（物理化学专业论文）硅表面有机分子修饰与改性研究.pdf

内容摘要 有机分子功能广泛，将它用于半导体装置，可以大大改善现有装置 的光电性能，有广阔的应用前景。了解有机分子与半导体硅表面的相互 作用，可以有计划、可控制地改变并完善半导体装置如微电子器件及传 感器等的电性能。在这一背景下，近年来试图从根本上了解单晶硅表面 与有机分子相互作用，探索简单易行的将功能性有机分子修饰到硅表面 的工作不断大量涌现。充分利用有机化学的键合手段，一方面保持硅片 基体与修饰分子的良好接触与稳定接合，另一方面可以使得硅表面表现 出比s i - h 表面更稳定更丰富的光电物理化学性质。本论文中，运用多种 现代表面分析手段，较为系统的研究了通过“湿化学”方法( 主要是s i h 、 s i c 1 及硅烷偶联剂与有机分子之间简单的化学反应) 修饰有机分子及 c d t e 纳米晶后的单晶硅表面的物理化学性质。具体研究内容摘要如下： 1 制备了可用于进一步反应的s i - h 表面，通过热引发的湿化学反应( 9 位乙烯基咔唑分子与s i - h 表面的反应) 这一简单的途径，将具有丌一共 轭结构的有机分子直接通过化学键修饰到单晶硅表面。并且运用静态水 接触角、x p s 、f t i r 对反应后所得表面的性质作了表征。通过对表征结果 的分析及对量子化学数据的探讨证明9 位乙烯基咔唑分子是通过s i c 键与单晶硅表面相连。而且分子与表面成一定的角度。反应所形成的单 晶硅表面的9 位乙烯基咔唑单分子膜较致密稳定。 2 通过简单的s i c l 表面与n h n h 2 官能团的反应，用简便的“湿化学 方法将三种不同的有机分子( 吡咯、对苯二铵、对溴苯甲酰肼) 嫁接到 单晶硅表面。并且，我们用静态水接触角、x 射线光电子能谱( x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s ) 、原子力显微镜( a t o m f o r c e m i c r o s c o p y ，a f m ) 等手段对反应后的单晶硅表面进行了结构性能和表面 形貌的表征。表征结果表明，有机分子通过s i _ n 键以共价键键合的方式 连接到了硅表面上，这证明了利用s i - c 1 与n i n r l 2 官能团将有机分子修 饰到硅表面这一方法是简单有效的，而且形成的有机分子膜较致密和稳 e 少乙o 3 通过简单的实验步骤，利用硅烷偶联剂为“分子桥梁 在硅表面成功 地嫁接了修饰过的芴分子和c d t e 纳米晶，形成了固体表面一硅烷偶联剂 ( a p t e s ) 一有机分子的三层结构。所有的研究方法都直接和间接的证明了 通过硅烷偶联剂在固体表面上嫁接芴分子和c d t e 纳米晶的方法是可行和 有效的。 关键词：s i ( 1o o ) 表面，化学键合，有机分子，硅烷偶联剂 a b s t r a c t d u r i n gr e c e n ty e a r s ，a t t a c h i n g v a r i o u so r g a n i cm o l e c u l e so ns i l i c o ns u r f a c e sh a s b e c o m ea ni n c r e a s i n g l yi m p o r t a n ta s p e c to ft h es u r f a c em o d i f i c a t i o ni nm i c r o e l e c t r o n i c s a n ds e n s i n gt e c h n o l o g y i ti sp o s s i b l et od e s i g na n dc r e a t eo r g a n i c s o l i di n t e r f a c e sw i t h c o m b i n e dc h e m i c a l ，p h y s i c a la n db i o l o g i c a lf u n c t i o n a l i t i e sb ys u r f a c em o d i f i c a t i o n s t h e r e f o r e t h e r ea r eg r o w i n ge f f o r t sd e d i c a t e dt ot h ef u n d a m e n t a lu n d e r s t a n d i n go ft h e m o l e c u l a ra d s o r p t i o no ns i l i c o ns u r f a c e r e c e n t l y ，i n t e n s i v er e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r i e d o u to nt h ep r o p e r t i e sa n df u n c t i o no fs e m i c o n d u c t o rs u r f a c em o d i f i e dw i t ho