（无机化学专业论文）新型光功能稀土羧酸和掺杂配合物的合成及荧光性能研究.pdf

摘要 摘要 稀土有机荧光配合物因镧系离子特殊的电子结构而成为一类具有独特性能 的发光材料，在激光、光致发光、电致发光等领域有潜在的应用价值。本文以 苯乙酮酸( h l ) 、4 一( 4 吡啶甲酰基) 苯甲酸( h b ) 为第一配体，2 ，2 - 联吡啶( d i p y ) 、邻 菲罗啉( p h e n ) 、三苯基氧膦( t p p o ) 为第二配体，合成了稀土铕、铽的二元和三元 配合物，研究了其荧光性能。另外，引入惰性稀土离子合成了部分稀土掺杂配 合物，研究了其荧光光谱和掺杂离子的荧光增强效应。其主要工作分为三部分： 1 合成了铕、铽与第一配体h l ，第二配体d i p y 、p h e n 、t p p o 的二元、三元新 型固态配合物。配合物中苯乙酮酸根的羧基与稀土离子单齿配位，同时酮羰基 也参与配位。分析了各配合物的相对荧光强度，结果表明：在铕配合物中，第 二配体的加入对铕离子发光有显著协同效应，且以t p p 0 为第二配体的配合物荧 光最强；在铽配合物中，以d i p y 为第二配体的配合物荧光最强。 2 合成了铕、铽与第一配体h b ，第二配体p h e n 、t p p o 的二元、三元新型固 态配合物。配合物中h b 以酸根的形式与稀土离子螯合双齿方式配位。分析了各 配合物的相对荧光强度，结果表明：第二配体的加入对稀土离子发光有显著协 同效应：在铕、铽的配合物中，均以t p p 0 为第二配体的配合物荧光最强。 3 合成了系列掺杂配合物，主要研究了其荧光光谱。 ( 1 ) 铕一苯乙酮酸一三苯基氧膦掺杂体系。研究了y 3 + 、g d 3 + 两种掺杂离子及其 掺杂摩尔分数对配合物荧光性能的影响。从相对荧光强度来看，当y 3 t 的摩尔分 数为o 1 时，掺杂配合物的相对荧光强度达到最大值，但略小于未掺杂的配合物； 对于g d ”，其摩尔分数为o 3 时，掺杂配合物的相对荧光强度达到最大值，且大 于未掺杂的三元配合物。 ( 2 ) 铕一苯乙酮酸邻菲罗啉掺杂体系。研究了l a 3 + 、y 计、g d 3 + 三种掺杂离子 及其掺杂摩尔分数对配合物荧光性能的影响。从相对荧光强度来看，对于l a 3 十、 g d ”，其摩尔分数分别为0 7 、o 3 时，掺杂配合物相对荧光强度达到最大，且大 于未掺杂的三元配合物；对于y ”，其摩尔分数为0 3 时，掺杂配合物相对荧光 强度达到最大，但不如未掺杂的三元配合物。 ( 3 ) 铽一苯乙酮酸2 ，2 联吡啶掺杂体系。研究了y ”、g d 3 + 两种掺杂离子及其 掺杂摩尔分数对配合物荧光性能的影响。从相对荧光强度来看，对于y 3 + 、g d 3 十， 摘要 其摩尔分数各为0 7 时，掺杂配合物相对荧光强度达到最大，且大于未掺杂的三 元配合物。 ( 4 ) 铽苯乙酮酸邻菲罗啉掺杂体系。研究了y ”、g d 3 + 两种掺杂离子及其掺 杂摩尔分数对配合物荧光性能的影响。从相对荧光强度来看，掺杂配合物的相 对荧光强度均不如未掺杂的配合物；对于y ”、g d ”，其摩尔分数分别为o 1 、 o 5 时，掺杂配合物相对荧光强度达到最大。 ( 5 ) 铕- 铽一4 一( 4 一吡啶甲酰基) 苯甲酸配合物。掺杂配合物中各能级跃迁的相对 荧光强度均比未掺杂配合物的弱。 为了进一步研究掺杂离子的荧光增强效应，引入了r 因子，r = i ，i 。( 实测 强度值与计算强度值之比) ，通过r 值知道掺杂离子摩尔分数对配合物相对荧光 强度的影响。 提出了掺杂离子荧光增强效应的机理。 关键词：铕、铽；配体；配合物；荧光；掺杂 i i a b s t r a c t a b s t r a c t r a r ee a n hl n i n e s c e n tc o m d l e x e sh a v eb e c o m ee x c e l l e m l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l sb e c a u s eo fl a l l m a n i d ei o n s p e c u l i a rc h a r a c t e r i s t i c s ，t h e yh a v ep o t e n t i a l u s e si nt 1 1 ef i e l d so f1 a s e r ，p h o t o l u m i n e s c e n c ea n de l e c t r 0 1 啪i n e s c e n c e i n “sp a p e r ， t l l eb i n a r ya n dt e m a r yc o m p l e x e so fe u j + a n dt b j +w i mt h ef i r s t l i g a n d s p h e n y l 9 1 y o x y l i c ( h l ) ，4 一( 4 - p y r i d i n ef o n n o y l ) b e i l z o i ca c i d ( h b ) a n dt h es e c o n d i i g a n d s2 ，2 - b i p y r i d i n e ( d i p y ) ， 1 ，1 0 - p h e n a l l t h r 0 i i