（无机化学专业论文）用作led光转换材料的β二酮铕Ⅲ配合物的合成及发光.pdf

c h i n e s ea b s t r a c t e n g l i s h a b s t r a c t c o n t e n t s i v c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o no fp h o s p h o r sf o rl i g h te m i t t i n gd i o d e sa n d p - d i k e t o n a t ee u r o p i u mc o m p l e x c h a p t e r2s y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c eo fe u ( 1 1 1 ) c o m p l e xb a s e do n4 ，4 - b i s ( 4 ”，4 ”，4 ，- t r i f l u o r o - 1 ，3 - d i o x o b u t y l ) 一b i p h e n y la n df a b r i c a t i o no fr e d l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s 2 5 c h a p t e r 3 s y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c eo fd i n u c l e a re u ( 1 1 1 ) c o m p l e xb a s e d o n 4 ，4 - b i s ( 4 ，4 ，4 , - t r i f l u o r o - 1 ，3 - d i o x o b u t y l ) 一o t e r p h e n y la n df a b r i c a t i o no f r e dl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s c h a p t e r4s y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c eo fd i n u c l e a re u ( 1 1 1 ) c o m p l e xb a s e d o n2 ，8 - b i s ( 4 ，4 ，4 ，- t r i f l u o r o - 1 ，3 - d i o x o b u t y l ) - d i b e n z o t h i o p h e n e a n d f a b r i c a t i o no fr e dl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s 4 5 c h a p t e r5p r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n c eo fh y b r i ds i l i c a t ee u r o p i u m ( 1 1 1 ) c h a p t e r 6f a b r i c a t i o no fo r g a n i cc o m p l e xl i g h t e m i t t i n gd i o d e s c h a p t e r7 c o n c l u s i o n s 6 8 7 3 厂 中文摘要 近紫外光比蓝光激发荧光粉具有更大的光效，由于制备半导体芯片技术的发 展，近紫外芯片的发射光波长已经移动到3 7 叫2 0n m 范围，通过发近紫外光芯片 激发蓝绿红三基色荧光粉组合来获得白光成为将来白光l e d 的趋势。常用的近紫 外光激发的红色荧光粉是y 2 0 2 s ：e u 3 + ，但这种红色荧光粉和常用的蓝色( 如 b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + ) ，绿色荧光粉( 如z n s ：c u + ，a 1 ”) 本i tl c ，发光效率低，工作寿 命短，并且容易分解放出对环境毒害的硫化物气体。本研究工作从寻找效果更好、 能被近紫外光激发的红色荧光粉的角度出发，合成t 4 个体系的新的伊二酮铕 ( i i i ) 红色发光配合物，研究了它们的发光性质，热稳定性及其在发光二极管中 的应用。 第一章概述了白光l e d 无机荧光粉的发展现状，指出红色荧光粉性能的不佳 是制约目前白光l e d 发展的瓶颈。然后综述了伊二酮铕( i i i ) 配合物的研究现状， 指出伊二酮铕( i i i ) 配合物有可能是用作白光l e d 的红色发光材料的潜在材料。 提出了本研究的研究内容。 第二章以4 ，4 双( 4 ”，4 ”，4 ”，三氟代1 ”，3 ”二氧代丁基) 联苯( h 2 b t b ) 和氯 化铕反应合成了一个新的双核铕( i i i ) 配合物，e u 2 ( b t b ) 3 ( h 2 0 ) 4 。用元素分析、 红外光谱、紫外光谱和快原子轰击质谱表征了配合物的结构。在近紫外激发下， 配合物发射强的铕( i i i ) 离子特征红光。