（凝聚态物理专业论文）二元合金边际固溶度的嵌入原子方法研究.pdf

摘要 合金的边际固溶度是组成合金相图的重要参数。现在已有相图数 据一般是通过实验测定或热力学方法及第一原理方法计算得到。嵌入 原子方法已成功应用于计算合金形成焓、表面聚集、空位形成能等， 说明该方法在计算合金相关性能方面是成功的。考虑到嵌入原子方法 这方面的优势，本文将此方法与热力学理论结合起来，研究了m o p d 和c r 埘i 两个b e e f c c 交叉结构的二元合金在不同温度下的边际固溶 度，得到了一些有意义的结果。 分别按b e e 和f e e 结构，应用m a e a m 模型计算了m o p d 二元 合金在1 4 7 3 k 和2 0 2 8 k 的自由能成分曲线，计算中考虑了组态自由 能。利用公切线方法得到：在1 4 7 3 k , p d 在m o ( 口相) 中的边际固 溶度为0 6 a t ，m o 在p d ( p 相) 中的边际固溶度为2 6 8 a t ；在包晶温 度2 0 2 8 k 附近，p d 在m o ( a 相) 中的边际固溶度为1 1 a t ，m o 在p d ( 口相) 中的边际固溶度为2 9 5 a t 。并且根据自由能成分曲线对合 金的相稳定性进行了分析，同时分析了误差产生的可能原因。 应用m a e a m 模型，同时考虑了组态自由能和振动自由能，分 别按b e e 和f e e 结构计算了c r - n i 二元合金在1 5 5 0 k 的自由能成分曲 线，得到了该合金在1 5 5 0 k 的边际固溶度。即：n i 在c r ( 1 ，相) 中 的边际固溶度为6 a t ，c r 在n i ( a 相) 中的边际固溶度为5 1 a t 。 并对相稳定性及误差产生的可能原因进行了分析。 本文首次将嵌入原子方法用于研究b c c f e e 交叉结构二元合金的 边际固溶度，计算中考虑了合金组态熵及振动熵对自由能的影响。研 究结果与其他理论结果及实验结果的误差较小，总体上符合较好，说 明用嵌入原子方法来研究b e e f e e 交叉结构二元合金的边际固溶度是 可行的，本文的研究是成功的。 关键词：二元合金，边际固溶度，自由能，嵌入原子方法 t h et e r m i n a ls o l u b i l i t i e so fa l l o y sa r ei m p o r t a n tf o rt h ep h a s e d i a g r a m a tp r e s e n t , t h ep h a s ed i a g r a md a t a sa r eg e n e r a l l yo b t a i n e db y e x p e r i m e n t , t h e r m o d y n a m i c sm e t h o da n dt h e f i r s t p r i n c i p l e t h e e m b e d d e d - a t o mm e t h o dh a sb e e nu s e dt oe o m p u l a t et h ea l l o y sm u c h c h a r a c t e r , s u c ha st h ef o r m a t i o ne n t h a l p y , t h es u f a c eg a t h e r , v a c a n t p o s i t i o ne n t h a l p y , a n ds oo n , w h i c hp r o v e st h a tt h em e t h o di ss u c c e s s f u l f o rt h es t u d yo fa l l o y sp e r f o r m a n c e c o n s i d e r i n gt h i sa d v a n t a g eo ft h e e m b e d d e d - a t o mm e t h o d w ec o m b i n ei ta n dt h e r m o d y n a m i c sm e t h o dt o s t u d yt h et e r m i n a ls o l u b i l i t i e so fb i n a r ya l l o y s t h et e r m i n a ls o l u b i l i t i e s o fm o p da n dc r - n ib c c f c cb i n a r ya l l o y sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea r e c a l c u l a t e d , a n ds o m es i g n i f i c a t i v er e s u l t sa r ea c h i e v e d w i n lt h em a e a mm o d e l t h ec u r v e so fm