（有机化学专业论文）电化学—石英晶振电声阻抗分析联用方法及其初步应用.pdf

中文摘要 电化学过程原位表征方法因具有提供多维信息的能力而 倍受人们重视。与传统的仅监测石英晶体振荡频率的电化学 石英晶体微天平( e q c m ) 相比，电化学现场石英晶振阻抗分析 法通过快速测量石英晶体电声阻抗而获取更全面的晶体谐振 信息，从而可同步动态研究电化学反应或过程的多种理化参 数和材料学性质，如电极表面低至纳克级的质量变化、溶液 粘密度、修饰膜粘弹性等。本学位论文主要内容如下： ( 1 ) 综述了压电化学生物传感研究近年相关文献。 ( 2 ) 采用隔离电容，消除了压电石英晶体阻抗( p q c i ) 和电化学 阻抗谱同时测量时仪器间的相互干扰，实现了两者的同时 准确测量。以该新技术考察和讨论了硫醇疏水性修饰、 电极电位及溶液p h 值对金电极表面人血清白蛋白f h s a ) 吸附的影响。实验结果表明电极表面吸附量与疏水性正相 关；电极电位对吸附量影响较小：而在p h 4 以下h s a 修 饰量明显增大，但此时f e ( c n ) 63 - f e ( c n ) 。4 电对的标准速 率常数反而增大。以h s a 分子酸变性和电性解释了谐振 频率、动态电阻、双电层电容、h s a 吸附层电容及h s a 在2 7 8n m 处吸收峰等对溶液p h 值的拐点响应现象( 拐点 p h 为4 ) 。 ( 3 ) 研究了金电极上4 一氨基苯硫酚( 4 一a t p ) 预修饰对p a n i 沉 积膜表面形貌的影响，在线监测了4 - a t p 在金电极表面的 修饰过程。通过比较苯胺在裸金与4 - a t p 修饰的金电极上 恒电流沉积过程的阻抗信息，并与膜s e m 照片对照，得 出如下结论：在裸金电极上沉积的聚苯胺膜比4 a t p 修饰 金电极上的更粗糙、可吸纳更多电解质溶液；苯胺在 4 a t p 修饰电极上沉积的电流效率要高些。 ( 4 ) 在线监测了碱性溶液中葡萄糖在裸金电极和氢氧化镍修 饰金电极上的催化氧化过程，综合分析谐振频率和动态电 阻的动态响应，提出了氢氧化镍催化氧化葡萄糖的较详细 机理。 ( 5 1 提出了双石英晶体阻抗分析新方法，以溶液粘密度、温度、 电导、电极质量以及电化学过程耗尽层效应响应研究实例 探讨了方法的可行性。该方法也能用于电池正、负极反应 的同时监测。 关键词：电化学阻抗谱、石英晶振阻抗、蛋白质吸附与变性、 聚苯胺、葡萄糖催化氧化、双晶振阻抗分析 i i a b s t r a c t t h ei m p o r t a n c eo fi n - s i t ue l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n gm e t h o d s h a sb e e n w i d e l yr e c o g n i z e d f o rt h e i r p r o v i d i n g m u l t i d i m e n s i o n a li n f o r m a t i o n d u r i n g e l e c t r o c h e m i c a l e x p e r i m e n t s c o m p a r e d w i t ht h ec o n v e n t i o n a le l e c t r o c h e m i c a l q u a r t zc r y s t a l m i c r o b a l a n c e ( e q c m ) t h a tg e n e r a l l y r e c o r d si n f o r m a t i o no n t h eo s c i l l a t i o n f r e q u e n c y o fa p i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a l ( p q c ) ，t h e e l e c t r o c h e m i c a l q u a r t zc r y s t a li m p e d a n c es y s t e m p e r f o r m s as i m u l t a n e o u sa n d r a p i d m e a s u r e m e n to ft h e e l e c t r o a c o u s t i ci m p e d a n c ef o rp q c r e s o n a n c e ，a n dc a nb eu s e d t o s y n c h r o n o u s l ys t u d y t h e m u l t i p l ec h e m i c a l p h y s i c a l p a r a m e t e r s a n dm a t e r i a l sc h a r a c t e r i s t i c s d u r i n g a n e l e c t r o c h e m i c a l p e r t u r b a t i o n ，s u c h a se l e c t r o d e m a s s c h a n g e s d o w nt ot h en a n o g r a