n e ( p h e n ) ，t r i p h e n y ip h o s p h i n e o x i d e ( t p p o ) w e r ep r e p a r e d ，t h ef l u o r e s c e n c ec h 黝c t e r i s t i c so fc o m p l e x e sw e r e s t u d i e d 1 1 1a d d i t i o n ，t h el u m i n e s c e n c ee n h a l l c e m e me 舵c t so fd o p i n gi o n sw e r ea l s o s t u d i e d t h em a i nw o r kw a sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ： 1 as e r i e so fn o v e lb i n a r ya n dt e m a r yc o m p l e x e so fe u r o p i u i na 1 1 dt e r b i m 、v e r e s y l l t h e s i z e d 、v i t hh l ，d i py p h e na 1 1 dt p p 0 c a r b o x y l a t ei o n si nt h ep h e n y l g l y o x y a t e c o o r d i n a t e da su n i d e n t a t e l i g a l l d s ，a 1 1 d 也e 0 【- a e t o g r o u pi n t h e 1 i g a l l d s a l s o c o o r d i n a t e dw i t hr a r ee a n hi o n s t h en u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n a l y s i so ft h ec o m p l e x e s w e r es t u d i e ds n s s l y ，r e s u l t ss h o w e dt h a ti nm ee u r o p i u mc o m p l e x e s ，t b es e c o n d l i g a l l d s h a do b v i o u ss y n e 唱i s me 仃e c ti n e n h a l l c i n gt h e1 u m i n e s c e n c ei m e n s i t yo f e u r o p i u mi o n s ，a n dt h ee m i s s i o ni n t e n s i 移o ft h ec o m p l e xw i t ht p p oa st h es e c o n d 1 i g a n di st h es t m n g e s t ；i nt h et e r b i 砌c o m p l e x e s ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h e c o m p l e xw i t hd i p ya sm es e c o n dl i g a n di sm es t r o n g e s t 2 as e r i e so fn o v e lb i n a r ya n dt e m 甜yc o m p l e x e so fe u r o p i u ma i 】dt e r b i 啪、v e r e s y n t h e s i z e dw i t hh b ，p h e na i l dt p p o c a r b o x y l a t ei o n sc o o r d i n a t e da sc h e i a t i o n b i d e n t a t el i g a l l d s t h en u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n a l y s i so f 仙ec o m p l e x e sw e r es t u d i e d s t r e s s l y ，r e s u l t ss h o w e dt l l a tt h es e c o n dl i g a l l d sa l s oh a do b v i o u ss y n e r g i s me f f b c ti n e “h a n c i n gt h e1 u m i n e s c e n c ei m e n s i t yo fr a r ee a r t hi o n s ，a n dt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo f t h ec o m p l e x e sw i t l lt p p oa st h es e c o n d1 i g a i l da r et h es t r o n g e s t 3 as e r i e so fd o p e