o - p db i n a r ya l l o y f r e e e n e r g y - c o m p o n e n ta t1 4 7 3 ka n d2 0 2 8 ka r ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt h eb c c a n df c cs t r u c t u r er e s p e c t i v e l y t h ec o n f i g u r a t i o nf r e ee n e r g yi sc o n s i d e r e d d u r i n gc o m p u t a t i o n w i t ht h em e t h o do fc o m m o nt a n g e n t , w ec o n c l u d e t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s a t1 4 7 3 k t h et e r m i n a ls o l u b i l i t i e sa r ef o u n d t o b c 0 6a t p d f o r b e c m o ( p d ) a n d 2 6 8 a t m o f o r f c c p d ( m o ) a t t h e p e r i t e c t i ct e m p e r a t u r e ( 2 0 2 8 k ) n e i g h b o r ，w h i c h a r e1 1 a t a n d2 9 5 a t ， r e s p e c t i v e l y t h ep h a s es t a b i l i t yi sa l s oa n a l y s e da c c o r d i n gt h eo l r v eo f f r e ee n e r g y - c o m p o n e n t a tt h es a n l et i m e ，t h ep o s s i b l er e a s o n so fe r r o r a r ea n a l y s e d w i t ht h em a e a m m o d e l ，c o n s i d e r i n gt h ec o n f i g u r a t i o nf r e ee n e r g y a n dl i b r a t i o nf r e e e n e r g y , t h e c u r v e so fc r - n ib i n a r y a l l o y f r e e e n e r g y - c o m p o n e n ta t15 5 0 ka r ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt h eb c ca n df c c s t r u c t u r er e s p e c t i v e l y t h et e r m i n a ls o l u b i l i t i e sa t15 5 0 ka r eo b t a i n e d t h a ti s ，t h et e r m i n a ls o l u b i l i t i e sa r e6 a t n if o rb c cc r o q i ) a n d5 1 a t c r f o rf e en i ( c r ) t h ep h a s e s t a b i l i t ya n dt h ep o s s i b l er e a s o n so fe r r o ra r e a l s oa n a l y s e d t h et e r m i n a ls o l u b i l i t i e so fb c c - f c cb i n a r ya l l o y sm - es t u d i e db yt h e e m b e d d e d - a t o mm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e d u r i n gc o m p u t a t i o n ，t h e h 1 c o n f i g u r a t i o ne n t r o p y a n dl i b r a t i o n e n t r o p y a r ec o n s i d e r e d t h e c a l c u l a t i o nr e s u l t s a r _ ei n a g r e e m e n tw i mo t h e r t h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s w h i c h i l l u s t r a t et h a ti ti sf e a s