ml e v e l ，t h es o l u t i o nv i s c o s i t ya n dd e n s i t y ， a n dt h e e l a s t i c i t y0 fr o o d i f i e df i l m s t h es t u d i e si nt h i st h e s i s a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h er e c e n t p r o g r e s s o ft h e p i e z o e l e c t r i cc h e m i c a l b i o l o g i c a l s e n s o rr e s e a r c h e si sr e v i e w e d 2 c o m b i n a t i o nm e a s u r e m e n t so fp i e z o e l e c t r i c q u a r t zc r y s t a l i m p e d a n c e ( p q c i ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) u s i n g as u i t a b l ei s o l a t i o n c a p a c i t a n c e is r e p o r t e d t o m o n i t o ri ns i t ua d s o r p t i o na n da c i d i cd e n a t u r a t i o no fh u m a n s e r u ma l b u m i n ( h s a ) o n g o l de l e c t r o d e si nb r i t t o n - r o b i n s o n ( b 。r )b u f f e r s t h i s m e t h o d p r o v i d e ss i m u l t a n e o u s l y m u t u a l i n t e r f e r e n c e f r e ea n da c c u r a t ep a r a m e t e r so fe i sa n d p q c i e f f e c t so fs u r f a c et h i o l m o d i f i c a t i o n e l e c t r o d e p o t e n t i a la n ds o l u t i o np ho nh s aa d s o r p t i o nw e r ee x a m i n e d a n dd i s c u s s e d c o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t so fh s aa d s o r p t i o n i nab rb u f f e ro f p h 6 4 2o nb a r e c y s t e i n e - a n d 1 d o d e c a n e t h i o l m o d i f i e dg o l de l e c t r o d e sr e v e a l e dt h a th s a i i i a d s o r p t i o n i sm o r e s i g n i f i c a n t o i la h y d r o p h o b l c ( 1 一d o d e c a n e t h i o l m o d i f l e d ) s u r f a c e i n s i g n i f i c a n t e l e c t r o d e - p o t e n t i a le f f e c ti m p l i e dm i n o re l e c t r o s t a t i ce f f e c t s o nh s aa d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o na m o u n to fh s aa t p h 3 2 8w a sf o u n dt ob en o t a b l yg r e a t e rt h a nt h o s ea tp h4 8 4 a n d p h 6 4 2 t oc h a r a c t e r i z eh s aa d s o r p t i o n , e l e c t r o d e s t a n d a r dr a t e c o n s t a n t s ( k s ) o f t h e f e ( c n ) 6 3 - f e ( c n ) 6 ” c o u p l ew e r em e a s u r e db e f o r ea n da f t e rh s aa d s o r p t i o n t h e k 。