dc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da l 】dc h a r a c t 鲥z e db y 丑u o r e s c e n c e s p e c 仃a ( 1 ) t h ed o p e ds y s t e mo f e u l t p p o f o rn u o r e s c e n c ei r l t e n s i t y ，w h e nx yw a so 1 i i i a b s t r a c t t l l ec o r r e s p o n d i n gc o m p l e xw a st 1 1 es t r o n g e s ti nt h ed o p e dc o m p l e x e sb mw e a k e rt l l a n 亡1 1 en o n ed o p 甜c o m p 】e x ；w h e nx g dw a s0 3 ，t h ec o n _ e s p o n d j n gc o m p 】e x e sw e r et h e s 虹d n g e s ti nm ed o p e dc o i n p l e x e sa n ds t r o n g e rt h a nt h en o n ed o p e dc o n l p l e x ( 2 ) t h ed o p e ds y s t e mo fe u l p h e n f o rn u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ，w h e nx l aw a s0 7 ， x g dw a s0 3 ，t 1 1 ec o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e sw e r et b es t r o n g e s ti nm e i rr e s p e c t i v e d o p e ds e r i e sc o m p l e x e sa 1 1 ds t r o n g e r t h a nt l l en o n ed o p e dc o m p l e x ；w h e nx y 、v a s0 3 ， m ec o 玎e s p o r l d i n gc o r n p l e xw a st l l es t r o n g e s ti nt h ed o p e dc o m p l e x e sb u tw e a k e rm a n m en o n ed o p e dc o m p l e x ( 3 ) t h ed o p e ds y s t e mo ft b l d i py f o rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ，w h e nx y 温so 7 ， x g dw a so 7 ，t h ec o r r e s p o r l d i n gc o m p l e x e sw e r et h es t r d n g e s ti nt h e i rr e s p e c t i v e d o p e ds e r i e sc o m p l e x e sa n ds t r d n g e rt h a nm en o n ed o p e dc o m p l e x ( 4 ) t h ed o p e ds y s t e mo f n l p h e n f o rn u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ，w h e nx yw a so 1 ， x g dw a s0 5 ，m ec o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e sw e r et h es t r o n g e s ti nt h e i rr e s p e c t i v e d o p e ds e r i e sc o m p l e x e sb u t 、v e a k e rt h a z lt h en o n ed o p e dc o m p l e x ( 5 ) n ec o m p l e x e so fe u 。t b b f o rn u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ，m ed o p e dc o m p l e x e s w e r ew e a k e rt h a nt h en o n ed o p e d c o m p l e x e s i no r d e rt oi n v e s t i g a t em en u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n te h b c t so fd o p i n gi o n s ，t h e p a r 锄e t e rrw a si n t r o d u c e d ，rw a sd e f i n e da si 测1 月( t h er a t i oo ft h ee x p