对6 1 4n m 红光进行监控，其激发光谱 在3 9 5n l t l 处具有最大的激发强度，和i n g a n 芯片发射的近紫外光相匹配激发。该 配合物与3 9 5n m 发射的i n g a n 芯片组合制备成了红色发光二极管。在配合物和 硅树脂的质量比为l ：2 5 的情况下，红色发光二极管的色坐标为x = o 5 210 ，y = 0 2 2 8 5 位于标准的国际色坐标红色区域；器件的发光效率分别为0 6 5l m w 。研究 结果表明，配合物是制作白光二极管可供选用的红色发光材料。 第三章以4 ，4 一双( 4 ”，4 ”，4 ”，三氟代一1 ”，3 ”- 二氧代丁基) 一令i i - - 联苯h 2 ( b t b t ) y f l 氯化铕反应合成了一个新的双核的铕( i i i ) 发光配合物e u 2 ( b t b t ) 3 4 h 2 0 ，用元素 分析、红外光谱、紫外光谱和快原子轰击质谱方法证实它的组成、结构。该配合 物在3 9 5n l t l 的近紫外光激发下发出铕离子的特征红光，最大发射峰位于6 1 4n m ， 发光效率为3 2 ，该配合物表现出很好的热稳定。i 生( 3 3 7 ) ，将该配合物和3 9 5 n n l 发射的i n g a n 芯片组合成功地制备成了发光二极管，当配合物和硅胶比为l ： 3 0 的时候，制备的l e d s 器件效率为o 9 8l m w c i e 色坐标为x = o 6 0 5 7 ，y = 0 3 1 3 7 ，位于红色发光区域。结果表明该配合物是充当近紫外i n g a n 芯片发光 二极管的红色组分的发光材料。 。 第四章以2 ，8 - 双( 4 ，4 ，4 ，- 三氟代- 1 ，3 一二氧代丁基) 联苯并噻吩( h 2 d b t ) 和氯化铕反应合成了一个新的双核的铕( i i i ) 发光配合物e u 2 ( d b t ) 3 4 h 2 0 。该配 合物在3 9 5a m 的近紫外光激发下发出铕离子的特征红光，最大发射峰位于6 1 4 a m ，发光效率为1 7 ，该配合物具有很好的热稳定| 生( 2 8 0 ) ，将该配合物和 3 9 5n l n 发射的i n g a n 芯片组合成功地制备成了发光二极管。当配合物和硅胶比 为1 ：3 0 的时候，制备的l e d s 器件的c i e 色坐标为x = 0 5 8 3 5a n d y = 0 2 8 5 7 。 发光效率达到2 7 9l m w 。结果表明该配合物是充当近紫外i n g a n 芯片发光二极 管的红色组分的发光材料。 第五章采用2 ，6 双( n ，n 二甲基苯并咪哗) 吡啶基团共价在二氧化硅上的方法， 将三氟乙酰噻吩铕( i i i ) 共价包裹于二氧化硅中，制备成了一个均一相的有机无 机发光杂化材料，它在近紫外光激发下发出铕( i i i ) 离子5 d 0 7 砖= o 4 ) 跃迁 的特征红光。在3 9 5n n l 光激发下，杂化材料中的铕( i i i ) 场d 激发态发光寿命为 5 0 3g s 。将该杂化材料丰1 3 9 5n m e 射芯片组合，制备了红色发光二极管。研究结 果表明，该杂化材料是制备白光二极管用的一种红色组分。 第六章分别选取铕配合物e u 2 ( b t b t ) 3 4 h 2 0 ，二氧化硅稀土有机杂化发光材料 和发蓝绿光的二2 一( 2 羟基苯基) 苯并噻唑锌混合涂布在3 9 5n m 发射的i n g a n 芯片上制备成了白光发光二极管，结果表明，铕配合物以及二氧化硅稀土有机 杂化红色发光材料和发蓝绿光材料发蓝绿光的二2 ( 27 羟基苯基) 苯并噻唑锌 搭配可以制备半导体高显色指数白光l e d 。 第七章总结了本研究工作的成果和意义，提出了进一步需做的研究工作。 关键词：荧光粉，伊二酮铕配合物，发光，发光二极管 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs e m i c o n d u c t i v ec h i pt e c h n o l o g y ，t h ee m i s s i o nb a n d so f l e dc h i p ss h i f t e df r o mb l u el i g h t ( 4 6 5n m ) t on e a ru l t r a v i o l e t ( n u v ) r a n g e ( 3 7 0 - 4 0 0n m ) ，a n dt h en u v l i g h tf r o mt h ec h i p sc a no f f e rh i g h e re n e r g yt op u m pt h e p h o s p h o r t h u s ，a n o t h e rp a t ht of a b r i c a t ew h i t el e d sw i t ha nn u vc h i pp l u sb l u e 一， g r e e n - a n dr e d e m i t t i n gt r i c o l o rp h o s p h o r sw a sd e v e l o p e d t h i sk i n do fw h i t el e d s c a ns h o wi