r g a n i c m o n o l a y e r s w h i l ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i ( 10 0 ) 一h ，s i ( 10 0 ) - c 1a n ds i l i c o n s u r f a c em o d i f i e db ya p t e s ( 3 - a m i n o p r o p y l - t r i e t h o x y s i l a n e ) r e c e i v e d m o r er e c e n t a t t e n t i o nb e c a u s et h e ya r er e l a t i v e l ys t a b l e ，p r e p a r e da n dm a n i p u l a t e di na i r an u m b e ro f o r g a n i cs o l v e n t sw i t h o u tn e e do fe x p e n s i v ev a c u u m ，a n di t i se a s yu n d e r s t a n di nm a n y c a s e s s u c ha sr a t i o n a ld e s i g no fs u r f a c e sa n ds y s t e m a t i cp h y s i c a lo r g a n i cs t u d i e so ft h e k i n e t i c sa n dm e c h a n i s m so fr e a c t i o n i nt h i sp a p e r ，w eh a v ea t t a c h e ds e v e r a lk i n d so fo r g a n i cm o l e c u l e sa sw e l la st h ec d t e a u a n n 】瑚d o to n t ot h es i l i c o nw a f e r st h r o u g hw e tc h e m i c a lr e a c t i o n a n dt h e nt h ep r e p a r e d t h i nf i l m sw e t ea n a l y z e db yt h em e t h o d so fx - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， f o u r i e rt r a j l s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y i nt h ea t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o nm o d e ( f t i r - a t r ) a n d a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) i na d d i t i o n ，s t a t i s t i c w a t e r c o n t a c t a n g l ew a s t e s t e d o u rm a i nw o r k sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 t h r o u g hc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e n s i hs u r f a c ea n dn v i n y l c a r b a z o l e ，w es u c c e s s f u l l y a t t a c h e dn v i n y l c a r b a z o l em o l e c u l eo n t ot h es i ( 10 0 ) s u r f a c eb yc o v a l e n t b o n d a n d f m t h e rt e s ti n c l u d i n gx p s ，a t r - f t i ra n ds t a t i s t i cw a t e rc o n t a c ta n g l es h o w st h a t n v i n y l c a r b a z 0 1 em o l e c u l e sl i n kt ot h e s i l i c o ns u r f a c et h r o u g has i - cb o n d q u a l l t l l i l l d i s c u s s i o nc o m b i n e dw i t hx p sd a t as h o w st h a tt h e n - v i n y l c a r b a z o l ew a sr e a l l y r e a c