（物理化学专业论文）有序杂化介孔碳和聚合物的合成以及应用.pdf

上海师范大学硕士学位论文 论文题目：有序杂化介孔碳和聚合物的合成以及应用 学科专业：物理化学 学位申请人：庄鑫 指导教师：万颖教授 摘要 有序杂化介孔碳和聚合物材料由于具有高的比表面积，大的孔体积，均一可 调的孑l 径，介观结构可控等优点，广泛的应用于催化、吸附、光学器件、电化学 等科技领域。因此，本文以三嵌段共聚物f 1 2 7 为模板，多元体系共组装的方法， 合成有序杂化介孔碳和聚合物材料，并应用于吸附和催化反应中。 全文共分四章，第一章为文献综述，主要介绍了杂化介孔碳和介孔聚合物的 发展以及研究现状。 第二章介绍了以三嵌段共聚物模板，合成了具有二维六方结构的孑l 径分布均 一，高比表面积，大的孔体积的有序介孔碳材料，并应用于吸附废水中的染料大 分子。这几种碳材料具有不同的孔径( 4 5 6 4r i m ) 、比表面积( 3 9 8 2 5 8 0m z g ) 和孔体积( o 5 1 2 1 6c m 3 儋) 。分别用于吸附染料亚甲基蓝、碱性品红、罗丹明 b 、灿烂黄、维多利亚蓝b 、甲基橙和苏丹红。同时也考查了商业活性炭对上述 染料的吸附性能。结果表明介孔碳材料( 孔径6 4n m 、比表面积2 5 8 0 趣魄、孔 体积2 1 6 锄3 g ) 对染料的吸附量是商业活性炭的两倍，并且介孔碳对低浓度的 染料有较高的吸附率，高达到9 9 。无论是对碱性染料，酸性染料还是对偶氮 染料都有很好的吸附行为。吸脱附后的介孔碳仍然很稳定，可以重复使用。值得 一提的是，高比表面积，大的孔体积，双孔分布的介孔碳m p s c c 具有高的吸附 性能。同时，本实验建立了吸附剂的孔尺寸大小与染料分子尺寸之间的关系，染 料分子的空间尺寸在有序介孔碳的吸附过程中起了决定性的作用。当吸附小尺寸 的染料分子时，孔径小、孔体积大、比表面积高的有序介孔碳吸附剂利于吸附， 孔的利用率高；当吸附大尺寸的染料分子时，孔径大、孔体积大、比表面积高的 有序介孔碳吸附剂利于吸附。以上的结果为有序介孔碳吸附水体中有机污染物提 供了可能。 第三章介绍了硫酸溶剂萃取脱除模板法来脱除由三元共组装制备的介孔聚 合物一氧化硅复合材料的三嵌段共聚物模板。萃取后，纳米复合材料的孔道是开 放的，得到的介孔聚合物氧化硅复合材料具有有序的介观结构、高的比表面积 上海师范大学硕士学位论文 中文摘要 ( 3 3 2 3 6 7m 2 g ) 、大的孔体积( 0 6 6 0 7 8c m 3 g ) 、较大的孔径( 1 0 9n m ) 。 此方法与焙烧除表面活性剂的方法相比，骨架收缩较小，所得的材料具有较大的 孔径。硫酸溶液萃取的方法在去除含有机官能团功能化的有机无机复合材料的 模板中有潜在的应用空间。 第四章介绍了多元共组装的方法，由m p t m s 、t e o s 、酚醛树脂和三嵌段共 聚物共组装制备有机功能化的介孔杂化材料，其中巯基的含量和酚醛树脂的量是 可调节的。合成的巯基功能化的有机无机纳米复合材料具有高度有序的介观结 构、高的比表面积( 1 9 8 4 6 6m 2 g ) 、大的孔体积( o 1 8 一o 8 9c m 3 g ) 、均一的 孔径( 4 0 7 8r i m ) 和高的巯基含量( 1 5 5 3 7 9m m o v g ) 。巯基功能化的有机 无机纳米复合材料对水体中的银离子和铅离子具有高的吸附性能，材料本身非常 稳定，可以重复使用。巯基功能化的有机无机纳米复合材料可以通过双氧水氧 化巯基组分而获得磺酸功能化的有机无机纳米杂化材料。磺酸功能化的有机无 机纳米杂化材料具有高的比表面积、大的孔体积、均一的孔径和易接近的酸性位。 该材料催化苯酚和丙酮的缩聚合成双酚a ，具有高的催化活性。 关键词：杂化，介孔，碳，聚合物，吸附，多相催化反应 论文类型：理论研究，应用基础 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i t l e ：s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fo r d e r e dh y b r i dm e s o p o r o u sc a r b o na n dp o l y m e r s u b j e c t ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p r o p o s e r ：x i nz h u a n g s u p e r v i s o r ：p r o f y i n gw a n a b s t r a c t h y b r i dm e s o p o r o u sc a r b o na n dp o l y m e rm a t e r i a l sh a v eh i 曲s u r f a c ea r e a s ，l a r g e p o r ev o l u m e s ，u n i f o r ma n dt u n a b l ep o r es i z e sa n dw e l l - c o n t r o l l e dp o r es t r u c t u r e s w h i c ho p e nu