m p r o v e dc o l o r r e n d e r i n gi n d e xa n daw i d er a n g eo fc o l o rt e m p e r a t u r e s t h ec o m m o n l yu s e dr e d e m i t t i n gp h o s p h o rf o rn u vi n g a n - - b a s e dw h i t el e d si s y 2 0 2 s ：e u 3 + ，w h i c hs h o w sl o w e re f f i c i e n c ya n ds h o r t e rw o r k i n g 1 i f e t i m ec o m p a r e d w i t ht h a to ft h eb l u e ( e g b a m g a i l 0 0 1 7 ：e u 2 + ) a n dt h eg r e e n ( e g z n s ：c u + ，a 1 3 + ) p h o s p h o r s i no r d e rt os e a r c hf o rn e wr e dp h o s p h o r st h a tc a nb ee f f i c i e n t l ye x c i t e db y a r o u n d - - , 4 0 0 u r n l i g h t ，f o u rn e wf l - d i k e t o n a t ee u r o p i u m ( i i i ) c o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e da n dt h e i rl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t i e sa n da p p l i c a t i o n si n f a b f i c m i o no fl i g h t i n ge m i t t i n gd i o d e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i nc h a r p t1 ，t h ed e v e l o p m e n to nw h i t el e di n o r g a n i cp h o s p h o r sw a sr e v i e w e d a n dp o i n t e do u tt h a tt h ep o o rp e r f o r m a n c eo fr e dp h o s p h o r si st h ek e yp r o b l e mf o r p h o s p h o si n w h i t el e d t h e n ，t h er e s e a r c ho nf l - d e k e n t o n a t e e u r o p i u m ( i i i ) c h a r a c t e r i s t i cr e d 1 i g h td u et ot h e5 d o 一7 f j = 0 4 ) e m i s s i o nb a n d so fe u 3 + u n d e r n e a ru vi r r a d i a t i o n m o n i t o r e da t614n n l ，t h es t r o n g e s te x c i t a t i o nw a v e l e n g t hw a s l o c a t e da t3 9 5n l n ，w h i c hm a t c h e dt ot h ee m i t t i n gl i g h tf r o ma ni n g a nc h i p ar e d l i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( l e d s ) w a sf a b r i c a t e db yc o a t i n gt h i sc o m p l e x o n t oi n g a nc h i p t h a te m i t t e d3 9 5n n ll i g h t w h e nt h em a s sr a t i oo ft h er e dp h o s p h o rt ot h es i l i c o n ew a s 1 ：2 5 t h ec i ec h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t e so ft h ef a b r i c a t e dl e d ，x2o 5 210a n dy 2 0 2 2 8 5 ，w e r ec l o s et ot h en a t i o n a lt e l e v i s i o ns t a n d a r dc o m m i t t e e ( n t s c ) s t a n d a r d v a l u e sf o rr e dc o l o r ，a n dt h el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yo ft h ed e v i c ew a s0 6 5l m w 。