i b l et os t u d yt h e t e r m i n a ls o l u b i l i t i e so fb c c - f c cb i n a r ya l l o y s 、 ，i t i lt h em a e a mm o d e l a n dt h es t u d yo f t h i sp a p e ri ss u c c e s s f u l k e yw o r d ：b i n a r ya l l o y , t e r m i n a ls o l u b i l i t y , f r e ee n e r g y , e m b e d d e d - a t o mm e t h o d 二元合金边际固溶度的嵌入原子方法研究 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：讼麟各 二零零七年四月十日 二元合金边际固溶度的嵌入原子方法研究 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书 2 、不保密回。 作者繇龙毒目铭晡捌上日期k n 应方：2 0 0 框7 慧z ： 导师签乏二l 蔓j 臣三二三呈少2 0 0 7 年5 月5 日 二元合金边际固溶度的嵌入原子方法研究 1 1 1 相图的涵义 第一章绪论 1 1 合金相理论 相是一个在宏观热力学中引入的概念，在物理化学领域内，其定 义为：相是系统中任一均匀的部分。这个定义包含三方面的信息【l 】： 第一，在宏观尺度内，相是均匀的相内含有许多原子的每一 个小体积内的成分和结构都是一样的。成分是指组成相的粒子( 分子、 原子等) 的类型和相对含量；结构是指这些粒子的排列和运动方式。 第二，相具有一定的热力学性质在一定的外界条件( 如相同 的温度和压力) 下，系统的均匀部分具有一定的热力学性质。这些性 质是状态性质，如内能和熵。 第三，相具有界面一系统中一部分与另一部分之间具有界面； 单相系统与环境之间也具有界面。 在宏观体系中，我们可以把相的概念具体为：相是系统中宏观性 质均匀的部分。相与相的区别在于它们的晶体结构不一样。所谓晶体 结构包括原子的类型及排列方式。 相图又叫做状态图。合金相图是用来描述合金的状态与温度以及 成分之间关系的简明图形。这样可避免对已知合金系的每一合金在每 一温度处的状态做烦琐而重复的说明。对任意成分的合金，只要从合 金相图上，找出相应的表象点，就可以了解此时合金中存在哪些相， 各个相的成分及相对含量等。因此，在生产实践中，相图可以作为制 定合金铸造、锻造、热处理工艺以及确定焊接方法和工艺的重要依据， 也是研制新合金、分析合金组织变化的有效工具。在材料科学的发展 中，相图研究是一项重要的基础性工作。 1 1 2 合金相图的种类 硕士学位论文 根据相图的组元个数，可将合金相图分为一元相图、二元相图、 三元相图等几类。一元相图实际上就是纯金属的相图。此外，根据相 图的结构特点，也可将相图分为匀晶相图，共晶相图和包晶相图【2 l 。 本文主要研究对象是二元相图，并且我们只研究有限固溶的情况，所 以主要是二元共晶相图和包晶相图。 对于二元合金来说，表明其不同条件所处状态的相图，就需要有 分别表示温度、压力和成分的三个坐标轴，二元合金相图应该是三维 图形。但三维的状态图十分复杂，目前所建立的二元合金相图一般是 温度一成分图。一般条件下，我们涉及的合金都是凝聚态的合金，且 系统及其过程都是处于变化不显著的大气压之下，可视为恒压。所以 使用二元合金的温度成分相图是令人满意的。对于这样的相图，需 要一个表示温度的坐标轴和一个表示成分的坐标轴，这样二元合金相 图是二维平面图形。一般我们用竖轴表示温度，横轴表示成分。图 1 1 就是a g c u 二元合金的相图【3 j 。 鞫晦 0 刁 l 弋k - k n 嚣 嗡 口 i 秘 霪国 然l |f | | d + 口 r 瞒 甥，翱 l $ 赞 01 0笳辩4 0筠 翁 7 0瓣9 0 1 0 0 a g z e l l 图1 - 1a g - c u 二元合金相图 由图l 一1 可见，成分为x 的合金，在a c 线以上温度时，为均一 的液体，当温度冷至a c - d c e 之间时，合金为液相和n 相( c u 在a g 中的固溶体) 两相共存，为液固平衡状态；说明这一温度范圈内合金 二元合金边际固溶度的嵌入原子方法研究 正处于结晶过程之中。当冷至d e c 线时，合金处于三相平衡；在 a d c e b 线以下时，该合金已经全部转化为固体，说明此时合金结晶 过程已结束，并表明此合金在固态下是由a 相和p 相( a g 在c u 中的 固溶体) 共同构成。此合金系所有成分的合金在各种温度下的存在状 态，以及在加热和冷却过程中的组织变化，都可以通过此相图表示出 来。 下面根据第二种分类方法，分别讨论匀晶相图，共晶相图和包晶 相图。 1 匀晶相图 匀晶相图的特点是两组元在液态、固态下都能无限互溶。结晶时， 都是从液相中结晶出单相固溶体。