t e d w i t hs i l i c o ns u r f a c et h r o u g hc a r b o n - c a r b o nd o u b l eb o n db r o k e n 2 t h r o u g hc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e ns i c 1s u r f a c ea n do r g a n i cm o l e c u l e sw h i c hh a v e n i ：i n h 2 g r o u p s ，w e s u c c e s s f u l l y a t t a c h e dp y r r o l e ，p - p h e n y l e n e d i a m i n e ，a n d 4 - c a r b o n v l h v d r a z i d e b r o m o b e n z e n eo n t ot h es i ( 1 0 0 ) s u r f a c e f u r t h e rt e s ti n c l u d i n gx p s ， a f m a n ds t a t i s t i cw a t e rc o n t a c ta n g l es h o w st h e s em o l e c u l e sl i n kt ot h es i l i c o ns u r f a c e t h r o u g has i nb o n d a n dt h eo r g a n i ct h i nf i l mf o r m e do ns i l i c o ns u r f a c ew a s s t a b l ea n d c o m p a c t 3 3 f i r s t ，w ep r e p a r e dt h es i ( 10 0 ) s u r f a c em o d i f i e db ya p t e s t h e nt h r o u g hc h e m i c a l r e a c t i o nb e t w e e n n h 2i na p t e sa n d - c o o h p a c k e da r o u n df l u o r e n ea n dc d t eq u a n t u m d o t s ( q d ) ，w es u c c e s s f u l l ya t t a c h e df l u o r i n ea n dc d t eq do n t ot h es u r f a c ed e s c r i b e d a b o v e s e v e r a la n a l y t i ct e c h n o l o g i e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s ef u n c t i o n a ls u r f a c e s ， i n c l u d i n gp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：h y d r o g e n t e r m i n a t e d ，c h l o r i d e t e r m i n a t e d ，s i l i c o ns u r f a c e ，o r g a n o s i l o x a n e s 4 第一章硅表面化学及其应用概述 1 1前言 电子学在经历了真空电子学和固体电子学两个时期以后，当前正处于 以特大规模集成电路为特征的微电子学时期。目前大规模集成电路的发 展面临着一些挑战，这些挑战既有原理性的物理限制，又有技术性的工 艺限制【1 ，2 】针对这些问题，科学家们正酝酿电子学的一场新的变 革一一分子电子学分子电子学研究的是分子水平上的电子学，其目标 是单个分子，超分子或分子簇代替硅基半导体晶体管等固体电子学元件 组装逻辑电路，乃至组装完整的分子计算机它的研究内容包括各种分 子电子器件的合成，性能测试以及如何将它们组装在一起以实现一定的 逻辑功能【3 】同传统的固体电子学相比，分子电子学有着强大的优势 现行的微电子加工工艺在1 0 年以后将接近发展的极限，线宽的不断缩小 将使得固体电子器件不再遵从传统的运行规律；同时，线宽缩小也使得 加工成本不断增加分子电子学有望解决这些问题。在奔腾电脑芯片中 l c m 2 的面积上可以集成1 07 1 0 。个电子元件，而分子电子学允许在同样大 小的面积上集成1 0 “个单分子电子元件【4 】，集成度的提高将使运算速度 极大的提高同时，由于分子电子学采用自下而上的方式组装逻辑电路， 所使用的元件是通过化学反应大批量合成的，所以成本与传统的光刻方 法相比将大大缩减目前，为了抢夺未来科技的制高点，许多发达国家 都制定了发展纳米电子学和分子学的专项计划，投入了巨大的人力物力， 同时也取得了一系列的突破 分子电子器件将是分子尺寸和纳米尺寸的功能元件，在这个尺度下运 行的元件将有显著的量子效应和统计特性构成分子电子器件的主要材 料将是有机聚合物和生物蛋白质材料用这类材料构成的功能元件，将 是在分子尺寸上的组装无论在理论上、材料上，还是组装技术上，都 是现代科学和技术的尖端它需要多种学科的交叉发展，包括电子学、 物理学、化学，生物学，显微技术、表面科学、薄膜科学、材料科学等 学科共同努力，综合发展早期的分子器件研究中，l b 膜技术起着重要 的作用。