pm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n , o p t i c sa n d e l e c t r i c a l c h e m i s t r y ，e r e t h i s t h e s i sf o u c e s0 1 1s y n t h e s i so fo r d e r e dh y b r i d m e s o p o r o u sp o l y m e r sa n dc a r b o n sa n dt h e i ra p p l i c a t i o na sa d s o r b e n t sa n dc a t a l y s t s t h et h e s i si sc o m p o s e do ff o u rc h a p t e r s t h ef i r s tc h a p t e ri sad e t a i l e dr e v i e wo n t h ed e v e l o p m e n ta n dr e s e a r c hs t a t u so f ( h y b r i d ) m e s o p o r o u sc a r b o n s ，p o l y m e r sa n d o r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t e s c h a p t e r2d e s c r i b e dh i g h l ye f f i c i e n ta d s o r p t i o no fb u l k yd y e si nw a s t ew a t e rh a s b e e nd e m o n s t r a t e do no r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o na d s o r b e n t sp r e p a r e df r o mt h e s u r f a c t a n t - t e m p l a t i n ga p p r o a c h o u rr e s u l t ss h o wt h a to r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n a d s o r b e n t sh a v eh i 曲a d s o r p t i o nr a t e s ( 9 9 9 ) f o rl o w - c o n c e n t m t i o nd y e s ，g o o d p e r f o r m a n c ei nd e c o l o r a t i o nr e g a r d l e s so ft h ed y en a t u r e ，i n c l u d i n gb a s i c ，a c i d i co r a z od y e s ，a n dh i 曲s t a b i l i t ya f t e rd y ee l u t i o n i np a r t i c u l a r ，t h eo r d e r e dm e s o p o r o u s c a r b o nm p s c ca d s o r b e n tw h i c hh a si n t e r p e n e t r a t e db i m o d a lp o r e s ( 6 4a n d1 7u m ) ， a ne x t r e m e l yh i g hs u r f a c ea r e a ( 2 58 0m 2 g ) a n dal a r g ep o r ev o l u m e ( 2 16c m g ) e x h i b i t sh i g h e rc a p a c i t i e sa b o u tt w i c e ) i na d s o r b i n gb u l k yd y e st h a na c t i v a t e dc a r b o n t oe s t a b l i s ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es i z eo fa d s o r b a t ea n dp o r es i z eo fa d s o r b e n t ， o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n sw i t ht h es a l t l e2 - dh e x a g o n a lm e s o s t r u c t u r eb u td i f f e r e n t p o r et e x t u r a lp r o p e r t i e sa r es y n t h e s i z e db yu s i n gp h e n o l i cr e s i n sa sc a r b o ns o u r c e s a n dt r i b l o c kc