磁交换作用下，草酰胺阴离子桥联双核配合物比较 稳定【搠。 采用反式桥联时，由于结构的对称性，只能生成同核配合物；而当采用顺式 桥联时，由于金属离子与酰胺中的n 原子配位，形成五元环，稳定了单核结构。从 而利用外伸的羰基o 原子来嫁接第二金属离子，能够生成异核配合物，可以有目 2 v 少 、 夕 一v 八 猡 n 一u 的地选择金属离子和端接配体。因此顺式桥联结构成为该类配合物研究的主流。 人们往往首先选择c u 2 + 生成单核片断，这是由于d 9 电子结构使其固定为一个未 成对电子，能够有效建立模型化合物的缘故。常见的顺式桥联铜单核片断有以下 几种： c u o m ) r h c u ( o x a p ) r c h ， c u ( e b o ) 产 图1 2 常见的顺式桥联铜单核片断 f i g u r e1 2c o m m o nc i s - b r i d g i n gc o p p e rm o n o n u c | e a rf r a g m e n t 法国k a h n 、西班牙j o a nr i b a s 、南开大学廖代正，河南大学陶偌偈等国内外专 家学者对草酰胺顺式桥联磁性配合物进行深入细致地研究。特别是法国著名磁化 学家k a h n 和南开大学廖代正教授为这一研究领域做出了巨大的贡献。 1 9 8 5 年，法国著名磁化学家k a h n i l 6 】利用c u ( o x p n ) 作为配合物配体，采用三 种不同的端接配体制备了相应的双核铜配合物，它们分别是；l c u ( o x p n ) c u ( b p y ) ( c 1 0 4 ) 2 o x p n = n ，n7 一二( 3 一氨丙基) 草酰胺，b p y = 2 , 2 一联毗啶1 、 2 c u ( o x p n ) c u ( p e t d i e n ) ( c 1 0 4 ) 2 ( p e t d i e n = n ，n ，n ，n ，n 一五乙基二乙烯三胺) 、3 i c u ( o x p n ) c u ( p m e d i e n ) ( c 1 0 4 ) 2 ( p m e d i e n = n ，n ，n n ”n 五甲基二乙烯三胺) 在配 合物1 中，两个c u 2 + 处在接近共平面的四方锥配位环境中；在配合物2 中，内部 c u 2 + 处于几乎平面四方的环境中，外部c u 2 + 介于四方锥和三角双锥的配位环境 中；k a h n 预测：配合物3 的内部c u 2 + 处于平面四方环境中，外部c u ”处于平面四 方锥配位环境中，其平面垂直于内部c u 2 + 所处的平面。变温磁化率研究显示：c u ” 问的磁相互交换参数分别为j = - 4 3 9 7 c m ，j = - 2 4 2 0 e m 。，j 一8 2 8 c m - 。这一研究结 果表明，通过第二配体的选择，能够有效的调控铜离子问磁轨道的重叠，从而达 到了控制磁交换作用目的。配合物的磁轨道示意图和变温磁化率图示见图1 3 。 1 9 8 8 年，该研究组合成了首例异金属链配合物m n c u ( o b p ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( o b p = n ，n 二丙酸草酰胺) 【l7 l ，变温磁化率显示：在温度为4 0 k 时，存在最小值；在2 9 k 时，有一尖锐的最大值。这一现象表明在分子链内和链间都存在着反铁磁性交换 作用。在2 3 1 k 时，显示三维长程反铁磁有序。1 9 8 9 年i ，他们利用两个不对称铜 单核片断【c u ( o b z p ) 】2 ( o b z p = n - ( 2 羧基苯) - n - ( 2 丙酸) 草酰胺和【c u ( o p h p ) 】。 