1 f o rc o m p l e x t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc o m p l e xe u 2 ( b t b ) 3 ( h 2 0 ) 4c a na c ta sr e d c o m p o n e n t i nf a b r i c a t i o no fw h i t el e d i nc h a p t e r3 ，ad i n u c l e a re u ( i i i ) c o m p l e x ，e u 2 ( b t b t ) 3 4 h 2 0 ，w a ss y n t h e s i z e d ， w h e r eh 2 ( b t b t ) w a s4 ，4 - b i s ( 4 ”，4 ”，4 ”，一t r i f l u o r o - 1 ”，3 - d i o x o b u t y l ) 一o t e r p h e n y l t h e c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft h ec o m p l e xw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， i r u v v i sa n df a b m ss p e c t r o s c o p y t h ec o m p l e xe m i t t e dt h ec h a r a c t e r i s t i cr e d l u m i n e s c e n c eo fe u 3 + i o nd u et ot h e5 d o 一7 乃= 0 4 ) t r a n s i t i o n su n d e r 一3 9 5 n l n 1 i g h te x c i t a t i o nw i t hag o o dl u m i n e s c e n tq u a n t u me f f i c i e n c y ( 3 2 ) a n de x h i b i t e d h i g h t h e r m a l s t a b i l i t y ( d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o f3 3 7 ) b r i g h tr e d l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) w e r ef a b r i c a t e db yc o a t i n gt h ec o m p l e xo n t o 3 9 5 n m e m i t t i n gi n g a nc h i p s w h e nt h em a s sr a t i oo ft h er e dp h o s p h o rt ot h es i l i c o n ei s v 1 ：3 0 t h ee f f i c i e n c yo ft h ef a b r i c a t e dl e d sw i t ht h ee u r o p i u mc o m p l e xw a s0 9 8l m w t h ec i ec h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t e so ft h el e d sw e r ex = 0 6 0 5 7a n dy = 0 313 7 w h i c hw e r ec l o s et ot h en a t i o n a lt e l e v i s i o ns t a n d a r dc o m m i t t e e ( n t s c ) s t a n d a r d v a l u e sf o rr e dc o l o r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o m p l e xm a ya c ta sar e dc o m p o n e n t i nf a b r i c a t i o no fn e a ru vi n g a n b a s e dw h i t el i g h t - e m i t t i n gd i o d e s i nc h a p t e r4 ，ad i n u c l e a re u ( i i i ) c o m p l e x ，e u 2 ( d b t ) 3 4 h 2 0 ，w a ss y n t h e s i z e d ， w h e r eh 2 d b tw a s2 ，8 - b i s ( 4 ，4 ，4 , - t r i f l u o r o - 1 ，3 一d i o x o b u t y l ) d i b e n z o t h i o p h