具有这类相图的二元合金系有 c u - n i 、c u a u 、a u - a g 、f e - n i 、w - m o 、c r - m o 等。下面以c u - n i 二 元合金相图为例对匀晶相图进行分析。 温度，i c l q i 锄 a i a 糊 0 2 o l o 钧-50 衡 l l 辚 il l + a ! i i 一 1 瞄弘 簋鳋嚣 _ _ 瞄 i n f e t l ”l 一 ，t 曩麓涤 一， 0 k 一一。 ， ，一 l o ，烈 ，墨蛙再夏4 图l - 2c u - n i 二元合金相图 图1 - 2 为c u - n i 合金相图嘲。图中4 0 0 0 c 以上只有两条曲线，其 中舢。b 称为液相线，是各种成分的合金在冷却时开始结晶或加热时 熔化终止的温度。a a 。b 称为固相线，是各种成分的合金在加热时开 始熔化或冷却时结晶终止的温度。显然，在液相线以上为液相单相区， ，以l 表示；在固相线以下为固相单相区，各种成分的合金均呈a 固溶 硕士学位论文 体，以a 表示；在液相线与固相线之间是液相与i x 固溶体两相共存区， 以l - 龟表示。a 点是c u 的熔点，b 点是n i 的熔点。 现在以合金i 为例来说明合金的结晶过程。 如图1 2 所示，当合金缓慢冷却至i l 点以前时，均为单一的液相， 成分不发生变化，只是温度的降低。冷却到l 。点时，开始从液相中析 出a 固溶体，冷却到伍l 点时，合金全部转变为a 固溶体，在l l 点与a l 点之间，液相和固相两相共存。若继续从a ，点冷却到室温，合金只 是温度的降低，组织和成分不再变化，为单一的a 固溶体。 在液固两相共存区，随着温度的降低，液相的量不断减少，固相 的量不断增多，同时液相和固相的成分也将通过原子的扩散不断改 变。液相的成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化。这对于其他 性质相同的两相区也是一样，即相互处于平衡状态的两个相的成分， 分别沿两相区的两条边界相线变化。 2 共晶相图 两组元在液态无限互溶，固态有限互溶、或完全不互溶，且冷却 过程中发生共晶反应的相图，称为共晶相图。属于这类相图的有： s n - p b 、c u a g 、a i a g 、a l s i 、p b - b i 等。下面以s n p b 合金为例， 对共晶相图进行分析。 切 。 l + b l 一一一， 。 l + o ， m 、曼矿1 8 3q l 冀5 2 良i l 、 、 a + b 1 f ) 图1 - 3s n - p b 二元合金相图 二元合金边际固溶度的嵌入原子方法研究 图1 3 为s n p b 合金相图【3 】。图中有n 、d 、l 三种相。其中，a 是以p b 为溶剂，以s n 为溶质的有限固溶体；1 3 是以s n 为溶剂，以 p b 为溶质的有限固溶体。图中共包含有a 、1 3 、l 三个单相区，还有 l + o t 、l + 口、叶b 三个双相区。a e b 是液相线，a m e n b 是固相线， m f 是p b 在1 3 相中的溶解度线，n g 是s n 在a 中的溶解度线。a 为 s n 的熔点，b 为p b 的熔点。 共晶相图都有一条水平线，如图1 3 中的m e n 线，这表示在水 平线所对应的这个特定温度下有三相共存。e 点是两条液相线a e 和 b e 的交点，在e 点上方是液相，下方是a 、b 两相共存区。这说明， 相当于e 点成分的液相在冷却至三相共存线的温度时，会同时结晶出 成分为m 的b 相和成分为n 的也相，这种由某一成分液相在恒温下 同时结晶出两个成分不同的固相的反应称为共晶反应。发生共晶反应 的温度称为共晶温度，成分e 点的合金称为共晶合金。 3 包晶相图 两组元在液态无限互溶、固态下有限互溶( 或不互溶) 并发生包 晶反应的二元相图称为包晶相图。具有包晶转变的二元合金系有 c u s n ，c u - z n ，a g s n ，p t - a g ，c d - h g 等。下面以p t a g 合金系为例 进行分析。 a g , a t 图l _ 4 阼a g 二元合金相图 b ( 0 6i 9 3 ( 3 j 硕士学位论文 图1 - 4 为p t a g 合金的相图。相图中有三个单相区，分别为：液 相l 、a 相和1 3 相。a 是以p t 为溶剂，以a g 为溶质的有限固溶体。b 是以为a g 为溶剂，以p t 为溶质的有限固溶体。图中共包含有a 、b 、 l 三个单相区，还有l + a 、l + f l 、叶6 三个双相区。两单相区之间为 相应的两相区。a c b 是液相线，a p d b 是固相线，p e 、d f 分别是 a g 在p t 中和p t 在a g 中的溶解度曲线。p d c 是包晶反应水平线，在 此线上l 、a 和6 三相达到平衡。d 点叫包晶点。 包晶相图与共晶相图的区别在于共晶反应是由一个液相同时结 晶出两个成分不同的固相，而包晶反应是由一固定成分的液相和一固 定成分的固相生成另一个固定成分的固相，包晶反应的产物是单相固 溶体。 1 1 3 合金相图的建立方法 合金相图可以通过实验方法绘制，如热分析法，热膨胀法，磁性 法，金相分析法，电阻法，x 射线分析法等。