e r i m e n t a l n u o r e s c e n c ei m e n s i t y 柚dt 1 1 ec o m p u t e da u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ) t h ev a l u eo frc o u l d s p e c i f i yt l ee f i b c t so nf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f t h em o l ef h c t i o no f d o p i n gi o n s t h em e c h a n i s mo f n u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n te 行b c tw a sa d v a n c e d k e y w o r d s ：e u r o p i u ma 1 1 dt e r b i 啪；l i g a n d s ；c o m p l e x e s ；n u o r e s c e n c e ；d o p i n g 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 残存 枷彳年y 月7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 粥挥 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最长j 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文储签名： 弘喜群 砂f 年，月7 日 第一章前言 第一章前言 稀土元素是指周期表中i i i b 族的2 1 号元素钪、3 9 号元素钇和镧系5 7 7 l 号的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，共1 7 个元素。由于稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子 层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、 电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。美国国防部公布的3 5 种高 技术元素，其中包括了除p m 以外的1 6 种稀土元素，占全部高技术元素的4 5 7 。 日本科技厅选出了2 6 种高技术元素，1 6 种稀土元素被包括在内，占6 1 5 【啦】。 世界各国都大力开展稀土应用技术研究，几乎每隔3 5 年就有一次稀土应用的 新突破，从而大大推动了稀土理论和稀土材料的发展。 中国有丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的8 0 以上口j ，并且品种齐全。 在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。但是，中国在稀土深加工方面，在稀 土功能材料的开发和应用技术方面并不站在世界前列，与世界先进水平相比还 有相当大的差距。目前中国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和粗产品； 另一方面却在进口产品和精制品。因此，在中国开展稀土精细加工和稀土功能 材料的研究，具有独特的意义，是2 1 世纪化学化工的重大课题【2 】。 在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土发光 材料广泛应用于信息、显示、人类医疗健康、照明光源、纳米科学、农业和军 事等各个领域，发展稀土发光材料必将会促进高新技术的发展，对中国国民经 济的增长会起到重要的作用。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所 无法比拟的光谱性质，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有 未充满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发 态，能级跃迁通道多达2 0 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成 广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促 进，稀土发光材料的研究和应用得到显著的发展。发光是稀土化合物光、电、 磁三大功能中最突出的功能，受到人们极大的关注。 稀土配合物早在6 0 年代就曾作为激光材料引起人们的关注，随着研究的深 入开展，稀土有机配合物的性质越来越为人们所掌握。由于稀土离子本身的独 特结构和性质，使得其与有机配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强 第一章前言 度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机材料 的优点，为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新思路，学者们对稀土配 合物的荧光性能研究表现出浓厚的兴趣【4 5 1 。