o p o l y m e rf12 7a sat e m p l a t e t h es p a t i a le f f e c to fd y em o l e c u l e si st h e d e t e r m i n a t i v ef a c t o rf o rt h ea d s o r p t i o ni no r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n s w h e n a d s o r b i n gs m a l l s i z ed y em o l e c u l e s ，t h em e s o p o r o u sa d s o r b e n tw i t has m a l lp o r es i z e ， i l l 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t al a r g ep o r ev o l u m ea n da h i g hs u r f a c ea r e ai se f f i c i e n t t h ep o r eu t i l i z a t i o ni sh i 【g h i n t h ec a s e so fa d s o r p t i o no fl a r g e m o l e c u l e - s i z ed y e s ，t h ea d s o r b e n tw i t hal a r g ep o r e s i z e ，al a r g ep o r ev o l u m ea n dah i g hs u r f a c ea r e ai sag o o dc a n d i d a t e t h e s eb e h a v i o r s o f f e rg o o do p p o r t u n i t i e sf o rm e s o p o r o u sc a r b o n si na d s o r p t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t s i n c h a p t e r3 ，t r i b l o e kc o p o l y m e rt e m p l a t e si nm e s o p o r o u sp o l y m e r - s i l i c a n a n o c o m p o s i t e sw i t hap o l y m e rc o n t e n tl o w e rt h a n51w t h a v eb e e ne x t r a c t e db y s u l f u r i ca c i d ( 4 8w i n ) u n d e rr e f l u x ad o u b l ee x t r a c t e di sa d o p t e dt oa l m o s te l i m i n a t e t e m p l a t e s t h ee x t r a c t e dm e s o p o r o u sp o l y m e r - s i l i c ac o m p o s i t e sp o s s e s sh i 曲s u r f a c e a r e a s ( 3 3 2 3 6 7m 2 g ) a n dl a r g ep o r ev o l u m e s ( o 6 6 0 7 8c m 3 g ) o nc o m p a r i s o n w i t ht h ec a l c i n a t i o nm e t h o d ，t h ee x t r a c t i o nm e t h o di sm i l da n dr e d u c e sf r a m e w o r k s h r i n k a g ed u et ot h el a c ko fh e a t i n gt r e a t m e n ta th i g ht e m p e r a t u r e s c o r r e s p o n d i n g l y ， t h ep o r es i z e so fe x t r a c t e dc o m p o s i t e s ( a b o u t10 7n n l ) a r el a r g e rt h a nt h o s eo f c a l c i n e dm a t e r i a l s t h ee x t r a c t i o nm e t h o da l s oh a st h ea d v a n t a g ei nm a i n t e n a n c eo f o r g a n i cg r o u p s ，s h o w i n gp o t e n t i a l si nr e m o v i n gt e m p l a t e sf r o mn a n o c o m p o s i t e s