也可以根据热力学中关 于相平衡理论计算得出的自由能一成分曲线推导出来。但到目前为止， 几乎所有的相图都是通过实验方法得到的。不过根据热力学理论计算 出的相图与实验绘制相图总体上是相符合的。 通过实验手段绘制相图，由于原材料的纯度，实验手段的灵敏度， 实验时的冷却速度以及实验所用合金的成分均匀程度等方面的差异， 不同研究者所提供的相图，往往会出现图形的差异，或某些点数据不 同。根据热力学方法计算相图，必须事先获得元素的一些热力学数据。 近来一些研究者开始尝试用第一原理来计算相图，并取得了一些可喜 的成绩。第一原理理论基础可靠，但计算起来比较烦琐。而本文作为 一种尝试，采用的是一种半经验方法一嵌入原子方法。各种方法各 有优劣，需要在实践中接受检验。 1 1 4 合金中的相组成物 合金的组元可以互相溶解形成固溶体，除固溶体外的合金相都是 二元合金边际固溶度的嵌入原子方法研究 中间相。 组成合金的组元在液态时形成均匀的溶液体，转变成固态时，仍 然保持着相互溶解状态和结构的均匀性，其结构特点与溶剂相同。这 就是固溶体。如果溶剂为纯金属，固溶体的结构类型与溶剂纯金属的 结构类型完全一致。 按溶剂分类，固溶体可分为一次固溶体和二次固溶体。以纯金属 组元作为溶剂的固溶体称为一次固溶体，也叫做边际固溶体。通常所 说的固溶体就是这一类。以中间相为基的固溶体称为二次固溶体，属 于中间相的范畴。 按固溶度分类，固溶体可分为有限固溶体和连续固溶体。在一定 条件下，溶质组元在固溶体内的浓度，只能在一个限度范围内变化， 超过这个限度，就不能再溶解，这个限度叫固溶度。边际固溶体的固 溶度也叫做边际固溶度。具有固溶极限的固溶体叫有限固溶体。溶质 组元可以以任何比例溶入溶剂时所形成的固溶体，称为无限固溶体或 连续固溶体。 按溶质原子在溶剂晶格中所占据的位置分类，固溶体可分为置换 固溶体和间隙固溶体。溶质原子进入到溶剂晶格内，占据了原先溶剂 本身的原子在晶格中应该占据的位置，这样形成的固溶体称为置换固 溶体。当一些原子半径比较小的元素作为溶质而溶入溶剂中时，这些 小的溶质原子填充在溶剂晶格中的某些位置，这样形成的固溶体称为 间隙固溶体。 中间相，也称金属间化合物。负电性相差较大的元素，所形成的 化合物带有离子键成分，它们具有一定的原子比，为正常价化合物。 但多数中间相，仍属金属键合类型，也保留一定的金属性能。 1 1 5 影晌金属固溶度的因素 第一，组元的晶格类型晶体结构因素。两组元具有相同类型 的晶格，是形成无限固溶体的必要条件，因为只有这种溶质的原子才 有可能逐步直至全部取代溶剂原子。即使不能无限溶解，其溶解度也 较具有不同晶格的溶剂中为大。如果两组元晶格类型不同，那么组元 间的溶解度只能是有限的。 第二，原子的尺寸因素。所谓尺寸因素是指形成置换式固溶体的 硕士学位论文 溶质元素和溶剂元素的原子半径相对差异的大小，即 pp ：墅l 二塑x1 0 0 1 - 1 荆 式中，。是溶剂的原子半径；质是溶质的原子半径。 研究表明，当尺寸因素大于1 5 时，只能形成溶解度很小的固溶 体。 第三，电负性因素。元素的电负性是指这个元素的原子在异类原 子的集合中或分子中能够吸引电子成为自身所有的一种能力。元素的 电负性与其在周期表中的位置有关。一般来说，处于同一周期的元素， 其电负性随原子序数的增大而增大：在同一族里，则由下而上增大。 由此不难看出，在周期表中距离很近的元素，彼此形成无限固溶体的 可能性比较大。如：a g 和p d ，b i 和s b ，n b 和m o 等。在周期表中相 距很远的元素，即使它们的晶格类型相同，晶格常数相近，也有可能 不能形成无限固溶体。如：和p t ，二者的单质晶体均为面心立方 结构，晶格常数也很接近，a l 的晶格常数为0 4 0 5 n m ，p t 的晶格常数 为0 3 9 2 n m ，但是这两种金属不能形成无限固溶体，它们的相图有很 多复杂的中间相。 第四，原予价因素。研究发现，以c u 、a g 、a u 为基的合金，在 尺寸因素比较有利的情况下，溶质原子价越高，则在c u 、a g 、a u 中的溶解度越小。实际上，溶质原子价效应是受到电子浓度的控制。 所谓电子浓度，就是价电子数目与原子数目之比：c 电子= c a 当溶剂元素为1 价面心立方金属时，不同溶质元素的最大溶解度 所对应的电子浓度极限为1 3 6 。当溶剂元素为1 价体心立方金属时， 固溶体的电子浓度极限为1 4 8 。这是说只有一价元素或过渡元素才可 能与一价金属元素形成无限固溶体，而二价或二价的溶质元素溶于一 价金属元素时，当溶质元素达到一定含量后，电子浓度必然超过这一 极限，所以只能形成有限固溶体，也体现了高价元素的溶解度要低于 低价元素。 此外，一般说来，高价元素在低价元素中的溶解度较大，而低价 元素在高价元素中溶解度较小。 第五，组元的熔点。高熔点组元溶于低熔点组元的溶解度大于低 熔点组元溶于高熔点组元的溶解度。这是因为元素的原子间距越小， 其结合键越强，熔点也越高，因此，以原子半径较小的高熔点组元来 置换结合键较弱、原子半径较大的组元是比较容易的。 