本文所研究的稀土发光材料是指能 够吸收辐射后产生光致发光的稀土有机配合物。 第一节稀土有机配合物的光致发光机理 物质吸收了一定的光能产生的发光现象称之为光致发光( p l ) 。稀土配合物 的发光机制与无机光致发光不同，在稀土发光材料中独树一帜，直受到人们 的密切关注，最近取得不少研究成果。 1 1 1 稀土有机配合物的发光与稀土离子的电子跃迁2 ，1 6 ，1 7 1 稀土离子从配体接受能量被激发后，从基态跃迁至激发态，然后再从激发 态返回到能量较低的能态时，放出辐射能而发光，这种光叫做荧光。稀土配合 物的发光类型和发光性能，都与稀土离子的4 f 电子结构及其跃迁密切相关。4 f 电子受5 s 2 5 p 6 的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于自旋耦合常数较大， 能引起j 能级分裂；稀土离子不同，4 f 电子的最低激发态能级和基态能级之间 的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。主要的稀土离子的4 f 电 子跃迁如下。 1 1 1 1f _ f 跃迂 具有f l 。3 电子的稀土离子，其结构不稳定，具有丰富的电子跃迁能级，受 激发时易产生荧光，涉及f _ f 跃迁发光的稀土离子可分为下列两种情况。 1 1 1 1 1 发光较强的s i n 3 + ( 4 f 5 ) 、e u 3 + ( 4 f 6 ) 、t b 3 + ( 4 f 8 ) 、d y 3 + ( 4 f 9 ) 这4 种稀土离子的最低激发态和基态间的f _ f 跃迁能量频率恰好位于可见 光区范围；而且f _ f 跃迁能量适中，有机配体的三重态能级容易与它们的最低 激发态能级相匹配 见图1 1 ( a ) ，再者，离子在配体的三重态和基态之间不存在 密集的能级。通过分子内能量传递、配体敏化稀土离子发光，一般可观察到较 强的发光现象。其荧光光谱基本上是受到配体微扰的稀土离子的特征光谱，发 射波长不因配体的改变而发生变化，为窄带发射。具有实际应用价值的发光稀 第一章前言 土配合物主要是采用这种机制的发光，对它的研究最多，也最为活跃。 1 1 1 1 2 发光微弱的p r 3 + ( 4 f 2 ) 、n d 3 + ( 4 f 3 ) 、e r 3 + ( 4 f 1 1 ) 、t m 3 + ( 4 f 1 2 ) 和y b 3 + ( 4 f 1 3 ) 该组离子的4 f 壳层为非充满状态，弱的分子荧光表明配体单重态到三重态 的传递比较有效。离子发射效率低是由于这些稀土离子具有许多能级相近的能 量层，这些离子谱项问能级差较小，能级稠密，非辐射跃迁的概率大，致使荧 光微弱。 1 1 1 2f 一跃迁 主要涉及e u 2 + 、y b 2 + 、s m 2 - 和c e 3 等低价离子。由于f 二d 跃迁吸收强度高， 所以配合物中稀土离子的发光主要产生于这些低价态离子自身的f _ _ d 吸收。配 体只是提供一个刚性结构的化学环境。它的荧光光谱具有宽谱带、寿命短、强 度较大并受晶体场影响较大等特点。 另外，还有在可见光区不发光的稀土离子，l a 3 + ( 4 f o ) 无4 f 电子，l u 3 + ( 4 f 1 4 ) 的4 f 亚层己充满，y 抖、s c 3 + 无4 f 亚层，因而它们没有卜f 跃迁，这类稀土离子 不产生荧光发射，能级状况见图1 1 ( b ) 。但它们的有机配合物通常可产生受稀土 离子微扰的配体的荧光光谱( l + 一l 发光) 。g d 3 + 为4 f 7 半充满的稳定结构，最低 振动能级太高( 约3 2 0 0 0 c m 1 ) ，一般都在配体的三重态能级之上，故也不能产生 荧光，但在通常情况下也可产生l l l 发光。能级状况见图1 1 ( c ) 。 二醯一玉t 醯一二醯二舻 1 12 a n t e 姗a 效应【1 7 2 0 】 釉 轴 图1 1 稀十配合物能级示意图 镧系离子的基态和激发态都为4 f n 电子构型，由于f 轨道被外层s 和p 轨道 有效地屏蔽，引起仁f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对长的寿命， 第一章前言 这是镧系离子发光的独特优势。但属于f _ f 禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光 区( 2 0 0 4 0 0 姗) 的吸光系数很小，发光效率低。有机配体在紫外光区有较强的吸 收，而且能有效地将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，从 而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外可见光区的吸光系数很小的缺 陷，这种配体敏化稀土离子发光的效应称为a n t e i u l a 效应，这是个光吸收能量 传递发射过程，图1 2 为a n t e 衄a 效应示意图。 s 峭l i - 、楚。晚bp“i 神 、p b i 、 f 蹬、* 细 e 贽 、l “甜m i m m 晷 。、照越。 