c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lm o i e t i e s ，w h i c ha r ee a s i l ye l i m i n a t e dd u r i n gh e a t i n gt r e a t m e n t i nc h a p t e r4 ，t h eo r g a n i c - g r o u pf u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u sh y b r i dm a t e r i a l sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yt h em u l t i c o n s t i t u e n tc o a s s e m b l yr o u t ew h i c hi n v o l v e st h e o r g a n o s i l a n es u c ha sm p t m sa sa no r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u ps o u r c e ，t e o sa sa n i n o r g a n i cm a t r i xs o u r c e ，r e s o l sa so r g a n i cm a t r i xs o u r c e s ，a n dt f i b l o c kc o p o l y m e r f12 7a sas t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t b o t ht h et h i o la n dp o l y m e r i cr e s i n sc o n t e n t sc a l l b et u n e d t h e t h i o l - c o n t a i n i n go r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e s h a v et h eo r d e r e d m e s o s t r u c t u r e ，h i g hs u r f a c ea r e a s ( 19 8 4 6 6m 2 g ) ，l a r g ep o r ev o l u m e s ( o 18 0 8 9 c m 3 g ) ，l a r g ep o r ed i a m e t e r s ( 4 0 7 8n m ) a n dh i g h c o n t e n t ，c h e m i c a l l ya c c e s i b l e t h i o lg r o u p s ( 1 5 5 - 3 7 9m m o l g ) m e s o p o r o u st h i o l f u n c t i o n a l i z e dh y b r i dm a t e r i a l s a r es t a b l ea n ds h o wh i g ha d s o r p t i o ne f f i c i e n c yi na d s o r b i n gh e a v ym e t a li o n s m e s o p o r o u so r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t e sc o n t a i n i n gs u l f o n i ca c i dg r o u p sc a nb e f u r t h e ro b t a i n e db yo x i d a t i o no fm e r c a p t o - m o d i f i e d c o m p o s i t e sw i t hh y d r o g e n p e r o x i d e t h em e s o p o r o u ss u l f o n i c a c i d m o d i f i e dc o m p o s i t e sp o s s e s sh i g hs u r f a c e i v 上海师范大学硕士学位论文a b s t r a c t a r e a s ，l a r g ep o r ev o l u m e s ，u n i f o r mp o r es i z e s ，a n da c c e s s i b l ea c i d i cs i t e s ，s h o w i n g 1 1 i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yi nc o n d e n s a t i o no fp h e n o la n da c e t o n e k e yw o r d s ：h y b r i d ，m e s o p o r o u s ，c a r b o n ，p o l y m e r ，a d s o r p t i o n ，h e t e r o g e n o