e n e t h e c o m p l e xe m i t t e dt h ec h a r a c t e r i s t i cr e dl u m i n e s c e n c eo fe u 3 + i o nd u et ot h e5 d o _ 冯 = 0 - 4 ) t r a n s i t i o n su n d e r39 5a m - l i g h te x c i t a t i o nw i t hal u m i n e s c e n tq u a n t u m e f f i c i e n c y ( 17 ) t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc o m p l e xi su pt o2 8 0o c i tw a sf o u n dt h a t t h ec o m p l e xc o u l db ee f f i c i e n t l ye x c i t e db yt h e3 9 5n l i l 一e m i t t i n gi n g a nc h i p b r i g h t r e dl i g h tw a so b t m n e db yu s i n gt h ec o m p l e xa sl i g h tc o l o r - c o n v e r s i o nm a t e r i a l w h e n n e a ru vi r r a d i a t i o n t h el u m i n e s c e n c ed e c a yt i m ew a s5 0 3p , s u n d e r3 9 5 n m w a v e l e n g t he x c i t a t i o n b r i g h tr e dl i g h t i n ge m i t t i n gd i o d e sw e r ef a b r i c a t e db yc o a t i n g t h eh y b r i dc o m p l e xo n t o3 9 5 n m e m i t t i n gg a l n nc h i p s t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h i s c o m p l e xc a na c ta sa r e dc o m p o n e n to fw h i t el e d i nc h a p t e r6 ，w h i t ec o n v e r s i o nl e dw a sf a b r i c a t e db yc o a t i n gt h i se u r o p i u m c o m p l e xa n db i s ( 2 一( 2 一h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o t h i a z o l a t e ) z i n c z n ( b t z ) 2 o n t o3 9 5n n l i n g a nc h i p t h ea p p r e c i a t em a s sr a t i ot oo b t a i nw h i t el i g h to ft h ee u r o p i u mc o m p l e x ， ( z n ( b t z ) 2 ) a n dt h es i l i c o n ew a s1 ：1 ：2 5 t h ep e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so f t h el e dw e r e ： c i ec h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t e s 工= 0 3 2a n dy = 0 3 2 ，瓦= 6 0 2 6k ，r a = 8 1a n dt h e l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yo f1 2 6l m wu n d e r2 0m af o r w a r db i a s t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ee u r o p i u mc o m p l e xc a na c ta sr e dc o m p o n e n ti nt h ef a b r i c a t i o no f w h i t el e d s i nc h a p t e r7 ，t h er e s e a r c hw o r k w a ss u m m a r i z e d k e yw o r d s ：p h o s p h o r , f l - d i k e t o n a t ee u r o p i u mc o m p l e x ，l u m i n e s c e n c e ，l i g h t e m i t t i n gd i o d e s 第一章白光l e d 荧光粉和稀土伊二酮铕配合物简介 1 1 发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 白炽灯的发明是人类社会发展的一个里程碑，极大的推动了人类文明的进 程。