a 埔口p 壹 瑚 i ( ；r 嫩| i 硪辩a o 图1 2 a n t e n l l a 效应示意图 1 1 3 稀土有机配合物分子内部能量传递机制 关于稀土配合物分子内部能量传递机制有不同的理论，但是目前普遍公认 的是如下的发光过程：配体吸收紫外光后进行兀一矿跃迁，电子由基态s 。跃 迁到最低激发单重态s l ( 如果电子以辐射的方式回到基态s o ，则产生配体荧光) ； s 。经系间窜跃到激发三重态t 。( 如果电子在激发三重态以辐射方式失去能量， 回到基态s o ，则产生配体磷光) ；通过键的振动耦合由最低激发三重态t 。向稀 土离子振动态能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态； 电子由激发态能级返回基态时，发射稀土离子的特征荧光。如图1 3 。因此， 影响稀土离子产生荧光的这个过程有3 个因素：配体的光吸收强度和内部弛 豫过程：配体一稀土离子的能量传递效率；稀土离子本身的发射效率。对 于某指定的稀土离子，可以通过选择适宜的配体 改变和两个因素 来提高 4 第一章前言 发光强度。 这类机制发光的稀土有机配合物兼具稀土离子发光效率高、色纯度高和有 机化合物所需激发能量低、吸收效率高、易溶于有机溶剂的优点，这也是稀土 配合物发光材料分子设计的基本思想。稀土元素作为配合物的中心离子，其配 位数丰富，通过稀土离子和多变的配体的相互作用，可以在很大程度上改变、 修饰和增强这些特性。稀土有机配合物出于其独特的发光性质，在发光材料、 结构探针、荧光免疫分析、生物传感器等领域引起人们广泛的兴趣，在这些配 合物中，稀土离子的发光主要是通过a n t e i u l a 效应来实现的。 熏 窄赉、 辩 靛 配 羔 襄 缺 俅 瞎 一：= 摹i 。 啜 麓 一 赣 志 惩 靛 撼 秘 晚 撼攀垃 齄乎内靛鬻裨遗 、。- - 一8 麓 圭 囊 挚 蹙 悫 癌 3 = = = = o 簸黛舞忙糟主鬻予 图1 3 稀土配合物能量传递示意图 s o - 一配体的基态；s - 一配体的最低激发单重态； t ：、t 一酣体的激发三重态；0 8 一稀土离子能级 有机配体与中心离子的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能的 最重要因素，这种分子内能量传递效率主要决定于两种能量传递过程：一个是 有机配体的最低三重态能级向中心离子共振发射能级的分子内能量传递，遵循 d e x t e r 共振交换作用理论；另一个是逆传能过程，遵循热失活机制。配体最低三 重态能级与中心离子的共振发射能级的差值减小，分子内能量传递速率和逆传 能速率都将增大，因此两者存在个最佳匹配值，差值过大或过小都将降低稀 土配合物的发光性能。 第二节稀土有机配合物发光的研究进展及应用 第一章前言 稀土有机配合物在6 0 年代就有许多研究和报道，将有机化合物与稀土离子 合成配合物，许多有机化合物受光激发后，能迅速从基态跃迁到激发单重态， 经系间窜跃至三重态，若此三重态的能级与稀土离子最低发射态能级匹配，则 可将它吸收的能量传递给稀土离子，使之发出稀土离子的特征荧光。由于有机 化合物通常较稀土离子在近紫外区有较宽的吸收带和较强的吸收，因此配合物 的发光效率和强度都较稀土离子有明显的增强。稀土有机配合物是稀土元素化 学的一个十分重要的组成部分，下面就主要几类稀土有机配合物进行讨论。 1 2 ，1 稀土有机配合物发光的研究进展 1 2 1 1 稀土b 一二酮类配合物的发光研究【2 1 2 5 】 b 一二酮具有被驻甲基隔开的二个酮基，易于形成烯醇式结构，对稀土离子有 强的配位能力( 形成六元螯合环) 。p 二酮配合物发光早在6 0 年代就有研究，p 二酮有高的吸收系数，对稀土离子有很强的配位能力，是研究稀土元素跃迁的 优良配体。在稀土b 一二酮配合物中存在配体到中心离子( 特别是e u ”、t b 3 十等 离子) 的高效能量传递，从而使这类配合物具有很高的发光效率。典型的b 一二 酮配合物的配体主要有：乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟 丙酮、c 【一噻吩甲酰三氟丙酮、6 一萘酰基甲酰三氟丙酮等。 从稀土b 二酮配合物发光性能的研究报道中，可以得出以下规律性的结 论：( 1 ) 发光效率与配合物结构的关系相当密切，即配合物体系共轭平面，刚性结 构程度越大，配合物中稀土发光效率也就越高。因为这种结构稳定性大，可以 大大降低发光的能量损失。( 2 ) 配体取代基对中心稀土离子发光效率有明显的影 响。 ( 3 ) 稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级( t 。) 位置与稀土离子振 动能级的匹配情况。( 4 ) 协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。惰 性结构的稀土离子影响了b 二酮配体的光谱学性能，延长配体的磷光寿命 ( 7 7 k ) 。因此自6 0 年代以来，稀土b 一二酮配合物一直是人们研究稀土有机配合 物发光和能量传递过程的重要对象。 1 2 1 2 稀土羧酸类配合物的发光研究 随着生命科学日新月异的发展，蛋白质氨基酸与稀土相互作用成为人们所 关注的问题。a 一氨基酸具有重要的生理作用，稀土元素则有其独特的物理化学性 第一章前言 质，因此稀土氨基酸固体配合物的研究，既具有理论意义又具有实用价值，其 合成和性质研究在国内外已有许多报道，其应用研究也日益增多。