p hc u r v e so na nh s a m o d i f i e da ue l e c t r o d er e v e a l e dt h a t k s i n c r e a s e da b r u p t l yw i t ht h ed e c r e a s eo fs o l u t i o np hb e l o w p h - 4 m o r e o v e r ，p h d e p e n d e n tr e s p o n s e s o ft h er e s o n a n t f r e q u e n c y ，t h e m o t i o n a lr e s i s t a n c e ，t h e d o u b l e 一1 a y e r c a p a c i t a n c e ，t h ec a p a c i t a n c eo fa d s o r b e dh s al a y e ra n dt h e p e a ka b s o r b a n c eo fh s a s o l u t i o n sa t2 7 8n ma 1 1e x h i b i t e da n i n f i e x i o n c h a n g e a t p h i - 4 ，a n d t h e s e f i n d i n g s h a v eb e e n e x p l a i n e d o nt h eb a s i so fa c i d i cd e n a t u r a t i o n o fh s aa n d e l e c t r i c a ic h a r g e sc a r r i e db yh s am o l e c u l e s 3 t h e e q u i v a l e n t c i r c u i t p a r a m e t e r s o ft h e9 一m h z q u a r t z c r y s t a l ( p q c ) r e s o n a n c e w e r em e a s u r e di ns i t u d u r i n g t h e g a l v a n o s t a t i cp o l y m e r i z a t i o n o fa n i l i n eo n 4 a m i n o t h i o p h e n o lr 4 - a t p ) 一m o d i f i e da n db a r ea ue l e c t r o d e s f o r c a 2 0 0 0 s r e s p e c t i v e l y t w op o l y m e r i z a t i o n m e d i a ， 0 1 0 0 m o ll 1a n i l i n ei n 1 0 m o ll h 2 s 0 4a n di n2 o m o ll “ h c l 0 4a q u e o b ss o l u t i o n s ，a n d t w ov a l u e s0 ft h ec u r r e n t d e n s i t y ，1 2a n d3 6u ac m ，w e r eu s e d a ti d e n t i c a l 1 e v e lso f t h er e s o n a n t f r e q u e n c y s h i f t si nt h e s o l u t i o n ，o b v i o u s l y g r e a t e ri n c r e a s e si n t h em o t i o n a lr e s i s t a n c e ( 月i ) w e r ef o u n d a f t e ra n i l i n ep o l y m e r i z a t i o no nb a r ea ue l e c t r o d e s ，t h o u g h t h ea b s o l u t ev a l u e so ft h ea f o a r l w e r ea l l l a r g e ；a l s o ，t h e r e s o n a n t f r e q u e n c y s h i f t si n a i r ( a f o g ) w e r ec o n s i d e r a b l y s m a l l e rf o rp a n if i l m sg r o w no nb a r ea u e l e c t r o d e i tjst h u s i v c o n c l u d e dt h a t ，u n d e ri d e n t i c a lp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s ，( 1 ) t h ep a n if i l mg r o w no nab a r eg o l de l e c t r o d ei s r o u g h e r 1 e s s c o m p a c t ，a n d c a n e n t r a p s o l u t i o nm o r e n o t a b l y ；f 2 1 t h e d e p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fp a