但是白炽灯的电光转换效率只有1 0 左右，9 0 转化成了热量，而且钨丝的 蒸发制约着灯泡的使用寿命，白炽灯寿命一般只有1 0 0 0 小时左右【1 2 1 。由于能耗 较大，欧盟已通过决议于2 0 0 9 年9 月已经禁止使用大瓦数( 1 0 0 瓦) 白炽灯泡， 并于2 0 1 2 年全面禁止使用白炽灯泡。 1 9 3 6 年人类发明了荧光灯和节能灯。荧光灯发光效率比白炽灯高五倍多， 其发光效率可达到8 0 1 0 0l m w ，但其废弃物中汞等有毒物质对环境会造成很大 的破坏，使用寿命也相对较短，有频闪，有紫外和红外辐射，显色指数较低等缺 陷，限制了荧光灯在某些场合的应用。 发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ) ，简称l e d ，是一种将电能转化为光能 的电子器件，并具有二极管的特性【3 1 。第一只l e d 是1 9 6 2 年由n h o l o n y a k 等 人利用g a a s p 材料制得的红光l e d ，其发光效率大约为0 1 1l m w ，只有白炽灯 效率的1 1 5 0 4 1 。二十世纪七十年代中期，随着材料生长和器件制备技术的改进， 利用液相外延方法生长的g a p ：z n o 红光l e d 和g a p ：n 绿光l e d 开始进入市场 【5 1 。二十世纪八十年代，通过金属有机气相沉积法技术替代繁杂的液相法，使 a 1 g a i n p 材料和a 1 g a i n n 材料成为制备l e d 芯片的新材料，制备出高亮度黄光 和黄绿光l e d 。在1 9 9 1 年，美国h p 公司的c r a f o r d 等和同本东芝公司研制成功 性能优良的p - n 结的p 型a 1 g a l n p 材料6 1 。高性能的i n g a n 蓝光l e d 于1 9 9 3 年 由日本n i c h i a 公司的s n a k a m u r a 等研制成功，他在用i n g a n 材料设计研制双异 质结紫外光激光器时，通电得到超高亮度蓝光( 4 5 0r i m ) l e d ，光强达1 - 2c d 7 1 。 在二十世纪九十年代末，新的生长技术如缓冲层技术，侧向外延技术，柔性衬底 技术等不断在氮化物研究领域推出，蓝光l e d 的效率达到2 0l m w 8 枷】。自从 g a a s pl e d 发展开始，连续不断的科研成果使得l e d 发光效率( 1 m ，w ) 提高的 速度达到每1 0 年提高1 0 倍，目前的l e d 比白炽灯甚至卤素灯具有更高的效率。 2 0 0 0 年，n i c h i a 公司的试验样品已达到2 5i m w ，相当于卤钨灯水平。最近l e d 芯片发光又蓝移至近紫外区，大大地提高了l e d 芯片的功率，到2 0 1 5 年，l e d 光效有望达到15 0 2 0 0l m w t l 。 1 2 白光二极管的优点和获得途径 与传统的照明技术( 白炽灯、荧光灯) 相比，白光l e d 具有许多优点0 1 2 i ： 使用电压低：供电电压在3 2 4v 之间，特别适用于公共场所，而白炽灯和荧 光灯使用的电压一般为1 1 0 2 2 0v ；效能高：l e d 的消耗能量较同光效的白 炽灯减少8 0 ；适用性广：l e d 的体积很小，每个单元l e d 小片是3 5m l i l 的正方形，可以制备成各种形状的器件。使用寿命长：可达1 0 万小时，光衰 为初始的5 0 ；响应时间短：一般白炽灯的响应时间为毫秒级，而l e d 灯的 响应时间为纳秒级；安全环保：l e d 不含有害金属汞，不对环境造成污染； 颜色可调：改变电流可以改变发光颜色，发光二极管可方便地通过化学修饰方法， 调整材料的能带结构和带隙，实现红橙黄绿蓝多色发光。因此，白光l e d 为一 种新型的照明光源，是未来照明光源发展的新方向。白光l e d 主要有以下几种 方法获得。 ( 1 ) 蓝光l e d 芯片激发黄光荧光粉，组合成白光。 2 蓝光被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光：发射的黄光和剩余的蓝光混合，调控 它们的强度比，即可得到各种色温的白光。半导体化合物芯片发射蓝光属于p n 结电致发光，而荧光粉发射的黄光是来源于蓝光_ 黄光的光能转换，属于典型的 光致发光。第一支商用白光l e d 是于1 9 9 6 年由同本的n i c h i a 公司运用g a n 基l e d 芯片所发的蓝光( 约4 5 0n m ) 来激发稀土荧光粉y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ( y a g ：c e 3 + ) 发黄 光而得到白光【1 3 】。该白光实现方案是目前商业化w l e d 主流。但是这种“黄蓝” 组合型白光l e d 缺少红光区域的光谱带，导致其显色指数不好，不能称为真j 下的 白光 1 4 - 2 0 。 ( 2 ) 近紫外光l e d 芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉，组合成白光。 采用紫外、近紫外的l e d 激发红、绿、蓝荧光粉，将它们分别发出的红、 绿、蓝光进行混合而获得白光。荧光粉可以是无机物和有机物。该方案的特点是 高效荧光粉选择的种类丰富，可获得光效高，显色指数高的理想白光。4 0 5n n l 和 3 9 5n n l 紫光l e d 已商品化，更短的3 8 2n l t l ，3 6 5n l t l 等n u v l e d 已经被研制，这 一原理和方案是将来l e d 发展的重点【2 1 2 6 1 。 ( 3 ) 多芯片组合型白光l e d 多芯片组合型白光l e d 是指将发光波长不同的l e d ( 如红、绿、蓝) 按照一 定的方式排列，组合成白光发射，属于p n 结电致发光。1 9 9 7 年，美i 垂i g e 公司通 过这种方法生产出可用于普通照明的白光l e d ，其显色指数r 。 8 5 。p h i l i p s 公司 也于1 9 9 9 年制造出类似的产品，其发光效率超过3 0l m w ，显色指数r 。 6 0 。多 芯片组合型白光l e d 面临很多问题：由于各个l e d 的色调、发光强度、和其它 因素的变化很难得到理想的白光。当l e d 选用不同的材料时，每个l e d 的额定 3 电压将不同，这就增加了制作器件过程的难度。l e d 使用时自j 的延长和操作环 境的变化均会造成色调的变化。通过l e d 发出的光进行补色混合而得到的白光 颜色不均匀。 ( 4 ) “多量子阱”芯片白光 单芯片多量子阱型白光l e d 是指在l e d 芯片发光层的生长过程中，掺杂不同 的金属或非金属元素以形成不同的量子阱，通过多个量子阱发出的不同颜色的光 直接复合组成白光【2 7 , 2 8 】。例如，人们利用z n s e 为基体，制成单芯片的白光芯片， 当芯片通上电流后，z n s e 由源层发出蓝色光，与衬底的发光中心发出的黄色光 复合成白光。此方法技术难度大，目前还主要是处于实验室研究阶段。 荧光转换型白光l e d 是制作白光l e d 的主流方案。应用在荧光转换型白光 l e d 上的荧光粉需要满足以下条件： 在蓝光、近紫外光激发下，荧光粉能产生高效的可见光发射，光能转化效率高， 流明效率高。 荧光粉的激发光谱应与l e d 芯片的蓝光或紫外光发射光谱相匹配。 荧光体的发光应具备优良的温度猝灭特征。 荧光粉的物理、化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发生作用。 荧光粉耐紫外线长期照射，性能稳定。 荧光粉的颗粒细，一般在8 岬以下。 1 3 适用于蓝光发射半导体芯片激发的荧光粉 黄粉 目前商业用黄粉主要是掺c e 3 + 的钇铝石榴石( c e 3 + d o p e dy t t r i u ma l u m i n u m 4 g a r n e t ，y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ，y a g ：c e 3 + ) 。石榴石结构化合物可用通式 a 】3 b 2 c 】3 o 】1 2 表示。其中 b 和 c 】离子分别位于八面体和四面体的中一t l , ，与。配位；这些八面 体和四面体占据的空间形成十二面体，中心位置上是 a 】离子，由氧配位。c = a i ， g a ，g e ，s i i 葑j 分别为铝酸盐、镓酸盐、锗酸盐、硅酸盐等。y 3 a 1 5 0 1 2 ：c d + 即 y 3 a 1 2 a 1 3 0 1 2 ：c e 3 + 。通常y a g ：c e 3 + 以高温固相法在还原气氛中1 6 0 0 下烧结制 得，样品在芯片4 6 0 姗蓝光激发下，c e 3 + 离子发生d 一厂跃迁，发射出中心位- 于5 4 0 n 1 宽带黄绿光，半波宽( f u l lw i d t hh a l f m a x i m u m ，f w h m ) 约为1 0 0n l n 。这种 方法得到的自光缺乏红区发射，因此显色指数偏低。通过掺杂其它稀土离子可以 改善红区发射。研究表明，y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + 中以t b 3 + 或g d 3 + 取代y 3 + 时，发射红移； 掺杂量增加，发射强度减弱。也可以通过掺杂红光发射中心，女1 e u ”，p r 3 + ，s m 3 + 产生红光发射。这些方法都能有效地改善显色指数。 除了y a g ：c d + 体系外，人们开发了一些新的蓝光激发黄粉，如原硅酸盐 体系 3 0 , 3 1 】、氮氧化物体系 3 2 , 3 3 、氮化物体系等 3 4 , 3 5 】。p a r kj k 等研究了s r 3 s i 0 5 ： e u 2 + 体系的发光。样品在蓝光激发下发射5 7 0h i l l 黄光，与i n g a n 蓝光芯片制成 w l e d ，光效2 0 一3 2l m w ，色坐标( o 3 7 ，o 3 2 ) ，但显色指数却只有6 4 ，原因是 缺少绿色与红色发射。经过共掺杂b a 2 + 后，样品发射峰红移至5 8 5n l n 。