u sc a t a l y s i s t y p e ：a c a d e m i cr e s e a r c h ，b a s i ca p p l i c a t i o n v 上海师范大学硕士学位论文本论文中涉及的专业名词的缩写说明 本论文中涉及到的专业名词的缩写说明 试剂缩写： p f 甲阶酚醛树脂乙醇溶液( 2 0 ) t e o s 正硅酸乙酯( t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ，s i ( o c 2 h 5 ) 4 ) m p t m s3 一巯基丙基三甲氧基硅烷( 3 - m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ， s h c 3 h 6 s i ( o c h 3 ) 3 ) p e o 聚环氧乙烯( 嵌段) ( p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，( c h 2 c h 2 0 ) 。) p p o 聚环氧丙烯( 嵌段) ( p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) ，( c h ( c h 3 ) c h 2 0 ) n ) f 1 2 7 聚环氧乙烯一聚环氧丙烯一聚环氧乙烯( e o l 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 ) 仪器缩写： x r d x 射线衍射r a yd i f f r a c t i o n ) t e m 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ) s e m 扫描电子显微镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ) x p s x 射线光电子能谱( ) ( r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) u v - v i s 紫外可见分光光度计( u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ) t g 热重分析( t h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s ) b e tb r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r b j h b a r r e t t j o y n e r - h a l a n d a f t i r 傅立叶红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m ) n m r 核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ) i c p a e s 电感耦合等离子体光谱( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a - a t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t r y ) e d x能量散射x 射线 v i i i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：知鑫 日期：矽f 。年岁) 习) 7 日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 雠名：如叁新虢乃和眺舢他z 户 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 概述 多孔材料由于具有高的比表面积，大的孔体积，良好的机械稳定性等优点， 通常作为吸附剂、催化剂载体、分离剂、储气材料及电化学材料，应用于吸附分 离、催化反应储氢以及电化学等技术领域。但是常用的多孔材料的孔径多为微 孔( 2n m ) ，限制其应用。例如吸附大尺寸的分子，色谱分离填料和锂离子电 池等方面。因此人们迫切需要得到较大孔体积，孔径均一且比表面积高的多孔材 料。随着介孔材料的发展，杂化介孔碳材料和聚合物逐渐成为科学家重视的材料 之一。因为杂化介孔材料由于同时具有无机固体的均匀介观孔道和杂化成分产生 的特殊性能而引起了科学家的广泛兴趣。特别是杂化的介孔碳和介孔聚合物，由 于有机官能团的加入，使杂化材料的应用空间更广泛。 1 2 有序介孔碳材料的合成 目前，介孔碳材料的合成主要是围绕在限制空间内的自组装进行的，因此， 模板法成为合成介孔碳材料最为常用有效的方法之一。通常模板法根据所选用的 模板的不同可以分为硬模板法和软模板法。 1 2 1 硬模板法 所谓硬模板通常是指相对比较硬的固体材料，例如介孔氧化硅，纳米粒子等。 有序介孔碳的合成最早是在1 9 9 9 年g y o o 和h y e o n 课题组首次报道出来的。4 ，5 g y o o d 组以有序的m c m 4 8 为硬模板，在其孔道内填充碳源( 蔗糖) ，然后以硫 酸高温碳化，最后用h f 或者n a o h 将氧化硅溶解脱除硬模板得到三维有序的反相 介孔碳( c m k 1 ) 。