但是l b 膜技术构造的分子器件由于有机分子与外界简单的机械 接触，其稳定性较差，其接触电阻严重影响了器件的性能与可重复性。 为了排除这些问题，在功能材料的末端，有目的地引入一些可以用于自 组装的功能性基团，通过自组装，使材料与电极的接触通过化学键而非 机械接触结合，将是克服上述问题的关键所在故此，自组装技术近年 来引起了越来越多科学家的注意在构筑分子器件时也得到了越来越广 泛的重视 5 ，6 】目前最多研究的是在具有大丌共轭体系的有机分子长 链的末端加上某些可以起到鳄鱼夹作用的基团( 如s h 等) ，以便同金属 表面或其它功能分子连接这种巯基一金表面之间的化学反应性无论从 理论还是实验研究角度大大推动了分子电子器件的发展【4 】 然而，分子电子器件研究工作不能仅仅停留在以金为代表的金属表面 上，随着硅表面化学的发展，越来越将我们研究的兴趣从金属表面转到 硅半导体材料上。硅在微电子领域已经是众所周知的最重要的基础材料， 在电子商品中，几乎所有微处理器的集成电路都依赖于单晶硅片人们 对硅片的性质和应用潜能做了大量的研究，九十年代中后期更是开展了 对这一材料的表面化学研究工作。通过借鉴有机硅烷化学并结合硅基体 材料的一些特性，创造出了许多硅表面嫁接有机基团的方法。正是近几 年在硅表面化学领域所取得的实验结果使得我们想到在硅表面嫁接更多 样有机共轭分子成为可能有机分子本身具有多样并可调的性能，例如 大小、形状、化学结合力，传导性等特别是具有共轭结构的有机长链 分子更具有其独特的电荷传输能力因此，探索以硅半导体材料为基础 的分子电子器件是有其可行的实验基础。特别是发展以硅半导体材料为 基础的分子电子器件更有两个重要的原因【7 】一是硅半导体材料在现行 的微电子领域广泛应用，发展以硅半导体材料为基础的分子电子器件在 工业界具有更好的应用基础；二是不同于金元素，硅是一种半导体材料， 它有一个能带宽。正是这个带宽的存在给我们提供了设计新颖材料的空 间，拓展分子电子器件的应用领域。 从以上的阐述可以看出，在硅半导体材料的表面形成通过共价键连接 的分子是发展以硅半导体材料为基础的分子电子器件的关键步骤因此 这项研究对于发展分子电子器件和分子电子学具有重要的科学意义 1 2 硅表面的结构 硅晶体有类似金刚石的结构，每一个硅原子通过s p 3 杂化轨道与四个 邻近的硅原子相连形成四面体结构。所形成的共价键的键长是2 3 5 a ；键 能是2 2 6 k j m o l 。【8 】当晶体被切割，原有的键断裂，使得在表面产生悬 挂键。这种悬挂键的数目和方向是由表面法线的方向所确定表面悬挂 键的重新结合而减少了悬挂键的数目从而降低了表面能，降低表面能的 这一过程驱使表面以不同方式重建因此，我们可以说表面悬挂键的存 在正是表面原子具有化学反应性的原因 其中对于硅( 1 0 0 ) 晶体来说， 1 0 0 ) 平面是一个正方形单元，每个硅 原子通过共价键分别与该平面上方的两个原子以及平面下方的两个原子 相连。它的结构可以见图1 - 1 。黑色圈代表表面原子，每一个表面原子上 都有两个悬挂键，灰色圈代表体相原子，灰色圈的大小随着远离表面而 逐渐变小 俯视图 俯视图 审- o 叫矿畸弋卜中呻g o 岭 卜呻 i i ii i i“ 审1 令- q h 争呻。 一。_ o 叫幸砷 l hh 占1 占一a 孓- o 七d 一。一一旨参呐 _ 弋弋vq 弋v 侧视图 ( a ) 再构前 侧视图 ( b ) 对称二聚体 图卜1s i ( 1 0 0 ) 表面结构示意图 1 3 适合“湿化学”方法反应的硅表面活性前体 关于有机分子和单晶硅表面直接以共价键相连的机理和杂化以后表 面性质的研究最初大部分都是在高真空条件下完成的高真空条件下的 研究虽然取得了许多丰硕的成果，但其不足也是显而易见的：除了需要 搭建昂贵复杂的高真空体系，另一不便之处就是由于受到饱和蒸汽压的 限制，可选择的有机分子种类非常有限近几年来，研究者开始探索在 一般条件下实现单晶硅表面有机分子杂化的可能性在过去1 0 年左右的 时间里面，文献中大量涌现出一种被称作“湿化学”( w e tc h e m i s t r y ) 的方法。通过这种方法，研究者正在将越来越多的功能性有机分子连接 到单晶硅表面上 为了保证“湿化学”方法的进行，我们需要一种可供反应进行的表面 4 前体这种前体表面首先必须足够稳定，可以适应正常的大气压，常见 的反应溶剂，惰性气体的环境以及其它的一些污染；同时，这种表面还 必须具有足够的活性使得进一步的有机分子嫁接可以在表面实现。有两 种表面可以符合这两个看似矛盾的条件：s i - h 和s i x ( x - c l ，b r ，i ) 表 面。s 卜h 表面在空气中相对来说较为稳定；而s i x 表面相对活性较大， 所以反应只能在惰性气体氛围中进行 9 】9 。 