o p h p = n - ( 2 羟基苯) - n7 - ( 2 丙酸) 草酰胺1 分别与m n 2 + 反应，制备了两种新的异双金属链 配合物m n c u ( o b z p ) ( h 2 0 h h 2 0 和m n c u ( o p h p ) 5 h 2 0 。尽管与m n c u ( o b p ) ( h 2 0 h h 2 0 ( o b p = n ，n7 二甲酸草酰胺) 的结构相似，它们却只存在通过草酰胺桥的磁交换作 用。另外，他们还合成t m n c u ( o b b z ) 5 h 2 0 和m n c u ( o b b z ) h 2 0 o b b z = n , h i7 二( 2 羧基苯) 草酰胺】l l g l 配合物，配合物m n c u ( o b b z ) 5 i - 1 2 0 在6 5 c 左右加热得到配合物 m n c u ( o b b z ) h 2 0 ，后者是一个分子铁磁体，其铁磁相转变温度t c ，1 4 k 。配合物 m n c u ( o b b z ) 5 h 2 0 的晶体分析表明，该分子呈现亚铁磁链，在2 3 k 下成反铁磁有序 9 】。m n c u ( o b z e x h 2 0 ) 4 2 8 2 0 o b z fn - ( 2 羟基苯) n7 - ( 2 一乙酸) 草酰胺 1 2 0 配合物在 6 0 。c 下变为m n c u ( o b z e ) ( h 2 0 ) 2 配合物，后者是一个分子铁磁体，其t c = 4 6 k 。 r x 图卜3 配合物3 的变温磁化率 f i g u r e l - 3 t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e s o f x h t f o r c o m p l e x 3 图卜4 配合物3 的磁轨道示意 f i g u r ei - 4m a g n e t i s mt r a c ko f t h ec o m p l e x3 4 2 3 鲁唁。、乞【是 1 9 9 3 年，该研究组合成了异双核配合物【2 lo m n ( , m e 6 - 1 4 a n e - n 4 ) c b ( o x p n ) ( c f 3 s 0 3 h m e 6 - - 1 4 l a n e - n 4 = 5 ，7 ，7 ，1 2 ，1 4 ，1 4 六甲基- 1 ，4 ，8 ，l l 一四氮环十四烷；o x p n = n ，n 二( 3 一氨丙基) 草酰胺 晶体结构分析：m n ( i i ) 离子处于扭曲八面体的配位 环境中，c u 0 d 离子处于四方锥的配位环境中，并且分子内m n 0 d c u ( n ) 两l 金属 离子问相距5 a 3 6a 变温磁化率研究显示：基态五重峰到激发态七重峰的能带 为= 9 3 3 c m 。从e p r 谱图中可以看出：有一条尖而强的6 a j 一4 a l + 4 e 自 旋禁阻跃迁吸收带，这是因为跃迁机理的改变，使得m b ( u ) 离子活化。这一研究 表明配合物的磁性与光学是互通的。 1 9 9 7 年，该研究小组合成了两种配合物c o c u ( o b b z ) ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 和c o c u ( o b z e ) ( h 2 0 ) 4 2 1 - 1 2 0 圈。这两种配合物分别在9 6 c 和1 2 0 ( 2 下失去三分子水，在1 2 0 5 c 和1 9 0 之间失去5 分子水，冷却后可以重新吸水，恢复原来状态。在不超过2 7 5 情况 下，脱水和吸水过程是可逆的。对整个过程进行了磁性研究表明，失水前两个化 合物仅存在分子间、离子间的磁交换作用；失去三分子水后表现为亚铁磁链( 无长 程磁有序) ；在失去5 分子水之后，成为三维亚铁磁体。分别在1 2 5 k 和1 2 0 k j 畏现为长 程磁有序。