而与稀土氨 基酸具有相似之处的稀土有机羧酸( 主要是含芳香环) 类配合物，因其对稀土生 物大分子结构探测、功能研究有着更直接的指导作用；对于模拟生命体系的光 贮存、光转化与光化学合成有重要的意义。 就稀土有机羧酸特别是芳香羧酸类化合物由于其芳香环具有较大的共轭的 刚性平面，以及它可以通过羧基中的氧与稀土离子配位，因而形成的稀土配合 物具有较好的发光性和稳定性，是一类比较有前景的稀土有机发光材料。有关 这个领域的研究很多f 孙川。 1 2 1 3 稀土亚砜类配合物的发光研究 自从发现稀土亚砜配合物的催化活性与发光功能以来，稀土亚砜配合物的 合成与发光性质的研究已引起人们的注意【j ”。亚砜类化合物中具有较高电荷 密度的亚磺酰基s = 0 氧原子，对金属离子有较强的配位能力，稀土的各种盐类 与亚砜形成组分不同的配合物，亚砜属于两可配体，与软酸金属离子配位时通 过亚砜的硫原子，与硬酸金属离子配位则通过亚砜基氧原子配位。目前己合成 了稀土- y 双亚砜类配合物，并发现钐、铕、铽和镝的配合物具有与相应的二酮 配合物类似的发光性质。稀土p 一双亚砜二元及稀土b 双亚砜邻菲罗啉三元配合 物是一类有价值的高效发光配合物。手性d 双亚砜的结构与p 二酮、y 双亚砜有 类似的地方，但构型独特，这种特殊的结构决定了b 双亚砜可以作为端配、桥配 配体而形成单核、双核及多核配合物，并具有特殊功能。以b 一双亚砜桥联的稀 土双核或多核配合物，是近年来设计具有特殊磁性和发光性能体系的新趋势。 亚砜独特的结构与氧化还原性质使得这类配合物在模拟生命体系光氧化还原反 应功能上有独特的地位。 1 21 4 稀土生物分子类配合物的发光研究 生物体内最为重要的金属离子钙、镁等，由于具有闭壳层电子结构，没有 了适当的光、磁性质，使得对它们的研究受到了限制。但当使用具有荧光性质 的稀土离子代替c a 2 t 、m g ”等金属离子之后，利用稀土配合物发光原理，稀土 离子作为荧光探针，可以给出许多生物大分子的有关信息。关于稀土生物大分 子配合物的发光研究主要有：( 1 ) 金属离子在生物大分子中结合部位的结构及数 第一章前言 目；( 2 ) 与稀土结合的生物大分子对称性；( 3 ) 金属离子之间的相对位置；( 4 ) 金属 离子结合水的数目等。总之，由于稀土离子的荧光具有灵敏度高，特异性强， 所有试剂有良好稳定性等优点，所以稀土荧光探针技术在生命科学研究中有着 十分重要的应用价值。 1 2 1 5 稀土有机高分子类配合物的发光研究 稀土有机高分子配合物主要是指能使稀土与高分子配位基直接成键的配合 物。八十年代初，美国纽约大学y 0 k 锄o t o 教授较早的发表了这方面的文章【3 4 】。 这种配合物发光材料的突出特点是在较高的稀土浓度下仍可制成透明柔韧的薄 膜。这种稀土有机高分子配合物的制备方法主要有以下途径【35 ，3 6 】：a 稀土与高分 子链上含有配位基的高分子配体配位，这些配位基主要有b 一二酮、羧酸、磺酸、 吡啶、卟琳、冠醚基和穴醚基等，得到的配位体再进行自聚合或加入另外的单 体进行共聚合，得到均聚高分子和共聚高分子；b 将均聚或共聚高分子溶于溶剂 中，加入相应的稀土化合物，利用稀土离子的配位能力和离子键合能力，在 定反应条件下制得含稀土的均聚或共聚物。在用这两种方法制备不同稀土有机 高分子配合物的研究中，b a n k s 、汪联辉、王洪祚等证明这两种方法得到共聚合 形式复合材料的荧光性能截然不同。方法b 得到的复合材料的荧光强度随稀土 离子含量增加而线性增加，而方法a 得到的复合材料的荧光性能则出现浓度淬 灭。o k 锄o t o 等人发现以上两种方法得到的均聚物体系的荧光性能均随稀土离子 含量的增加而呈线性增长。 1 2 1 6 稀土超分子配合物的发光研究 超分子配合物是指配合物配体之间通过静电、氢键、分子间力等作用形成 了特殊的配体环境，构成一种特殊的大分子结构。穴状镧系超分子配体是目前 配合物光化学研究的前沿，大环向多环发展产生穴状配体，即把与稀土离子配 位的三个或多个配体用适当的方式连接起来，使这些配体围绕中心离子形成大 小适中的笼子，这样既可以阻止稀土离子逃逸出去，配体也不易离解或被置换， 从而大大增强配合物的稳定性。这种结构称为“笼状结构”。如果连结成笼的方 式适当，形成的笼子空穴适中，那么金属离子配位圈的组成及对称性都将保持， 与未成笼的母体系统一致。这意味着笼状体系的许多光谱性质与非笼状母体相 同( 如激发、发射光谱) ，而需要骨架较大变动的情形( 比如配体的离解，经由分 第一章前言 子结构扭曲变形的非辐射衰减等) 则得到抑制，这正是形成稳定的发光镧系配合 物的重要因素。 所以说，发光镧系超分子将镧系离子激发态能级跃迁的优点和配体宽吸收 带、有效传能的特点结合起来，从而成为理想的发光体。在多核发光镧系超分 子体系中，除了配体与金属间的能量转移，还有金属间的能量转移。在异多核 系统中，不同核的配体的色团收集的能量传递给其中某一核，使能量集中，这 种异多核镧系配合物中的浓聚效应增强了体系的a m e n n a 效应，产生高效发光。 对于穴状镧系超分子配合物，稀土离子位于笼内，大环配体使配合物具有较大 的惰性以防止稀土离子与介质发生相互作用，从而使镧系离子有较高的发光效 率【17 1 。 近年，以联吡啶( 或邻菲咯啉) 为结构单元( 配位色团) ，建构包含多个联 吡啶( 或邻菲咯啉) 的穴状配体，配位能力适中，作为色团在紫外区具有强的吸 收，且能较有效地传递能量，是优良的a n t e i l l l a 效应配体。