二元合金边际固溶度的嵌入原子方法研究 此外，温度等其他因素也会对固溶体的溶解度产生影响。如：有 限固溶体的溶解度一般随温度升高而增加。 1 i 6 公切线方法 前面( 1 1 3 ) 中提到，合金相图可以根据自由能一成分曲线推导 出来。 根据自由能。成分曲线来构筑相图时应考虑以下几个方面 4 1 ： 第一，在自由能成分图上，在自由能曲线上的某一点做切线得 到的截距数值代表相应组成的化学势。 第二，平衡的几个相应在共同的切线上。这是因为相互平衡的几 相中各组分的化学势应相等。 第三，在自由能组成图上，稳定的相的自由能应具有最小值。 如果某一温度平衡状态下具有两个以上的相，那么各相的相对含 量可以通过做这几个相的自由能成分曲线的公切线得到。如图1 5 所示，这是两相平衡的自由能一成分曲线，通过做两条曲线的公切线， 得到a 和p 相的含量分别为c l 和c 2 。图中f 是指自由能，p 是指化 学势。 图1 5 两相平衡条件 硕士学位论文 1 2 本论文研究的主要内容和科学意义 合金固溶度数据是绘制合金相图的重要数据，而合金相图对金属 材料的研究有着极其重要的作用，人们把相图比作材料研究的地图。 相图研究是一个古老的课题，人们研究该课题采用的理论方法一般有 第一原理方法和热力学方法酗1 。第一原理深入到电子层次，不仅考 虑原子核间的相互作用，原子核与电子间的相互作用，而且考虑电子 间的相互作用。在物理实质上非常深刻。它通过解多电子s c h o d i n g e r 方程，得出体系的总能量。但是，一种固体系统总能量的严格计算是 非常困难的，迄今尽管计算技术和计算机相当不错，但进展仍然不大。 主要原因在于：第一，一般固态体系包含了1 0 2 4 个原子核和电子，要 求解含有1 0 2 4 个变量的s c h o d i n g e r 方程，目前还不可能。第二，要用 第一原理精确求解总能量，人们必须掌握至少能精确到1 0 6 的理论方 法。第三，目前人们对原子间相互作用的性质并不很清楚，因此尽管 采用物理学精深的量子力学第一原理计算方法，实际计算中也必须做 很多近似，使得结果往往与实验结果相差甚远，不如经验半经验方法 好。 热力学方法是一种经典方法，它不涉及原子及电子结构，而是从 热力学理论出发，利用经验参数进行理论描述和预测。它计算简单， 并且由于使用经验参数，对金属和合金问题的理论描述及预测都相当 不错。但是它没有考虑原子及电子间的相互作用，所以物理实质不深 刻。 本文研究固溶度所运用的嵌入原子方法是一种半经验方法，它涉 及晶体结构，原子运动以及原子间的相互作用，但没有直接考虑电子 的相互作用。其物理实质比宏观热力学理论深刻但逊色于第一原理方 法。经过几十年的发展，张邦维等的m a e a m 模型已经具有较好的 分析形式，计算时只需要输入元素的一些基本物理参数即可。人们运 用这种方法研究了金属单质及合金的许多性质，如：弹性常数，声子 谱、空位、问隙原子和扩散性能，合金形成热，表面、界面能及合金 表面聚集，合金表面结构、位错和层错及断裂和其他力学性质。但文 献中没有应用该方法研究合金的固溶度的报道。本文应用m a e a m 模型计算合金系各相的能量，再结合热力学及相图相关方法，有效的 二元合金边际固溶度的嵌入原子方法研究 将m a e a m 模型与合金固溶度计算结合起来，既是对固溶度研究方 法的新探索，也是对嵌入原子方法理论的推广与完善。 本文第二章介绍了采用嵌入原子方法计算边际固溶度的具体方 法，第三、四章分别研究了m o p d 、c r - n i 两个b e e f e e 二元合金系在 不同温度下的边际固溶度，并对计算结果与实验和其他理论结果进行 了比较和分析，第五章对全文进行了总结，并对后续工作进行了展望。 二元合金边际固溶度的嵌入原子方法研究 第二章边际固溶度的计算方案 2 1 嵌入原子方法介绍 2 1 1 嵌入原子方法理论的发展 嵌入原子方法理论，即e a m 理论，是一种介乎宏观的热力学理 论和量子力学第一原理理论之间的半经验方法 7 1 。它深入到物质的原 子，考虑晶体结构，但没有考虑到电子结构及电子间的相互作用。基 于原子尺度的模拟方法最早出现在2 0 世纪5 0 年代。到了6 0 年代中 期，基于两体势的经验半经验原子模型在研究过度族金属的体缺陷方 面取得了很大成功。但由于其忽略了多体相互作用，所以无法同时正 确的模拟结合能和单空位形成能。 8 0 年代中期，d a w 和b a s k e s l s 9 1 基于准原子理论和有效介质理论， 提出了嵌入原子方法( e 舢讧) 理论。其基本思想是将纯元素固体的 每个原子都看作为嵌入所有其他原子组成的基体晶格中的杂质，系统 的总能量等于所有嵌入能与相互作用势能之和。即： = e l = l ( 2 1 ) e = f c p , ) + 去( 白) ( 2 - 2 ) m n = f c r j ) ( 2 - 3 ) ， 其中原子电子密度函数f i r ) 可由h a r t r e e - f o c k 近似计算。同时d b 对基体电子密度做了两条基本假设：一是基体电子密度是其组元原电 子密度的线性组合，二是电子密度呈球对称分布。