介孔碳的合成经历了一个典型的硬模板路线，其合成步骤如 图1 1 所示。其中碳源的选择多为葡萄糖，木糖，糠醇以及酚醛树脂等。介孔碳 的出现，立即成为了介孔材料领域研究的热点。科学家们以各种结构的氧化硅为 模板，制备一系列介孔碳材料。g y o o 等以s b a 1 5 为硬模板，首次完全复制硅模 板结构的介孔碳( c m k 3 ) 。6 此外，采用掺铝的s b a 1 5 作为模板，仔细控制碳 源的负载量，可以得到管状的c m k 5 。7 第章前言上海师范大学硕士学位浍文 i a 目够， i i 自镕喾 f n f i l t r a t ；o no f0 t e m p l a t e p r e c u r s or r e m o v a l t e m p l a t e c o m p o s i t e 图1 1 硬模板法合成有序介孔碳的过程图 r e p l i c a 除丁利用介孔氧化硅作为硬模扳，近来t a t s u m 等8 强尺寸均的氧化硅胶体 晶为模板，合成t f l 径为1 0n m 的有序的孔道较大的介孔碳( 图l 一2 ) 。j a r o n i e e 等 9 也合成了反相的介扎碳， f 也t r l 以更大尺寸的氧化硅胶体作为模板，合成了孔径 2 4n m ，孔容高达6c m 3 g 的介孔碳。+ 计 统的介孔碳相比，使用氧化硅胶体晶 得到的材料的孔径更火，孔容更高，但结构有序度较差。 鬻霪誓 i c o i i m l 1 1 1 1 1 图1 - 2 ，以氧化硅肢体晶为 匣模扳合成的介扎碳材料。 上述合成的介孔碳为无定形的，相对于无定形碳，石墨化的介孔碳具南更好 的导电眭，因而人们期望石墨化墙壁的介孔碳材料具有更好的电化学性质。因此 科学家们注重碳的躯体的选择上，r y o o 等通过原位石墨化的方法，以稠环芳烃 为碳的前驱体，首次合成了具有石墨化墙壁的介孔碳材料( 图l 一3 ) 。”随后y a n g 等利用。1 - 问相沥青为碳源，采用溶液挺浈的a 法，也得到了行墨化墙壁的介孔碳 材料。“f u e n e s 和川v a r e z 用溶液浸渍的万法将聚氯乙烯灌人介孔氧化硅的孔道中 制蔷石墨化的介孔碳。2 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 圈1 3 ，具有石墨化墙壁的介孔碳材科的t e m 照片 以硬模板法合成的介孔碳材料完全复制了相应的硬模板的结构，所以这种方 法得到的为反相的结构。硬模板法显著优点主要体现在可以避开使用有机模板剂 以及前驱体的水解和共缩聚过程。碳源的选择也相对广泛，可以以康醇、蔗糖、 萘、中间相沥青、乙烯、聚丙稀腈、酚醛树脂等作为碳源。但是，由该方法得到 的介孔碳多为无定型的碳棒或只有小区域部分石墨化的纳米层碳，”“5 合成过程 复杂，繁琐，不适于大规模的工业生产，于是软模板法成为科学家研究的重点之 12 2 软模板法 近来，科学家试图采用软模扳的方法制备有序的完整估骨架结构的正相的介 孔碳材料。 1 9 9 9 年，日本科学家m o r i g u c h 等”备先以阳离子表面活性剂c t a b 为结 构导向剂，尝试于酸性或碱性条件下台成得到的酚醛树腊预聚体进行组装，然而 将脱除表面活性荆，但是只得到了无序的碳材料。而得到无序结构的原因可能是 没有控制好高分子前躯体与c t a b 的作用。h i l l m y c r 等”以两亲性嵌段共聚物 p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) - p o l y ( e t h y l e t h y l e n e ) ( p e o - p e t ) 为模板，低分子量的热固性环 氧树脂作为碳前躯体，合成了高度有序的聚台物纳米材料。以上的合成方法都是 通过有机一有机自组装的方法得到的高度有序的聚合物纳米材料。 d a i 等”，”人采用吡啶基团和间苯二酚或者环氧乙烷和问苯三酚间强氢键作 用合成了高度有序的介孔碳，他们| 三ip sp 4 v p 为模板，通过溶剂挥发诱导自组 第章前言晦师范大学硕士学位论文 装的形成的有序六方介观结构的薄膜。 在热剧性树n f b i 苯三酚，甲醛基础上，t a n a k a 等”以商品化的= 嵌段共聚物 f 1 2 7 为模板，通过溶剂挥发诱导自组装的方法台成了有序介扎碳c o u l 。c o u 一】 的场发射扫面电镜图( f e8 e m ) 显示孔道与膜表曲平行，并具有周期性排列的 六方孔道结构( 图l 一4 ) 。 隧毽豳 隧露圈 近几年来，z h a o 等2 m 4 ，利用低分子量的水溶眭的酚醛树脂与商业化的 p e o p p o + p e o = 嵌段共聚物通过溶剂挥发诱导自组裟合成了高度有序的介孔聚 合物和介孔碳。他们首先合成了低分子量的酚醛树脂前驰物，然后以f 1 2 7 为模板， 酚醛树脂为碳源，通过自组装形成有机有机杂化介观柏，热聚固化酚醛树脂， 燃烧去除表面活性剂，然后在氯气氛围下高温碳化得到高度有序的介孔碳。也可 以用4 8 w t 的硫酸溶液萃取除去，从而得到具有有序孔道排列的酚醛树腊骨架。 