这两种 荧光粉与i n g a n 芯片组合得到的w l e d 显色指数达8 5 ，色温( c o l o rc o r r e l a t i n g t e m p e r a t u r e ，c c t ) 2 5 0 0 5 0 0 0k ，是一种优良的暖白色光。氮氧化物体系是另 一类优良的黄色发光体。x i er j 等经过多次改进后，发现在蓝光激发下， l i o 【s i a l o n ：e u 2 + 中调整a 1 s i 与o n 以及e u 2 + 浓度，发射峰可以在5 6 3 5 8 6n n l 间调制，发射强度随温度( 2 5 3 0 0o c ) 变化不大。但制备条件苛刻，需n 2 气氛中o 5m p a 下1 7 0 0o c 烧结2h 。与芯片组装成w l e d 后，可得到暖白光， 色温3 0 0 0 5 2 0 0k ，光效4 6 5 5l m w ，色坐标( o 3 4 0 ，0 3 4 8 ) ，只是c r i 较低， 只有6 0 6 5 。“yq 等制备了c a a l s i n 3 ：c e 3 + 黄橙光荧光粉，并将其与蓝光芯 片结合制得暖白光二极管，色温3 7 2 2k 时，光效5 0l m w 。 红粉 目前制得的一些w l e d 显色指数偏低，色温高，偏冷白光，主要原因是在 红光区缺少发射。因此，研制高效的红色荧光粉很重要。目前使用的红粉主要是 ( c a l s r x ) s ：e u 2 + 体系，在蓝区激发，红区发射；激发与发射谱都很宽，是典型 的e u 2 + 的矿5 d _ 矿电子跃迁。通过改变c a 2 + 的掺杂量，可使发射峰在6 0 9 6 4 7 n n l 间移动：共掺杂e r 3 + ，t b 3 + ，c e 3 + 等可增强红光发射3 7 ，3 8 1 。然而，硫化物很 不稳定，容易分解并产生对人体有害的气体。硅氮化物红光材料则能弥补这个缺 陷3 9 4 1 1 。硅氮( 氧) 化物有如下优点：耐氧化；耐环境腐蚀；热稳定性 高；分解温度高；强度大；摩擦系数低，耐磨擦；是一种优良的荧光粉用 基质材料4 2 1 。p i a ox q 等合成了s r 2 s i 5 n 8 ：e u 2 + 。该荧光粉能被蓝光芯片有效激 发，发射宽带红光( 半峰宽9 2n m ) ，能很好地与y a g ：c e 3 + 配合。掺杂浓度低 时，e u 2 + 倾向于取代1 0 配位的s “i i ) 位置，s r ( i i ) n 键长为2 9 2 8 ( 7 ) a ；掺杂 浓度升高，则倾向于取代8 配位的s “i ) 位置，s “i ) n 键长为2 8 6 5 ( 6 ) a ，发 射红移。s e t l u ra a 等合成了一种新型的石榴石结构红光材料l u 2 c a m 9 2 ( s i ， g e ) 3 0 1 2 ：c e 3 + ，样品在4 7 0n l t i 蓝光激发下宽带发射6 0 5n l n 红光，半峰宽约1 5 0 n l n 。该样品与蓝光芯片组合后得到的w l e d 色温3 5 0 0k ，显色指数7 6 ，光效 2 0 51 m w ，对色温的改善十分显著( 4 7 0n l n 芯片+ y a g ：c e 3 + ，c c t = 6 7 0 0 k ) 4 3 】。 绿粉 6 s r g a 2 s 4 ：e u 2 + 在4 7 0n m 激发下发射5 3 5n m 绿光。d oy r 等发现，以c a 2 + 逐步 取代s p 后，发射光谱由5 3 5 姗红移罕5 5 5n m 删。作者使用这两种荧光粉与4 5 5 a m 蓝光芯片分别制作了绿光l e d 。然而，该荧光粉需要在有毒的h 2 s 气氛中合 成，对人体和环境都有一定损害。s i a l o n 是一种新的绿光发射材料基质，它是 以o 取代硅氮化物中的n 并以a l 取代s i 以实现电荷平衡制得的。x i er j 等在0 5 m p a 的n 2 气氛中17 0 0 烧2h 制得t ( m 1 ，2 “，y b 。) m 2 s i l 2 m 。a l m + n o n n l 铀，m = c a ，“， m g ，y ，x = 0 0 0 2 0 1 ，0 5 n l = 2 n 3 51 4 5 。当m = c a , x = 0 0 0 5 ，1 1 1 = 2 n = 2 时 ( c a o 9 9 5 - a s i 9 a 1 3 0 n 1 5 ：0 0 0 5 y b 2 + ) ，发射最强。样品呈现多峰宽带激发，在一4 4 5 n m 激发时，5 4 9n m 宽带绿光发射，能较好的配合蓝光芯片使用。2 0 0 7 年， s h i m o m u r ay 等用高温固相法在1 5 0 0o c 和1 4 5 0o c 合成了钪酸盐绿色荧光粉 c a s c 2 0 a ：c e 3 + 和钪硅酸盐绿色荧光粉c a 3 s c 2 s i 3 0 1 2 ：c e 3 + ，这两种荧光粉的合成条件 比氮氧化物相对宽松，在4 5 0n m 光源激发下，分别发出峰值为5 1 5a m 和5 0 5a m 的绿光，半波宽都约为5 0n m ，是非常有潜质的w l e d m 绿色荧光粉 4 6 , 4 7 】。将它 们分别与蓝光芯片和氮硅化物红色荧光粉c a a i s i n 3 ：e u