实验证明，同样的发 色团连接方式不同，其在紫外区的吸收带强度与位置不同；发色团数目越多， 吸光能力越强，但并非发色团越多越好。只有各色团有机地结合在一起，形成 空间结构适宜的组合，才会产生最理想的发光体，而且人们发现芳香氮氧化物 能有效地敏化镧系离子发光，联吡啶氮氧化物较之联吡啶的a n t e i l l l a 效应更佳。 镧系多联吡啶氧化物类穴状超分子结构，不仅发光效率高，而且氮氧基团的存 在使这类超分子在生物工程研究中显示出应用前景【3 h ”。 1 2 1 7 稀土混配型配合物的发光研究 为了扩大稀土配合物的研究范围，寻找具有更好发光性能的材料，进一步 研究分子内能量传递过程，在二元配合物的基础上，大量混配型三元配合物己 被合成表征并引起人们的关注。例如由b 一二酮、氨基酸、有机碱、有机羧酸等 多种配体组成的混配型三元配合物，这种高配位配合物较二元配合物具有高的 发光量子效率，其发光性质和能量传递过程已成为许多科研工作者研究的方向 4 6 5 3 1 。 1 2 1 8 多核稀土配合物的发光研究 近年来，人们热衷于对2 个或多个分子组构的“集成块”聚集体的光化学 与光物理行为的研究，目的在于理解光生物过程，以及设计建造具有特殊功能 9 第一章前言 的人造体系 5 ”。这一领域最有前途的研究课题涉及发光多核配合物。在这里， 不同的吸光色团按能量顺序适当地结合在一起，以得到有序的( 定向) 的电子能量 迁移，或把能量集中于发光阱【5 ”。最有用的稀土离子为e u 3 + 、t b 3 t 等，关键的 组分是桥联配体，如c n 、b b p s 、多齿芳香配体等，桥联分子组分间的相互作 用以及整个聚集体的性质依赖于桥的大小、形状和电子性质。有时，光激发与 发射中直接有桥参与，但桥最重要的作用是：( 1 ) 确保整个体系正确的空间排布； f 2 ) 提供桥联组分间相当程度的电子通讯。 稀土多核配合物，根据其结构持点划分为两大类【1 7 】。第一类是指在一个独立 结构单元中含有三个或三个以上的金属离子通过、m 、肛5 或肛6 的桥基或桥原 子联接起来的配合物。这类配合物的分子骨架一般都可分解为更为基本的单位 一四面体，通过这个基本单元的共面( 一个或多个) 、共边或共点构筑而成。第二 类是只含桥基而不含以上的桥基( 含桥原子) 所组成的配合物，它们在一个 独立单元中多数只含一个或两个中心离子，由这个结构单元在一维、二维或三 维方向重复形成链状、层状( 含环状) 或网状的多核配合物。 1 2 2 稀土有机配合物发光的应用 稀土有机配合物荧光由于s t o k e s 位移大、发射线状光谱、激发和发射波长理 想、荧光寿命长、荧光稳定、受外界影响小等特点，使其获得了广泛的应用， 尤其是具有优良发光特性的e u 3 和t b 3 + 。 1 22 1 防伪商标 由于具有有机配体的配合物有较好的油溶性，因此可将稀土配合物溶于印 刷油墨，印制各种防伪商标，有价证券等，还可以制成发光涂料或与透明塑料 混合制成各种显示材料。田君等1 56 j 在高级香烟包装盒用的印刷油墨中添加 e u ( t t a ) 3 p h e n 同核配合物或( e u ，y ) ( t t a ) 3 p h e n 异核配合物荧光材料，制备了紫 外红色荧光防伪油墨。在普通光照下，与相应的非防伪印刷油墨的印制无区别， 但在紫外灯下会显现出红色荧光。防伪油墨与配合物的荧光光谱一致，激发波 长3 8 6 m ，最大发射波长6 1 9 m 。荧光油墨的流动性、细度和黏性等性能与相 应的非防伪油墨相同。 l2 2 2 时间分辨荧光免疫分析 1 0 第一章前言 时间分辨荧光免疫分析( t r f i a ) 可以代替放射性免疫分析方法，避免放射性 对人体的危害，省去废物处理，节约时间和经费，受到生物学和医学界的广泛 关注，这项技术在国际上已实用化。t r f i a 使e u 3 + 、t b ”等稀土离子的配合物 与抗体( 抗原) 实现化学键结合，以其作为发光标记物，用以识别生物分子的结构、 检测其数量及变化。通过时间分辨荧光分析技术测量稀土离子的荧光强度，由 于荧光强度与所含抗体( 抗原) 浓度成比例，从而可计算出测试样品中抗体( 抗原) 的浓度。 传统的荧光免疫分析方法的主要问题是测量过程中的高背景荧光干扰而使 测试的灵敏度受到限制，这些背景荧光来自塑料、玻璃及样品中的蛋白质等， 其荧光寿命一般在1 l o n s 。用荧光素作为标记物，用时间分辨技术仍不能消除干 扰，因此必须用具有比产生背景信号组分的荧光寿命更长的荧光基团作为标记 才能发挥时间分辨测量的优点。稀土离子配合物的荧光寿命一般为1 0 0 l o o o s ， 比常用的荧光标记物高出3 6 个数量级，因此很容易用时间分辨荧光计将其与 背景荧光区别开来，从而消除了背景荧光的干扰。 12 2 3 稀土配合物荧光探针 稀土离子可取代生物大分子( 蛋白质或酶) 中的c a 2 _ 、m g ”等金属离子与氨基 酸残基结合，形成稀土一生物大分子配合物 5 ”。通过对稀土离子荧光特性的研 究，可以获知生物大分子的构象变化等信息。由于这种探针条件更接近生命体 的生理环境，得出的数据要比x 。射线测量的生物大分子粉末晶体样品数据更准 确，更有说服力。 对于有机小分子稀土配合物，由于其发光寿命比较长，它们在溶液中自由 运动时，在其激发