采用这种方法得到的介孔碳具有极高的热稳定性( ) 1 4 0 0 。c ) 。通过使用县育不 同亲硫水比的嗽段共聚物，或改变体系中嵌段共聚物与酚醛树脂的比例，可蛆 很容易地调变蛙终产物的相。使用软模板合成的介孔碳材料有若介孔氧化硅相 似的i t ! j f l 结构科学家们期望这种正相结构可以毗下其比反相碳( c m k 一3 ) 更 加优异的性质， 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 图1 - 5 ，确序介7 l 碳的台成示意图 1 3 有机一无机纳米碳硅复合材料的合成 无机材料和有机材料都是非常重要的材料，它们各自有显著的优点。无机材 料因为具有高强度、高的硬度和高的刚性而受到人们的重视。而有机材料本身具 有高的柔韧性，容易修饰的特点，也成为人们常用的材料。但是两种材料都有各 自的缺点，理想的是得到有机- 无机复合材料，复合材料既可以具有无机组分的 性质，又可咀赋予有机组分的特性，增大了其应用的空间，成为一种全新的高科 技材料越来越受到科学家的青睐。特别是有机一无机纳米碳硅复合材料，在催 化、吸附、光学器件和电化学等领域具有潜在的发展空间。 2 0 0 6 年，l i u 等”以三嵌段共聚物f 1 2 7 为模板，低分子量的酚醛树脂为碳源， 正硅酸乙酯t e o s 为硅源采用三元共组装的方法制备了高度有序的有机- 无机纳 米复合材料( 图1 6 ) 得到的复合材料具有相互贯穿的骨架结构，在微观上是均 一复台的，具有刚性特点氧化硅的作为“钢筋”引入到“水泥”高分子( 碳) 中， 有效地减小了骨架的收缩。复合材料中高分子，氧化硅和碳氧化硅的比例可以从0 到进行调节。该复合材料用氢氟酸溶液溶去氧化硅后可得到具有大的孔径( 67 第章前言上海师范大学硕上学位论文 i l m ) 和孔容( 20 2c m 3 g ) 以及高比表面积( 2 4 7 0m 2 g ) 的有序介孔碳材料。因 此，该介孔碳材料不仅具有大的孔径和高的比表面积，同时共有互穿孔结构，返 些优点将更有利于它在双电层电容器，蛋白或染料吸附等方面的实际应用。 同时，l i n 等人也报道，相似的三组分共组装的台成方法“，在水溶液中以 三嵌段共聚物为模扳、水溶性a 阶酚醛树脂( r e s o l s ) 为碳源 t 1 t e o s 为硅源。气 溶胶辅助手段也被用在介孔碳硅杂化材料的合成中”。 糠醇( f a ) 也可以与通过t e o s 在酸性条件下的水解得到的氧化硅共聚合成 碳硅杂化材料”。所以，三嵌段共聚物模板技术可以导 n p f a 氧化硅杂化介孔材 料发合成”。然而，如果有机单体f a 与t e o s 在合成初期混合只能得到蠕虫状孔。 f a 单体的聚合不可控制瑚能会扰乱嵌段共聚物的白组装。 【= i2 7p f s i l l c 。o n a n o c o m p o s l i e 图1 6 ，通过溶女u 挥芨三元娃组装法制备有序介孔高分子一氧化硅和碳氧化硅纳米复合材 料，咀及相应的有序介孔氧化硅和碳材料示意翻。 1 4 有机功能化的杂化介孔材料的合成 随着大量介孔材料的涌现，自机功能化的杂化介孔材料由于其自身的特点， 已经成为重要的材料之。这利- 材料为自机无机复台材料，它同时存存有机、 无机两种组分，田此具有两者妊同的优点。例如，无机组分能提供机械稳定性、 热稳定性和结构的稳定的聚合督架，而i “于有机组分的加 ，该材料同时又具备 普通无机材料不具备的特| 生，住啦m ，催化，光学和电学等方面柏巨大的利用价 值。 于掣毗争 矗：p掣瀑隘，酾鼹滏臻禧 毋亳 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 有机功能化的杂化介孔材料的合成方法有很多种，具体有以下的合成方法( 图 i 一7 ) 。3 0 图1 7 ，有机功能化的杂化介孔材料的合成方法 1 4 1 嫁接法合成有机功能化的杂化介孔材料 嫁接法是指利用具有介观结构的氧化硅孔内壁上存在一定数量的表面羟基 缺陷，使某些物质通过与硅羟基发生反应而键合于孔内表面，达到功能化的方法。 ”这种方法的合成要首先选择能与表面硅羟基反应的有机硅源( r o ) 3 s i r 。例 如，c i s i r 或i - i n ( s i r 3 ) 3 ( 图1 8 ) ，通过r 的改变可以得到不同有机功能化的材料。 这种方法的优点是能够很好的控制有机组分在孔道内的分布，但是它的缺点也是 显而易见的，随着有机组分的引入饭容易造成孔口富集，有机结构很难保持。这 在报大程度上影响了有机官能团和被吸附物质的接触能力，限制了其实际应用。 第一审前言上海师范大学硕士学位论文 图1 - 8 嫁接法合成有机功能化的有机一无机杂化材料，( r o ) 3 s 混中r 为有机功能组 i 4 2 一步法合成双有机功能化的p m o s 合成有机一无机杂化材料可以通过具有桥连结构的倍半硅氧 ( r 0 ) 3 s i r s i ( o r ) 3 类型的有机硅前躯体的水解菇聚得到。1 9 9 9 年i n a g a k i ，o z i n 和s t e 三个课题同时报道了合成周期性有序有机硅材料( p m o s ) 。”这种方法开 辟了种新的台成有机一无机杂化材料的方法，代表着一娄新奇的有机一无机纳米 组分。