1 3 1s i h 表面 采用硅氢表面进行研究提供给我们很多有利条件，首先通常形成的硅 氢表面上氢原子的覆盖度可以达到9 9 ，保证了硅氢表面的化学均一性， 再者通过红外数据我们可以获得s i - h 振动峰( 2 1 0 0c m ll 这种光谱 数据的获得提供给我们表面形成及平滑程度的信息，给研究带来了方便 长时间将这种表面暴露于空气中会造成表面的部分氧化，但是一般十几 到几十分钟在空气中的反应还是可以控制的。市售的硅晶片表面有一层 氧化层，经过有机溶剂的清洗，氧化后，浸于稀释的h f 或者n h 4 f 溶液中 几分钟，都可在表面覆盖一层均一的氢原子，红外谱图在2 1 0 0 c m - 1 附近有 强烈的振动峰【1 0 ，1 1 】。 1 3 2s i - x ( x _ c i ，b r ，i ) 表面 通常情况下，这类表面表现出很强的反应活性，因此所有有卤素表面 参与的反应必须在隋性气体氛围中进行但是从实践角度来说，这类表 面的反应活性更易于表面反应的进行，且更利于在表面形成不同种的共 价键键联，例如s i - c 、s i - 0 键。 i 3 2 is i c l 表面 通过h f 处理而形成s i - h 键的表面通常有三种方法可以得到s i 弋l 表 面。第一种方法，有氢覆盖的硅晶片在p c i ，的氯苯溶液中，过氧化苯甲 酰作为引发剂，在8 0 1 0 0 * c 下反应2 0 - 6 0 分钟。第二种方法，与第一种 方法相似，只是不用过氧化苯甲酰作为引发剂，而是用紫外引发，通常 选用2 5 4 、3 1 2 、或者3 6 4 n m 的紫外光引发。第三种方法，直接与氯气反 应，可以采用光化学的方法( 3 5 0 n m 反应几十秒到几分钟或者3 0 0 w 钨灯 反应2 分钟) ，或者热引发的方法( 8 0 c 1 0 分钟) 【1 2 ，13 】。 1 3 2 2s i - b r 表面 将硅氢表面放置于n - b r o m o s u c c i n i m i d e ( n b s ) 的d m f 溶液中，同样 采用过氧化苯甲酰为引发剂在6 0 反应2 0 分钟同样的，我们可以用 c c l ，b r 代替n b s ，反应可以在加热情况下进行( 8 0 x 2 3 0 分钟) ，也可以使 用光引发( 3 0 0 n m 2 0 分钟反应) ，当然也可以使用过氧化苯甲酰作为引发 剂( 6 0 反应3 0 分钟) 【1 4 】 1 4 有机分子与硅表面的“湿化学”法反应 1 - 4 1 表面s i - c 键的形成 1 4 1 1 引发剂引发的硅烷化反应 在这一研究领域中，最常见和被研究的最多的方法就是氢化烷基化反 应氢化硅烷化反应就是将s i - i t 表面连接上不饱和键。炔烃和烯烃的氢 化硅烷化反应过程见下图 一8 r ，r ， rr 4 哗f 噜f - - s i s i s i - - - - s i s i s i - - 图1 - 2 氢化硅烷化反应示意图 第一例通过氢化硅烷化反应得到的钝化的( 非氧化造成的) 硅表面是 在1 9 9 3 年【1 5 ，1 6 】在有二酰基过氧化物引发的条件下与1 0 0 下加热1 小时，在s i h 表面插入烯烃得到了高质量的烷基单分子层。通过癸烯制 备得到的单分子层在硅表面紧密排列，烷基分子链与表面之间形成的角 度约是3 0 。由于被有机单分子层比较紧密的覆盖，硅表面显示出了非 常高的稳定性，能够耐受沸腾的氯仿、水、酸( 2 5 mh ：s o 加入9 0 - 氧 杂环乙烷，v v ) 以及n 儿o h 的腐蚀，而且对氟化物( 4 8 的h f 溶液) 也 有一定耐受力将表面置于空气中，只观察到了硅表面轻微的氧化现象， 这说明这一杂化方法是非常有效的 引发剂在形成单分子层的过程中所经历的机理如下图所示： a ) l r c 1 2 2 r c ( o ) 一r 。+ c 0 2 r + 一r 刍一南一r h + 一s h 蠡h 一i b u t k s i l i c o n b u l ks d l c o n 片 埘二。h 纩r f ，hh si g 一一s 卜- 二一 一南一g s l b u l ks i m n b u l ks i l i c o n r ，一一 一& 一s i s 卜 b u l kg h c o n 图1 - 3 氢化硅烷化反应的自由基反应机理 首先，二乙酰基氧化物引发剂分解为两个酰基自由基，接着又分解为 一个二氧化碳分子和一个烷基自由基。烷基自由基夺取s i - f i 表面的h ， 形成了表面硅自由基。由于硅自由基和烯烃的反应非常迅速，所以下一 个可能性很大的情况就是形成硅碳共价键【1 7 】。接着碳自由基可以从相 邻的s i - f _ l 表面上再夺取一个h 或者夺取还未反应的烯烃上的氢。就这 样反应以链式反应的方式进行。 1 4 i 2 热引发的硅烷化反应 1 4 1 2 1 烯烃 c h i d s e y 和同事们在探索氢化硅烷化的研究条件时发现当处于比较高 的温度时( 耋1 5 0 ) ，即使没有引发剂的存在，氢化硅烷化反应也一样可 以发生。