k a h n 把这两种化合物称作“磁性海绵( m a g n e t i cs p o n g e s ) ” 2 3 1 。简单的 水分子在晶格中的得失，可逆地调节着磁性的变化，显示出了分子铁磁体独特的 魅力。 由于k a h n 对草酰胺类磁性配合物的研究工作做出了杰出的贡献，引起国内外 配位化学家对草酰胺类配合物的磁学研究特别关注。化学家们利用草酰胺的成桥 作用合成了许多多核配合物，研究了它们磁学行为，通过分子剪裁的方式，探测 结构与磁性的关联，能够有选择性的控制其磁学行为。国内南开大学廖代正研究 小组用不同的对称取代单核片断，选择不同的过渡金属离子和端接配体，合成了 双核、三核、四核等配合物1 2 删。如他们以c u ( e b o ) 2 e b o = 亚乙基- 1 2 - 双( 草酰胺 根) 1 为前驱体合成了三核配合物 m n ( p h e n ：h 2 c u ( e b o ) ( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 c o h e n = is 1 0 一 菲咯啉) 3 q ，磁性分析显示：x m t 随着温度降低逐渐减小，在1 9 8 k 附近，呈现出 极小值8 a 9 c m 3 m o l v j k ；在1 9 8 k 以下，x m t 随着温度降低而迅速增加，呈现出类 铁磁行为；在约1 8 k 附近，达到一个最大值。其值等于1 1 8 5 e m 3 m o l l k ，非常接近 于s = 9 2 基态的x m t = 1 2 3c m j - m o l - i a k 。 近年来，他们利用含有草酰胺桥基的大环配体，合成了系列多核配合物，得 到了一些对分子结构及磁性设计有指导意义的结果和结论, 1 3 s - 3 ”。 另外，配合物中金属离子高低自旋态平衡的研究也是一个非常引人注目的研 究领域。由于平衡态的转变对外界条件的变化非常敏感，故有可能成为具有记忆 能力的新型功能元件。廖代正研究小组以n ，n 一双( 3 氨丙基) 草酞胺合铜；c u ( o x p n ) 5 为单核片断，合成了c u ( 1 1 ) - f e ( i i i ) 异双核配合物。磁性测量和穆斯堡尔能谱 ( m o s s b a u e rs p e c t r u m ) 分析证实配合物d e f e ( m ) 离子为高低自旋态嘲。 由于稀土元素具有独特的4 f 电子结构、大的原子磁矩、很强的自旋轨道耦合 特性，所以稀土元素与其它金属元素形成的稀土配合物具有丰富的光学、电学及磁 学等性质。廖代正研究小组设计合成了草酰胺桥联稀土铜配合物| 3 8 - 4 2 1 ，并对其磁 性进行了深入地研究。虫【l c u ( o x a p ) g d ( p h c n ) 2 ( c 1 0 4 ) 3 p 9 1 ( 双核) ， c u ( o x a c ) 3g d ( c 1 0 4 ) 3 1 3 研( 四核) 、 g d c u ( a p o x ) 2 c u ( a p o x 2 ( h 2 0 ) 1 3 p f 6 y 4 5 h 2 0 ( 五核) 1 4 i j 【h 2 a p o x = n ，n 7 二( 3 氨丙基) 草酰胺】等。在这些配合物中，c u ( 1 1 ) - g d ( i i i ) 之间均 存在铁磁性耦合交换作用，这种磁交换可能来自于基组态4 f ( g d ) 、3 d ( c u ) 与电荷转 移激发组态4 f ( g d ) 、3d t ( c u ) 之间的相互作用【4 2 】。另外，草酰胺桥联配合物中c u 2 + 和g d 3 + 之间也存在着较弱的反铁磁相互作用1 4 3 - 4 5 1 。因此，c u 2 + 和o d 3 + 之间的磁交换 本质需作深入的研究。 