m ( r ) 和f ( p ) 可通 过拟合实验数据得到。由于该模型具有较深刻的物理意义，计算方法 比较简单，因此得到了广泛的应用迅速的发展。人们利用它计算了一 些纯元素的性质，如：点缺陷，弹性常数，体声子散射谱 i o l 等。原型 硕士学位论文 e a m 理论还解决了合金的一些问题，如：6 c 金属合金的稀溶解热l l o 】， 稀合金的表面聚集【埘，f c c 金属合金系的表面聚集【l l 】，合金表面有序 结构【1 2 j 等。但由于d b 的原型e a m 理论没有分析形式，其基本函数 及参数要进行相当复杂的数值拟合才能得到，所以只适合处理一些特 定的系统，推广受到很大的限制。为此，j o h n s o n 在原型e a m 理论 的基础上提出了分析型e a m 模型，即a e a m 模型【l 引。j o h n s o n 经验 地给出了电子密度，两体势和嵌入能的分析表达式，通过拟合元素的 物理参数确定分析表达式的模型参数，并构筑了合金势。 j o h n s o n 对不同结构的金属采取不同形式的势函数和电子密度函 数，b c c 结构的金属为： 妒( ，) = 岛二一1 ) 3 + 屯二一1 ) 2 + 毛一1 ) + k o ( 2 - 4 ) 乞 厂( r ) = 正( 与4 对f c c 和h c p 金属为： 拊) = 以唧卜，喙一1 ) 1 “ ( 2 5 ) ( 2 6 ) ，( ，) = ze x p 卜( 二一一1 ) 】， ( 2 - 7 ) 亿 嵌入能的分析表达式为： ，( 力= 一e 。【卜l n ( 上) ”】( 卫) ” ( 2 8 ) p ep c 此外，j o h n s o n 构筑了分析型的合金势，其合金势函数为： 九，) - 争篇+ 篇 r ) 】 协9 ) 这样，对纯金属计算的模型参数同样适合于合金的计算。 无论是d b 原型e a m 理论还是j o h n s o n 的a e a m 理论，都是以 前面提到电子密度的两条基本假定为前提的。对于原子键合方向性明 显的物质，这两条假定显然与事实不符。因此，b a s k e s 从电子密度出 发，在原有呈球形分布的原子电子密度上加上角度依赖因子，而e a m 的基本表达式不变，模型参数同样由数值拟合得到，这就是m e a m 模型1 4 1 。由于它同样缺乏分析表达式，所以也难于推广。 二元合金边际固溶度的嵌入原子方法研究 z h a n g 等人在j o h n s o n 工作的基础上，对e a m 模型进行了进一 步的完善和发展。首先应用a e a m 模型加上适当的截尾处理，系统 计算了b c c 和h c p 二元合金的形成热【i 孓1 6 1 。b c c 金属除了1 k w 合金系 外，其他合金系统的计算结果与实验结果符合较好。后来z h a n g 等人 提出了一个新的两体势【1 7 1 ，重新计算了b c c 二元合金的形成热，结果 使t a - w 合金系的形成热计算值与实验值也符合的很好。但该模型依 然无法解决c r 、c s 等负c a u c h y 关系的元素及其合金的问题。为此， z h a n g 等人一方面从e a m 原型理论关于电子密度的两个基本假设入 手，在e a m 理论的基本表达式中引入一能量修正项，用于修正电子 密度偏离球对称分布所引起的能量变化；另一方面，他们提出了一个 用多项式幂函数表达的两体势，能较好的描述各种结构的原子间的势 【1 蚴】。对于合金势，则依然沿用j o h n s o n 的分析表达式。应用这个模 型，他们对b c c 、f c c 和h c p 结构的金属元素及其合金的一些性能进行 了系统计算，取得了较好的结果 2 2 - 3 2 1 。并且能够处理负c a u c h y 的元 素及其合金。 由上可见，e a m 理论是一种研究金属及其合金性能的较好的方 法。经过几十年的发展，该理论己由纯粹的数值拟合发展到具有较好 的分析形式，只需要输入元素的基本物理参量，就能计算金属及其合 金的许多性能。 2 1 2 改进分析型嵌入原子方法 z h a n g 等的改进分析型嵌入原子方法( m o d i f i e da n a l y t i c e m b e d d e d - a t o mm e t h o d ，m a e a m ) 是在j o h n s o n 的分析型e a m 模型 的基础上发展起来的。原型e a m 及j o h n s o n 的a e a m 模型有两个基 本假设：第一，基体电子密度是其组元原子电子密度的线性组合；第 二，电子密度呈球对称分布。对于前者，金属形成合金时会发生电荷 转移，因此基体电子密度不可能是组元原子电子密度绝对的线形组 合，这样假设会给能量计算带来误差。对于后者，事实上只有s 电子 才是球对称分布的，对于过渡族金属，原子核外壳层具有8 电子和d 电子，特别是过渡族中间部分的元素，轨道半满的d 电子具有明显的 角度依赖性。因此也会影响能量的计算。z h a n g 等在e a m 理论的基 本表达式中引入一能量修正项，用于修正电子密度偏离球对称分布所 硕士学位论文 引起的能量高阶变化，认为这部分能量源于电子密度的高次项。