反应过程如图3 - b 所示【1 8 】。进一步研究表明由热引发获得的 s i ( i 0 0 ) 和s i ( 1 1 1 ) 面上的脂肪族单分子层可以在真空条件下耐受6 1 5 k 的 高温【1 9 】但是，热引发氢化硅烷化方法的一个主要问题就是需要大量 的烯烃【2 0 】。为了解决这一问题，研究者把纯烯烃溶解到惰性的、高沸点 的碳氢化合物中 研究的初期，由于传统的光学检测技术只能得到有机单分子层的宏观 性质，所以研究者就想到建立烯烃钝化的s i ( i 1 1 ) 面的模型，期望能从分 子尺度的层面上得到一些有用的信息 2 1 ，2 2 】经聚合物协场 ( p o l y m e r c o n s i s t e n tf o r c ef i e l dp c f f ) 修正过的硅表面如图卜4 所 示： j 臻 ， 距俐 埘、i 、r “r ，、 撼 图1 - 4 a ，经过烷基化的s i ( 1 1 1 ) 表面基本结构模型； b ) 和c ) 采用不同结构单元构建的s i ( 1 1 1 ) 表面重复单元，其e e c 表示烷基 化的部分，h 表示氢化的部分 被烯烃链取代了5 0 氢的s i _ h 表面，其理论计算结果和实验数据基本相 符，特别是有机分子链和硅表面之间的倾斜角与全反射红外( a t r - f t i r ) 和x 射线反射率测得的结果符合的很好如果在这一模型中是s i - b 表面 1 0 0 的被烷基链取代，则倾斜角大约是1 。，这样会严重扭曲s i - c 键， 从而使系统能量大大升高。这些通过模拟得到的结果和实验数据比对间 接的证实了c h i d s e y 和同事们所提出的假设：即s i ( 1 1 1 ) 面不会完全被烷 基单分子层所覆盖，平均的模式应该更接近于2x1 的取代模式，这相当 于大约5 0 的s i - h 被烷基链取代 利用加热引发氢化硅烷化的方法，研究者还将c 。嫁接到了s i ( 1 0 0 ) - 1 t 的表面上【2 3 】，如图1 - 5 所示：。 翱 ) s i ( t 1 1 ) s i 0 1 1 ) 8 州) 8 i ( 1 1 t ) 帅p o n l j n s 器船 、8 1 0 0 图1 - 5 热引发表面氢化硅烷化反应的一些例子 ， 经过循环伏安法检测，经c 6 0 修饰的表面很稳定，对化学环境有惰性而 且经过多次循环检测后，表面的单分子层密度没有明显下降综合循环 伏安和其它测试所得到的结果发现，表面c 。的覆盖率应该在l o 左右 2 0 0 3 年，l e h n e r 等对表面经过氢化硅烷化处理连接上烯烃的硅表面 进行了光电导率( p h o t o c o n d u c t i v i t y ) 和自旋依赖的光电导率 ( s p i n d e p e n d e n tp h o t o c o n d u c ti v it y ) 的测试并且和经过氧化或氢化 的硅表面进行了比较，结果表明经过有机分子直接修饰得到的硅表面要 比有氧化中间层存在时得到的表面的缺陷密度低。 1 4 1 2 2 炔烃 c h i d s e y 在论文中提及他们很早就成功地在有二酰基过氧化物引发剂 的条件下，通过加热至1 0 0 将炔烃连接到s i ( 1 1 1 ) 一h 表面，并报道了在 红外谱图的1 6 0 0 8 c m - 1 观测到了振动峰 1 6 1 。这一振动频率与单取代的硅 双键符合的很好，表明烯烃修饰的表面形成 1 0 一 睁 融 佥v一、l_r s 1 4 1 3 紫外光( u v ) 引发的硅烷化反应 通过u v 照射可以将一些含有不饱和键的化合物连接到单晶硅表面上 【2 4 】。u v 照射引发反应的机理与热引发类似，所不同的是，u v 光引发可 以在室温下进行，这样就避免了由于加热造成硅表面微结构的伤害，而 且在集成电路生产过程中，能耗的最小化也一直是追求的目标，光化学 方法显然有着这方面的优势。例如，用u v ( 1 8 5 n m 和2 5 3 7 n m 波长) 在 室温下照射2 h ，能够将1 一戊烯，1 一十八烯等脂肪类烯烃连接到s i ( 1 1 1 ) 表面上：如图1 - 6 所示 2 5 - 2 8 】： tj vi r r a d i a t i o n 它幸 - - s i s i - - - - s i - s i - - 图1 - 6u v 光引发s i - h 表面氢化硅烷化反应示意图 研究者尝试了很多烯烃和炔烃都获得了成功，包括1 一辛烯、1 辛炔、 苯乙烯和苯乙炔等，图1 - 7 给出了一些例子： | | 丫 ；l h铲h 一 八 一s i 一：s l s j ( 1 1 1 ) s i ( 1 1 1 )s i ( 1 1 1 ) s i ( 1 1 1 ) s 1 0 1 1 ) 图1 - 7u v 引发s i ( i i l ) - h 表面氢化硅烷化反应的一些例子 用h g 灯( 2 5 4 n m 波长) 照射将1 一辛烯连接到s i ( 1 1 1 ) - h 表面上，x p s 光谱 显示平均每个表面硅原子连接0 4 4 个分子，也就是每个烷基基团对应两 个硅原子，这和理想的硅表面分子层模型相符研究者还用椭圆偏振仪 测试得到了单分子层的厚度为9 a ，就如预期中的一样。