n ii sh i g h e ro na4 - a t p m o d i f i e d a u e l e c t r o d e ，o w i n gt oas i g n i f i c a n t l yg r e a t e ro b s e r v e d “d r v ， f r e q u e n c ys h i f t ，a n dt h u sag r e a t e r “n e t ”m a s sv a l u eo ft h e p o l y a n i l i n eb a c k b o n e s e mo b s e r v a t i o n sh a v ec o n f i r m e dt h a t p a n if i l m so i l 4 - a t p m o d i f i e da ue l e c t r o d e sa r es m o o t h e r a n dm o r ec o m p a c tt h a nt h o s eg r o w no nb a r ea uo n e su n d e r i d e n t i c a lp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s i na d d i t i o n ，at e c h n i q u e o fs i m u l t a n e o u s m e a s u r e m e n t so ft h e e l e c t r o a c o u s t i c a d m i t t a n c eo ft h e p q cr e s o n a n c ea n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c ew a su s e dt om o n i t o rt h ea d s o r p t i o no f4 - a t po n t o ap q c 9 0 1 de l e c t r o d e 4 t h ee l e c t r o c h e m i c a l q u a r t zc r y s t a li m p e d a n c e ( e q c i ) t e c h n i q u eh a sb e e na p p l i e dt o i n v e s t i g a t eg l u c o s eo x i d a t i o n v b u t t e r w o r t h v a nd y k ec i r c u i t si n p a r a l l e l s e v e r a ls y s t e m s ， s e r i e ss u c r o s ea q u e o u s s o l u t i o n s ( d e n s i t y v i s c o s i t ye f f e c t ) ， t e m p e r a t u r ee f f e c t ， s e r i e s n a c l 0 4 a q u e o u s s o l u t i o n s ( c o n d u c t a n c ee f f e c t ) ，s i l v e r e l e c t r o d e p o s i t i o n i nh c l od m e d i u m ( m a s se f f e c t ) ， f e r r i c y a n i d e f e r r o c y a n i d e r e d o x p r o c e s s ( e l e c t r o c h e m i c a ld e p l e t i o n1 a y e re f f e c t ) a n dn i z n b a t t e r yc h a r g i n g d i s c h a r g i n gp r o c e s sw e r eu s e dt od i s c u s s t h e f e a s i b i t y o ft h i s l o v e lm e t h o d a l s o i nc o n t r a d i c t i o n w i t hap r e v i o u sr e p o r t ( y o s h i m o t o ，m ；k u r o s a w a ，a ；a n a l c h e m 2 0 0 2 ，7 4 ，4 3 0 6 ) ，w e f o u n d t h r o u g hs e p a r a t e a n d s i m u l t a n e o u s i m p e d a n c e m e a s u r e m e n t so fo n e f a c es e a l e d p q c st h a tt h ep q cr e s p o n s e sa r e ，i n d e e d ，n o td e p e n d e n to n p q c s i m m e r s i o i l a n g l e i na l lc a s e s t h i s t w o p q 。