修正 参数的个数与弹性模量c a u c h y 关系的个数一致。根据这些考虑， z h a n g 等将嵌入一个原子引起的能量变化表示成： 巨= e ( ，) + 寺( ) + 肘，( 只) ( 2 1 0 ) 笛 为方便起见，以嵌入原子为坐标原点进行计算，将能量简化表示成 e = ，( 力+ 击( r ) + 膨( p ) ( 2 1 1 ) 修正函数膨( 力为： 肘( d = a c e e , - 0 2 e x p 卜( 一1 ) 2 】 ( 2 - 1 2 ) p = f ( ，) ( 2 - 1 3 ) 为了得到分析型模型，必须给出嵌入函数f ( 力，电子密度，( ，) 和两体 势如) 的具体形式。，( p ) 和厂( ，) 仍然沿用j o h n s o n 的表达式，a o - ，( 力：一届 1 一胛l i l ( 卫) 】( 一 ( 2 1 4 ) p = ，( ，) ( 2 - 1 5 ) 厂( ，) - 厂i 卫i ( 2 1 6 ) 所有表达式的下标e 表示平衡状态，指数经验的取为6 。式中m ( p ) 为能量修正项，参数p 为基体电子密度中电子密度非球对称部分的贡 献。因此，修正项的物理意义主要是描述原子电子密度非球对称分布 所引起的系统总能量的变化。z h a n g 等采用的两体势函数妒( ，) 为： 妒c ，= 七o + 毛( 云 2 + 七：( 丢 + 屯( 等) ” c 2 - - ， 事实上，势函数的选取具有较大的任意性，不能唯一确定，只能根据 拟合结果与实验结果的比较来选取。此外，在处理势函数时，还使用 了一个截尾函数，截尾处理采用类似j o h n s o n 的处理方法【3 3 】，即假设 一个形式的截尾函数，依据势函数及其一阶导数连续和在特定点平滑 趋于零的条件确定截尾函数中的参数。根据大量计算与比较采用三次 条样函数为截尾函数： 二元合金边际固溶度的嵌入原子方法研究 丸( r ) = 1 0 + i i ( t - - 三一 + 如( ：- 一， 2 + ( 丢一1 c 2 - s ， 光滑连接条件为： 以。) = 丸( ，2 。) ( ，2 ：) = 以( r 2 c ) ( 2 - 1 9 ) 丸也) = 0 以也) = o 在使用截尾函数时，引入为截尾距离，采用下列截尾表达式： = ”三( ， 。) ( 2 - 2 0 ) 当， r 2 。时，取( 1 1 8 ) 式；当屯r r e 时，取( 1 1 9 ) 式；当，吃时， 势函数取零。综上所述，势函数的表达式为： 以) = 2 + 屯时+ 岛( 铹 毛+ ( 丢一t + 如( 丢一 2 + ( 丢一 3 ，也。， r e ) 式中r 。、r 2 。、r 3 。分别表示纯元素晶体中原子的最近邻、次近邻和第 三近邻距离。 该模型中，模型参数可通过拟合纯元素的结合能e c ，单空位形成 能e i f ，晶格常数a ，c 及弹性模量c 1 1 ，c 1 2 ，c 1 3 ，c 3 3 ，c 4 4 来确定。 对于b c c ，f c c , h c p 三种不同结构，以下模型参数是一致的： f o = e o e l l , ( 2 - 2 2 ) 五= 销i p e = n 1 + n 2 炙 p | = n t 砖+ n t 砖 ( 2 2 3 ) ( 2 _ 2 4 ) ( 2 - 2 5 ) 其中，q 为原子体积，l 和2 分别为第一近邻和第二近邻配位数，z 和 分别为第一近邻和第二近邻原子的电子密度球对称分布函数。疋 为结合能，碰单空位形成能。 硕士学位论文 下面，我们分别确定b e c ，f e e , h o p 三种不同结构的其他参数。 1 b c c 结构 l = 8 ，n 2 1 2 = 矿2 压 c2 了口 ，2 e2 a r 3 。= 4 2 a = 一等一意嘉( 5 嘲9 c h + 5 7 1 1 1 c 。2 - 5 7 1 1 1 c i ，) 南= 面( 3 3 3 2 7 c 4 4 + 5 2 5 6 3 c 。2 5 2 5 6 3 c 。) 毛= 淼( 1 4 7 4 5 6 c l ，一1 4 7 4 5 6 c ，：一5 9 0 4 9 c 。) 毛= 蒜熹忆一c t l + c l ：) 弹=同瓦i 瓦骺翮 、2 1 6 球c “ 口= 志( c i ：一“) 一扩1 民 2 f e c 结构 1 2 1 2 ，2 f l = a 3 4 互 亿2 下口 ， ，2 f2 a 厮 2 了4 ：一盟一之b(5481c+2989c122989c。1)98 ” 6 8 6 2 9 6 、 ” ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) ( 2 - 2 8 ) ( 2 2 9 ) ( 2 - 3 0 ) ( 2 - 3 1 ) ( 2 3 2 ) ( 2 - 3 3 ) ( 2 3 4 ) ( 2 - 3 5 ) ( 2 - 3 6 ) ( 2 3 7 ) ( 2 3 8 ) ( 2 3 9 ) ( 2