进一步研究表明， 用h g 灯照射1 h 就可以得到最高的有机分子层覆盖率，但如果将照射光 的波长调整为3 8 5 n m 则需要将反应温度升高到5 0 c ，反应时间延长为2 0 一2 4 h 才可以引发烯烃的氢化硅烷化反应 u v 引发反应的机理也可以由自由基反应机理来解释【2 9 】首先是u v 照射使得s i - h 键断裂，形成硅自由基，这和图1 - 3 中所示的反应过程很 类似。由于硅自由基和不饱和碳一碳键之间的反应非常迅速，所以s i _ c 键的形成就非常容易【1 7 ，3 0 】。硅表面s i - l l 键的最小键能约3 5 e v ，这就 是说u v 的能量至少要为3 5 e y ( 入 3 5 0 n m ) 才可以有效的使s i h 键均 裂事实上，直接的单光子诱发均裂需要波长更短的u v 射线( 1 5 7 n m ， 7 9 e v ) ，尽管多光子引发过程只需要近紫外光照射【3 1 】。 除了上述几点，u v 照射引发方法的另一个优势就在于可以在单晶硅 表面需要的特定区域内修饰烷基链在空气中，采用已经商业化的金栅 9 3 5 ( 约1 0 “m 粗细) 覆盖在硅表面，然后用2 5 4 n m 的u v 照射，暴露在外的 s i h 表面被氧化，没有暴露的s i - h 表面则还可以进行进一步的化学反应 将该表面浸入经过除氧处理的1 一癸烯中，然后用u v ( 3 0 0 n m ) 照射整个 表面3 h ，就得到了氧化烷基化共存的表面表面的a f m 和光学成像图见 图1 - 8 【3 1 】： 图1 84 0i i m 1 4 0p m ( a ) 金线格子的 f m 图 ( b ) s i ( 1 1 1 ) 面经过刻蚀后曝露在水气中的c c d 图 ( c ) 刻蚀后表面的a f m 高度图 ( d ) 在f r i c t i o n a lf o r c em o d e 下获得的a f m 图 通过这一简单的技术就可以在表面形成憎水和亲水的区域，这将会使得 该技术在i ) n a 和蛋白微观有序合成上得到应用 1 4 1 4 烷基，芳基碳负离子与硅卤键表面的反应 烷基格式试剂和烷基锂试剂与硅表面的反应使在电化学务件下首次 被观测到的【3 2 ，3 3 】。反应机理一般解释为s i - h 表面经过过渡金属反应 1 3 形成硅一甲基表面和副产物m g h x 或l i l t 在最近的文献中，研究者通过 a t r f t i r 的测试找到了s i ( 1 1 1 ) 一h 和甲基锂试剂发生反应得到s i - c h 3 的 直接证据【3 4 】。 用碳负离子修饰单晶硅表面的第一步包括两个步骤一一表面的卤化 与烷基化【3 5 】。s 卜h 表面经氯化形成s i - c l 表面就是在p c i ，溶液中加热 到8 0 10 0 。c 反应2 0 一6 0 分钟完成的。用甲基锂试剂或格式试剂在8 0 。c 下 反应3 0 分钟到8 天得到了l i c l 或m g x c l 和烷基化了的硅表面，如图卜9 所示。 a 1 。 xx x s 卜s i - s i - - s i ( 1 1 1 x = c i b r , h b ) f 专 s i - - r u o r r m g x r r r 一击卜吉卜吉卜+ l i x o rm g c l x s i ( 1 1 1 )s i ( 1 1 1 ) s i ( 1 0 0 ) 图1 - 9 a ) 锂试剂和格式试剂参与的s i ( 1 1 1 ) - x 表面碳负离子反应示意图 通过碳负离子反应得到的一些功能性表面 t h e r m a ld e s o r p ti o n 和x p s 的实验结果都表明没有= s i - o r 的形成，这 也为预期中有s i _ c 键的形成提供了支持。用非接触性r f ( 传导率监测仪) ， 研究者得到了s i ( 1 1 1 ) 表面上氯化烷基化两步反应的再结合速率，他们 发现表面的烷基化可以起到稳定硅的电性能的作用。刚准备的s 卜c l 和 辛基格式试剂得到的辛基化了的表面，它的再结合速率也很低， n ：) 要求， 要获得a t r 谱需使用折射率大于1 5 的红外透过晶体。常用的a t r 晶体 材料有g e 、z n s e 和k r s - 5 等 衰减全反射不需要通过样品信号，而是通过祥品表面的反射信号获 得样品表层有机成分的结构信息。因此，衰减全反射具有如下特点：( 1 ) 非破坏性分析方法，能够保持样品原貌进行测定。( 2 ) 对样品的大小、 形状没有特殊要求，甚至可测极微小物如纤维，毛发等( 3 ) 可测定含 有水和潮湿样品( 4 ) 红外辐射通过穿透样品与样品发生相互作用而产 生吸收，因此，a t r 谱具有透射吸收谱的特性和形状，因红外光谱数据库 中多以透射谱形状出现，a t r 谱的这一特性使它便于与透射谱比较但由 于不同波数区间a t r 技术灵敏度不同，因此，a t r 谱吸收峰相对强度与透 射谱相比并不完全一致( 5 ) 操作简便，自动化程度高，可用计算机进 行选点、定位、聚焦，测定 随着傅立叶红外光谱仪的应用及化学计量学的发展，傅立叶变换衰 减全反射红外光谱法( f o u r i e rt r a n s f o r ma t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , a t r - f t i r ) ，因为可以不用传统透过法制样，成为 表层结构分析的有力工具和手段。