西班牙j o a np d b a s 等学者i 舶j 利用c u ( 0 x p n ) 单核片断，合成了四个新型的四核配 合物 c u ( o x p n ) n i ( 1 1 - n c s x h 2 0 x a a ) 2 ( x ) 2 ( o x p n = n ，n7 - ( 3 一氨丙基) 草酰胺；a a = 二胺；x = c 1 0 4 或p f 6 ) 。在这些配合物分子内，存在两种桥联结构c u ( o x p n ) n i 和 c u s c n - n i 。在c u ( i i ) - n i ( i i ) 之间，通过草酞胺桥基为反铁磁性交换作用；而通过 s c n 桥基为微弱的铁磁性相互交换作用。 河南大学陶偌偈教授在总结前人的基础上，利用分步反应，得到两个具有 c u n 5 0 配位环境的不对称草酰胺桥联铜单核片段【c u ( o x b y ) 】一 a 弄a c u ( o x b e ) - 【4 胡 ( 见图1 5 ) 。再进一步利用“配合物为配体”的策略，设计合成出系列草酰胺桥 联多核配合物【档- 4 9 ) ，并做了相应的磁性表征。 除此之外，草酰胺桥联配体的独特之处还在于它的顺一反构型的转换【5 0 1 。因此， 它是一种非常灵活的桥联配体。如果和其它桥联配体有效的搭配，能够形成一维 或二维的配位聚合物i 那- 5 4 。所以，在新功能材料的研究中草酰胺桥联配体有着独 特的吸引力。 r、r、 k 办矿o矿产如 o v i j 、， o - 、n 。c n 久n n ho 夕、吖” c u ( o x b e ) y 图1 - 5 f i g u r e1 - 5 6 o u ( o x b p ) 目前，与我们所要合成的配体及其相对应的配合物的结构具有相似性的研究 小组还有：日本的m a t s u m o t o 、法国的j e a n - p i e r r ec o s t e s 研究小组。其中，日本的 m a t s u m o t o 研究小组合成了- - g y 0 m 1 l m 2 ( h f a e ) 2 ( m 1 ：d 金属离子，m 2 = d 或f 金属离 子) 配合物，配体h 3 l = 1 ( 2 一羟基苯酰胺基) _ 2 2 羟基- 3 甲氧基苯甲醛) 胺) 乙烷，h f a e = 六氟乙酰丙酮) 。m 1 离子配合物前驱体作为桥联配合物与m 2 z j 酰丙酮配合物反 应，合成m 1 l m 2 ( h f a c ) 2 配合物1 5 5 - s 8 。在配合物晶体结构中，3 d 与4 f 磁性离子交 换排列组成四方矩形，并且磁性离子位于矩形的顶点，如图1 7 。配合物 “1 l m 2 ( h f a e ) 2 中的3 d 和4 f 离子之问存在着较弱的反铁磁相互作用。 e b 5 2 v6 - 咐弋y 一囊 l n 一。m l m 一l ” - 矿l j c u ln t = 押扣l $ 晰”$ f h 嘲扣t ”o ， 图1 - 7 f i g u r ei - 7 法国的j e a n p i e r r ec o s i e s 研究小组也合成系列3 d - 4 f 磁性配合物陋9 - 6 7 1 ，特别 对3 d - 4 f 金属离子间的磁性交换作用进行了深入地研究。其中，与m a t s u m o t o 合成 的配体h 3 l 一样或相似的配体( 如图1 8 ) 见文献5 9 、6 0 。c u n _ l n ”1 四核配合物的晶体 结构证实：双c u - l n 核单位以首尾相连形成矩形结构，且c u l n 金属离子位于矩形 的顶点。在 c u - g d 2 配合物中，存在两个不同的c u - g d 离子间亚铁磁相互作用，作 用比较强的是双酚氧桥形成的( c u o ：g d ) ，作用比较弱的是单酰胺桥形成的 ( c u - n - c 一0 - g d ) 。 