c i m p e d a n c ea n a l y s i s m e t h o di sr e c o m m e n d e df o ri ns i t u m u l t i p l e p a r a m e t e rm o n i t o r i n go fe l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s a n ds o l u t i o np r o p e r t i e s ，o rf o rc o m p e n s a t i o no fe f f e c t sd u et o s o l u t i o n d e n s i t y ，v i s c o s i t y ，t e m p e r a t u r e a n d o rc o n d u c t a n c e d u r i n gq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) r e s e a r c h e s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ，q u a r t z c r y s t a li m p e d a n c ea n a l y s i s ，a d s o r p t i o na n da c i d i c d e n a t u r a t i o n o f p r o t e i n ，c a t a l y t i c o x i d a t i o no f g l u c o s e ，d u a lq u a r t zr e s o n a t o ri m p e d a n c ea n a l y s i s v 湖南蛹f 范大掌二0 0 三届司t 士研臻：| 毕业论文 第一章绪论 压电石英晶体( p q c ) 可现场检测电极表面纳克级的质量变化及 溶液粘密度性质、修饰膜粘弹性等参数的改变【l 5 1 ，是当前热门的分 析化学研究领域之一【2 1 。上世纪6 0 年代初到8 0 年代，压电化学传 感器主要用于气相中微量组分测定 6 - 9 。单面触液【8 】和双面触液【9 ，1 0 l 式 压电晶体液相稳定振荡的相继成功开辟了压电液相现场传感的全新 领域。压电石英晶体浸入溶液后，其振荡频率受诸多因素影响，除振 荡电路的因素外，主要有：( 1 ) 表面质量负载；( 2 ) 表面性状；( 3 ) 溶液 密度；( 4 ) 溶液粘度；( 5 ) 溶液电导率；( 6 ) 介质介电常数【l 卜1 4 】。因p q c 具有响应多种物理及化学变量的能力，故已成为当今化学及分析化学 领域性能优良且应用广泛的广谱传感器，也涉及到生物传感领域【1 1 。 n o m u r a 等 9 】首次研究了压电传感与电化学技术的联用。用于现场 电化学研究的p q c 装置称为电化学石英晶体微天平( e q c m ) 。因其 对电极过程中电极质量变化的高灵敏度原位检测能力，故自上世纪8 0 年代e q c m 诞生以来，倍受电化学和电分析化学工作者的瞩目。在权 威的国际性杂志上，相关论文已达数百篇，并有方兴未艾之势【1 1 1 ，基 于此，本章将综述e q c m 理论及应用，并对其发展趋势做些探讨。 一、压电石英晶体传感器的基本原理 压电传感器的响应原理是基于1 8 8 0 年c u r r i e 兄弟发现的压电效 应和随后发现的逆压电效应。接着，人们发现，压电石英晶体在气相 中振荡时，其性能与表面涂层的质量、物态、性质、分布、体声波由 晶体向涂层的传播及声阻抗等因素有关。 1 9 5 9 年德国物理学家s a u e r b r e y 提出了厚度剪切压电石英晶体频 移厂与晶体表面均匀吸附的刚性薄层物质质量之间存在线性关系，即 著名的s a u e r b r e y 方程【i 5 】 户一z 而9 2 a m a ( p q g q ) “2 】- - 2 2 6 4 x 1 0 9 2 a m a ( 1 1 ) 式中厶。为晶体基频( h z ) ，为晶体频移( h z ) ，a ，风分别为压电有效 潮赢5 即礴走掌二三眉硪士鼎兜生筝业 幻t 面积( c m 2 ) 及石英晶体密度( 2 6 4 8g c m 3 ) ，n 为频率常数( 1 6 7 0 0 0 c m h z ) ，a m 为刚性薄膜质量变化( g ) ，q 为晶体剪切模量( 2 9 4 7 1 0 1 1 gc m 1s - 2 ) 。 早期人们认为p q c 在液相中不可能发生振荡，但通过改进振荡电 路实现了p q c 采用单、双面触液的传感测试【8 1 。在一定条件下，液相 中的质量负载也符合( 1 一1 ) 式，而根据k a n a z a w a 等1 4 1 和后来m a t i n 等 6 】的研究，液相中晶体谐振频率对液体粘密度 ( p l t l 。) u 2 的响应满足 以下线性关系： a f o = - f 0 9 37 2 ( n p q 肛q ) 1 7 2 【( p l 2 1 1 l 2 ) 彪( p l 】1 1 l 1 ) 17 2 ( 1 2 ) 式中岛和”q 分别为石英晶体的密度和剪切模量，下标1 和2 表示在两 个不同状态下的液体的密度和粘度。