表面功能化的硅基片的傅立叶变换衰 减全反射红外谱图使用k r s - 5 晶体为棱镜，入射光角度为4 5 。，每个样品 的扫描次数至少为2 5 6 次。 2 3 原子力显微镜( a t o mf o r c em i c r o s c o p e 。a f m ) 原子力显微镜是1 9 8 6 年，由扫描隧道显微镜的发明者之一的g e r d b i n n i g 博士在美国斯坦福大学与其合作者研制成功的它的理论基础与 扫描隧道显微镜相同，是基于量子力学理论中的隧道效应。其工作原理 是，将一个对微弱力极其敏感的微悬臂的一端与压电陶瓷固定在一起， 另一端有一微小针尖，当针尖与样品轻轻接触，即接近到至原子级间距， 针尖与样品表面原子存在及其微弱的排斥力，排斥力的大小在1 0 一一l o 。 n n m ，通过扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖 与样品表面的原子间作用力的等势面在垂直于样品表面的方向起伏运 动。在微悬臂针尖的上方有一个扫描隧道装置，利用隧道电流检测法可 测得微悬臂对应于各扫描点的位置变化，从而获得样品表面形貌的信息。 关键的部分有两个：力敏感元件( 力传感器) 和力敏感元件的检测装 置力传感器需要满足的几个要求：( i ) 为不使针尖损坏样品，要求微 悬臂有相对较低的力弹性常数，即受到很小的力就能产生可检测的位移。 ( i i ) 为降低仪器对低频噪音的敏感性，并使其有较高的扫描速度，要求 微悬臂有尽可能高的固有频率，一般为2 0 0 - 3 0 0k h z ( i i i ) 要求微悬臂 有高的横向刚性，制成v 字形，以防因横向弯曲造成的图像失真( i v ) 针 尖尽可能尖锐。微悬臂的检测方法主要有两种：电学方法与光学方法 a f m 的工作模式：当a f m 的微悬臂与样品表面原子相互作用时，主要是范 德华力，其他还有静电力以及磁力等利用范德华力的性质，让样品与 针尖的间距不同，使微悬臂与针尖的工作模式不同：( i ) 接触式：当针 尖与样品间的范德华力处在排斥区时，两者间距小于0 0 3 r i m ，基本上是 紧密接触的，这种模式叫接触式。特点就是分辨率极高，可达原子级水 平( ii ) 轻敲式：微悬臂以共振频率振荡的振幅较大，约在1 0 0 n m ，针 尖在振荡的底部均与样品轻轻接触，叫轻敲式特点是接触非常短暂， 不易损坏样品表面 a f m 是针尖与被测样品原子之间的相互作用力，在应用时有下列特点： ( i ) 不受样品是否导电的影响，研究对象几乎不受任何局限，可以是金 属、无机物、有机物和聚合物，物态可以是固态或液态( i i ) 可以在大 气条件下高倍率观察样品表面( i i i ) 无需表面处理，可以得到样品表 面三维形貌图像。( i v ) 可便于粗糙度、厚度和粒度等分析与计算。 用原子力显微镜( a f m ) 观测反应后硅片上的形貌，a f m 型号为 s p m - 9 5 0 0 j 3 ( s h i m a d z u ) 试样扫描范围：0 5 u m 0 5 u m 到5 u m 5 u m ，扫 描速度是1 0h z 。表面的平均粗糙度由a f m 外部轮廓的粗糙度通过计算 得到。 2 4 接触角( c o n t a c ta n g l o ) 接触角是指在一固体水平平面上滴一液滴，固体表面上的固一；良- 气 三相交界点处，其气一液界面和固一液界面两切线把液相夹在其中时所成 的角接触角的大小是由在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相 对大小所决定的从接触角的数值可看出液体对固体润湿的程度 在2 5 。c 、相对湿度6 0 ，对原始硅片与各步反应后的硅片的静态水 接触角进行测量测试所用的样品都被切割为统一的大小( 1 c m l c m ) 样品的静态水接触角测试结果使用e r m ag - 1 型接触角仪测量得到( 测量 时使用的是1 8m q c m 超纯水，每次液滴的大小为3 5pl ) 一个样品 表面测三次后取算术平均，接触角的测量误差为1 0 参考文献： 1 p r a c t i c a ls u r f a c ea n a l y s is ，2 “e d ，v 0 1 1 ，a u g e ra n dx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y e d it e db yd b r i g g sa n dm p s e a h ( j o h n w il e y s o n s ，n e wy o r k ，1 9 9 5 ) 第三章s i ( 1 0 0 ) 表面与9 位乙烯基咔唑分子表面硅烷化反应研究