人们r 4 以选择含有不同有机官能团的桥连的倍半硅氧烷通过共缩聚的方法 合成材料( 图1 9 ) 。其中桥连的有机基团可| 三【为烷基、巯基、鲺基、氰基、芳香 基团等。“”这种方法相比于上述表丽功能化的氧化硅材料，其土要优点在于有 机基团均匀地分怖在骨架当中，到而能有效避免孔口堵塞的问题。同时，可有效 提高其与吸附物的接触能力，但是往往和成的材料有机含量比较低，而且桥连的 倍半硅氧烷的价格昂贵，不适合大规模的生产，在应用中受到限制。 m ! 二+够 图l _ 9 一步法台，般官能化豹p m o s 村料。 lj3 步法成有机功能化的有机一无机的杂化材料 第一章前言 上海师范大学硕士学位论文 | 三【有机硅源和无机硅源共组装的方法也可以合成有机一无机杂化材料，这种 方法称为一步法合成( 图1 - 1 0 ) 。无机硅源可以选择 ( r o ) 4 s i ( t e o so r t m o s ) 】， 有机硅源可以选择( r o ) 3 s i r 。早期，m a t l l l ，m a c q u a m e 和s t e i n 课题组4 0 4 2 在很宽 的条件下均能合成有机功能化的有机无机杂化材料，共聚法已经得到了广泛的 推广。4 3 4 6 这种方法得到的材料，它能很好的解决有机基团分布的为题，但是随着有机 基团的含量的增加，有序的结构也很难保持了。 。攀 i 卜s b 圈1 1 0 ，一步合成有机功能化的有机一无机的杂化材料。 15 选题依据与研究方案 1 曼j 选题依据 永体的污染己成为当今人类共同关注的问题。随着业的飞速发展，染料废 水以及重金属污染的废水已经日趋严重，国内外学苔通过各种方法对含有染料和 重金属离子的废水的处理开展了广泛的研究，目前废水处理方法中的吸附法是一 种重要的处理方法。研制选择性好、易再生的水处理吸附荆是环保产业发展的急 切需要。常用的活性炭吸附剂，由于其微孔的分椰，对大尺寸染料的吸附率差。 第一章前言上海师范大学硕士学位论文 而有序介孔碳，由于其具有高的比表面积、大的孔体积、均一的孔径分布在吸附 大尺寸的染料分子的优势越来越明显。有效的解决活性炭吸附率低，微孔分布， 难以吸附大体积染料的的问题，特别是功能化后的介孔材料，可以有效的去除水 体中重金属离子的污染。而功能化组分的量的增加一直是合成重要的难题，迫切 需要一种高有机基团含量的有机无机杂化的介孔材料。 1 5 2 研究方案 针对有序杂化介孔碳和聚合物的研究现状，开展以下两部分的内容： 1 以三嵌段共聚物模板法合成了具有二维六方结构，孔径分布均匀，高比表面 积，大的孔体积的有序介孔碳材料，合成的三种有序介孔碳都是以酚醛树脂 为碳源，但是孔性质不同。应用于吸附水体中大尺寸的染料分子( 亚甲基蓝、 碱性品红、灿烂黄、罗丹明b 、维多利亚蓝、甲基橙和苏丹红g ) 。实验研究 了浓度、时间、吸附剂的性质以及染料分子自身的空间效应的影响，并建立 了吸附剂的孔大小与染料分子尺寸的关系。 2 采用多元共组装的方法合成有机功能化的有机无机杂化材料。通过以三嵌段 共聚物为模板，甲阶酚醛树脂为碳源，m p t m s 为有机硅源，t e o s 为无机硅 源，多元共组装的方法得到巯基功能化的有序有机无机杂化介孔材料。实验 可以通过调节m p t m s 和酚醛树脂的量来增加有机组分的含量。将不同巯基 含量的巯基功能化的杂化材料吸附水体中的重金属离子。得到的巯基功能化 的材料进一步氧化可以得到具有酸性的磺酸功能化的材料，并应用于苯酚和 丙酮的缩聚合成双酚a 的催化反应。 1 0 第二章有序介孔碳高效吸附水体中的大尺寸染料分子上海师范大学硕士学位论文 第二章有序介孔碳高效吸附水体中的大尺寸染料分子 2 1 引言 水体的污染已成为当今人类共同关注的问题。随着工业的飞速发展，染料废 水污染已经日趋严重，许多方法用于处理染料废水。其中吸附法是比较常用有效 的方法，所选用的吸附剂必须选择性好，稳定性高，可再生。于是如何选择合适 的吸附剂成为当前研究的重点。通常选用的吸附剂有活性炭等多孔材料，但是活 性炭的微孔比较发达，对于一些大尺寸的分子的吸附率低。而介孔碳材料( 2 5 0 n m )由于具有高的比表面积、大的孔体积、均一的孔径，已经成为新型的有效 吸附剂。 染料废水是当前最严重的水体污染物，它的污染成分复杂，水体影响因素多， 色度深，且浓度大，着色力强，因此处理非常困难。目前已经有很多方法用于染 料水体的处理，例如：吸附法、4 7 巧3 化学凝固法、5 4 巧6 光降解、5 7 ，5 8 生物降解5 9 和活性淤泥，6 1 等。其中利用多孔碳材料( 主要包括活性炭、活性纤维、炭黑) 吸附，能对染料有效的去除和脱色。6 2 稍这主要取决于多孔材料的孔系发达、比 表面积和孔容高、良好的机械稳定性以及化学惰性。因此，多孔碳材料已经成为 吸附染料废水的有效方法之一。但是这些多孔材料大多为微孔材料，在实际应用 中受到很大的限制。gm w a l k e r 等6 5 研究了活性炭对三种染料分子的吸附性能， 吸附率仅为1 4 。另外，活性炭对苯酚、碘和鞣酸的吸附量，随着孔体积的增大 而增大。6 6 活性炭大部分为微孔，这些微孔很难与染料分子接近。因此，活性炭 吸附剂需要后处理来增大孔体积，包括加入金属盐、6 7 表面酸碱腐蚀、6 8 氨气吹 扫、6 9 ，7 0 低压等离子、7