7 l g c u l j t , a l a 曲) 图1 - 8 f i g u r ei - 8 1 3 桥联配合物的研究方法 最初，多核配合物的合成主要集中于双核铜配合物，桥联配体多为氰桥、氯 桥、酚氧桥等s c h i f 碱型。2 0 世纪8 0 年代以来，随着功能性配合物研究的深入，特 别是分子基磁体配合物研究的开展，人们开始合成多核、异多核及过渡一稀土金属 配合物，桥联配体也逐步发展到了多原子桥、异多桥和扩展桥等。如发展最快的 草胺酸类、草酰胺类、草酸根类和氰根类桥联配体 6 s l ，及其多核配合物的合成。 桥联多核配合物的合成方法主要有以下三种： 1 3 1 多齿配体合成多核配合物 多齿配体是配体中含有多个配位原子( 五齿或六齿) ，可提供两个配位中心， 而且至少有一个给予原子作为桥联配体。配合物合成可采用分步合成法，即将配 体与一种金属离子反应，然后再与另一种金属离子反应；也可采用同步方法，即 将等摩尔的两种金属离子与配体同时反应，这种方法合成异核配合物时，只有在 配体中心选择性强时才能成功。 8 孓c ( 吣掘b v ； * 鸷 1 3 2 配合物配体合成多核配合物 s i n n 首次以单核配合物作为配合物配体与另一金属离子反应，合成异双核配合 物，其过程如图1 6 所示。其中l 为端接配体。这种方法酷似“生物嫁接”，适用 于各类( 双核，异双核、多核、链状、环状) 多核桥联配合物的合成，所以应用十 分广泛。 一+ l 一仅二m l 图1 _ 6 异双核配合物的合成过程 f i g u r ei - 6s y n t h e t i cp r o c e s so f h e t e r o d i n u c l e a rc o m p l e x e s 1 3 3 多原子桥联配体直接合成多核配合物 直接由多原子桥联配体、金属离子及端接配体三者反应，可形成多核配合物。 这种方法尤其适用于通过自组装方式，设计合成祸合中心相距较远的长距离耦合 体系和链状及多维配合物。 1 4 本课题的研究方法 1 4 1 选题思路 在多核配合物的研究中，如何科学利用不同桥基间的补偿和反补偿效应来选 择和搭配桥基及金属离子，仍然是合成化学、结构化学、磁化学以及相关学科致 力研究的热点和难点之_ | 胡- 7 0 l 。由于草酰胺桥基含有多个氧原子和氮原子，且o , n 原子上有孤对电子，所以该类配体有较强的鳌合作用，可以和不同的金属离子及 不同的端基配体形成一系列草酰胺配合物。另外，作为一种多原子的桥基配体， 草酰胺阴离子 0 2 c 2 ( n r ) 2 ( r = h 或其它基团) 】能有效传导顺磁离子间的磁交换作 用，在分子磁学研究中占有重要地位。 在顺式草酰胺桥联配合物的研究中，大多数研究者仅局限于采用简单顺式草 酰胺桥联双 , 1 0 5m o f l 的e r ( a c a c ) 3 溶液。 4 8 x 1 0 巧m o l 1 的h a l 溶液：称0 0 3 6 9 t h e ( o 1 r e t 0 0 1 ) 于2 5 m l 的容量瓶中，用 d m s o 定容。量0 3m l 上述溶液于2 5 m l 的容量瓶中，再用d m s o 定容，便得浓 度为4 8 x 1 0 巧m o l l 的 1 4 l 溶液。 4 8 x 1 0 。5 m o f l 的c u 2 l 溶液：称0 0 4 9 9c u 2 l ( o 1 m m 0 1 ) 于2 5 m l 的容量瓶中， 用d m s o 定容。量0 3 m l 上述溶液于2 5 m l 的容量瓶中，用d m s o 定容，便得浓 度为4 8 x l o 5m o f l 的c u 2 l 溶液。 浓溶液的配制( 粗配) ： o 1 2m o l 1 的e r ( a e a e h 溶液：称0 3 1 2 9e r ( a e a e ) 3 3 8 2 0 ( 0 6 m m 0 1 ) 于1 0 m l 的烧 杯中，倒入5 m ld m s o ，便得浓度为0 1 2m o l l 的e