另外，晶体相对于纯水的频移与 溶液电导率的关系式为挖，1 3 】： a f w = ( 2 a x w ) - 1 ( c 1 “岈1 ) 2 r 。j 朗，。i 0 - x 、，渺钧( 1 - 3 ) 式中，r 。，x 。为溶液电阻和电抗，e 为相角，c 。，c 2 为晶体并联电容。 上式表明，当溶液电导率小于2 r 、，e 心，搬、。玖通常o 6 5m s c m ) 时，4 与 电导率呈一次性线性关系近似。反之，则呈二次函数关系。此外，还 有y a o 等人对石英晶体的谐振频率与介质介电常数【1 0 ，l l , ”1 关系做了 一系列研究。 二、p q c 传感器的应用 e q c m 已广泛用于电化学、电化学分析及生物分析领域，主要包 括： 1 、 研究金属沉积及溶出过程。e q c m 的高质量敏感性使其具有 现场研究金属欠电位沉积( u n d e r p o t e n t i a l d e p o s i t i o n ) 的能力。 m e l r o y 等人【1 7 1 首次把e q c m 用于原位u p d 过程，测量了p d 在a u 电极上u p d 沉积的吸附价，通过总的电量和总的增加质量相比较得 到九= 2 0 。d e a k i n ”】等详细报道了p b 、b i 、c u 和c d 在金电极上的u p d 研究结果。t a n g 等【l9 】研究了多晶银电极上p t 、c d 及t i 的u p d 。n i e c e 等【2 0 ) 则把q c m 和电位阶跃、恒电流联用来考查a u ( 1 1 1 ) 电极上t l 的欠电位沉积。有大量文献讨论了金属的电沉积及溶出过程，包括 h t e o ，+ 体系电沉积及溶出过程 2 1 1 ，铜通过树脂小孔的电沉积过程【2 2 】， 搿 奶r 嗣；夭掌k ；三：詹司r ：嗣魄蔗i j 如蔑j 宅 铁电极在不同酸度介质中的电溶出过程2 3 1 ，铱氢氧化物在电极表面的 沉积2 4 1 ，铁离子阳极沉积1 2 5 】，金电极上p b 0 2 膜沉积2 6 1 ，氧化镍电极 电色行为2 7 1 ，铝氧化过程2 引，及氢氧化镍电极动力学2 9 1 等。此外e q c m 方法还可用来研究电沉积过程中的电位振荡现象【3 0 1 。 2 、e q c m 在金属腐蚀中的应用。相比其他常用方法，如失重法、 化学分析方法及光学方法等，e q c m 在测量金属溶解( 腐蚀) 速度方 面更为有效，其明显优点是费时短、灵敏度高因而在金属【3 1 】及合金【3 2 1 的腐蚀研究中也得到了广泛的应用。z a b a r n i c k 等人1 3 3 j 用其检测飞机 燃料中硫对银的腐蚀。他们发现该方法对于导致银电极表面硫化物形 成的硫元素非常敏感，氧气的存在抑制了该表面反应，使得沉积量较 少。同时他们还观察到在测试中产生响应的硫化物并没有参与自动氧 化形成表面沉积，且q c m 的响应( 单位时间的表面质量变化) 与燃 料中硫元素浓度成比例。随后c h o i 等【3 4 】模拟了铝表面的腐蚀过程， 研究了反应的特点，从而证明了在考察金属表面腐蚀过程中，用分析 简便的q c m 可取代一些大型机器的复杂监测。h e p e l 和c a t e f o r i s t 3 5 】 则将其进行发展，采用电化学石英晶体纳克天平( e q c n ) 年1 1 石英晶体导 纳( q c i ) 联用技术研究了苯并三吡咯、硫脲等5 种抑制剂对铜腐蚀的抑 制过程。 3 、电极表面吸附的研究。b r u c k e n s t e i n 和s h a y i m 】用e q c m 方法 研究了a u 电极上0 吸附单层的形成过程，指出当电极氧化时频率下 降，而氧化层被还原时，频率又回到原来的位置，从电量计算得到的 质量变化和根据频率变化所推出的质量变化之间的相对偏差不超过 1 0 。基于e o c m 灵敏的质量测量，研究电极氧化还原过程，提出了 o 吸附单层形成的详细机理。不久，s c h u m a c h e r 等人p7 j 也用e q c m 研究了同一问题，和b r u c k e n s t e i n p6 】的研究相比，由于提高了电极表 面的粗糙度，使得o 单层的形成引起的频率变化比预想的要大。他们 还发现在酸性溶液中，o 吸附引起的频率下降要比预想小。基于此， 他们假定位置的交换只发生在碱性和中性介质中，而在酸性介质中单 层放电只伴随水的去质子反应。c o n w a y 3 8 j 等认为a u 电极在酸性介质 中频率下降较小是由于在a u 氧化初期吸附在电极表匝的阴离子逐渐 从电极表面脱附引起的。最近g o r d o n 等人【3 9 】用e q c m 方法研究了金 碍 ：缉r 蔼天j 自b ；( ) d 三曩司r - 姆，e 生i 业剖譬c 电极在酸性介质中的电化学行为，根据他们研究的结果，双层区质量 变化是由于形成了某种氧化物。s h i m a z u 等人f 4 0 】研究了铂电极上水分 子的吸附，指出铂电极的阳极过程实质是水分子逐步放电的过程，直 至形成单层p t o h 。c h e n g 等【4 1 基于吸附物质的粘弹性变化成功测定 了血浆中肝素含量。这意味着压电石英晶体传感器将提供一种更为方 便的操作，特别是在临床医学中，用少量血样( 2 0 微升) 就可以快速 检测肝素。此外，e q c m 还应用于b r 。及i 。在金电极上吸附【4 2 1 ，1 2 在 p t 电极上的吸附【43 1 ，h 2 在p t 电极上的吸附【4 4 1 ，白蛋白在铂电极上的 吸附45 1 ，水在铂电极上的吸附【4 6 1 ，表面活性剂的吸附和解吸过程【4 7 4 9 1 以及e q c m 和双电层电容法研究金电极上牛血清白蛋白( b s a ) 吸附 动力学5 0 1 等。 4 、电极表面修饰改性领域的研究。e q c m 在聚合物修饰电极研 究中的应用也是一个活跃的领域。此时质量变化是离子及中性物种共 同迁移的结果，因此，结合电化学( 电流、电量) 及e q c m ( 质量) 数据，可详细分析聚合物膜电极形成过程的机理。迄今的文献报道主 要集中在： ( 1 ) 现场监测成膜过程。t a c c o n i 和r a j e s h w a r t 4 s l 将伏安法、q c m 库仑法和光谱电化学相结合，研究了硫化物的碱性溶液中，铜电极表 面硫化铜的形成过程。e q c m 库仑法和光谱电化学的测量结果证实了 由伏安法所得的结论：阳极硫化铜沉淀在厚度上并不是均一的。而且， e q c m 探针揭示了最初c u 是先溶解生成c u + 。为了进一步考察生物 修饰薄层的影响因素，r i c k e r t 等【5 l 】系统监测了蛋白质膜的形成过程。 c a r u s o 等【5 2 】比较了单层和多层d n a 在金电极上固定时的不同之处。 t a k a d a 等5 3 1 研究了几种过渡金属络合物在电聚合成膜中的氧化还原 反应。 ( 2 ) q c m 的生物修饰膜。p q c 的专一响应与修饰层的选择性密切 相关。气相中的环境污染物监测以及免疫压电传感器的生物物质分析 都需要有专一响应的高灵敏涂层。近年来兴起的分子模板技术( 分子 印迹) 在主一客体化学研究中占有重要的地位。分子模板聚合物( m i p ) 对模板分子的立体结构具有“记忆”功能，有类似于生物受体结合位 点的结构特性，可作为分子受体模拟生物大分子行为 5 4 1 。n i i k u r a 等 湖碲师默掌二叩三届砚蜘宠兰毕业论艾 人纠根据q c m 频率改变与质量增加呈线性关系，用q c m 模拟d n a 聚合酶的反应，并提出反应分三步。第一步聚合酶与固定在q c m 上 的d n a 基体相结合( 质量增加) ；第二步互补核甘酸沿膜板伸长( 质 量增加) ；第三步从已聚合的d n a 上释放出酶( 质量减少) 。y u n 等h 6 则模拟了免疫脂质抗体和抗原的反应。采用m i p 修饰的q c m 对分子 结合过程进行动态监测及定量分析是很有意义的，在这方面的研究近 期有大量报道，特别是p e r c i v a l 等【5 7 1 用m i p 来区分手性异构体的报道 以及h o n g s e o kj i 等1 5 文 j 对一些具有气味识别功能的仿生传感器的研 究引起人们的极大兴趣。 ( 3 ) 自组装膜的表征和电化学中离子的插入和迁出。s a s t r y 等人【6 0 1 用金电极上一种芳香族双功能分子( 四羧基苯硫酚，c 7 h 6 s 0 2 ) 所形 成的自组装单分子层( s a m ) 来选择性键合c d 2 + 和p b ”。这种自组装膜 表面的羧酸官能团可通过离子交换过程与上述离子结合。他们还研究 了离子交换时的动力学特征，认为p h 对c d2 + 和p b 2 + 键合的影响源于 p h 较低时，羧酸官能团未被电离，故能观察到质量的明显变化；p h 较高时，可能生成了c a ( o h ) + 和v b ( o h ) + 使得离子的交换百分比是中 性条件时的两倍。n a g a o k a 等人 6 h 则研究了基于自组装单分子膜修饰 电极对c u 2 十、a g + 的选择性检测。 5 、其他应用。e q c m 还可用于研究电极表面氢气泡的形成1 6 2 , 6 3 ， 水和重水电解【6 4 ，6 5 】，测定接触角和表面张力的变化f 6 6 】等。文献中亦探 讨了e q c m 质量灵敏度的校正问题【6 7 ，6 8 j 。 e q c m 作为自2 0 多年前迅速发展起来的交叉技术，方法简便， 对质量响应的灵敏度可达到纳克级，具有原位研究复杂电极反应的能 力，因而成为电化学及电分析化学中应用广泛的研究手段。然而 e q c m 法中取得直接定量信息尚限于表面质量效应，且必须满足如频 率小、刚性膜等实验条件，否则有可能得不出正确结论。因此，建立 简单、准确、可适用于一般电化学体系的理论模型，是e q c m 技术研 究课题之一。近年来q c m 与其他技术联用已成为一大趋势。如与扫 描电化学显微镜( s e c m ) 、表面声波( s a w ) 、法拉第阻抗、循环伏 安法、表面声波( s a w ) 、傅立叶红外漫反射光谱( f t i r e r s ) 等联 用，为电化学研究提供了强有力手段。 菇”奇蝴矿范犬兽已= 0 0 三詹司旺蝴窍生毕站磁：文 1 。_ _ 。_ - 。_ _ - - 。- 。_ 。- - _ _ 。_ 。- 。_ 。_ - 。_ 。_ - _ 1 _ _ _ 。_ _ 。_ 。_ - _ 。_ 。_ - _ 。_ 一 参考文献 【1 】姚守拙，压电化学与生物传感，湖南师范大学出版社，长沙，1 9 9 7 。 2 d ab u t t r y , i nf a c c t r o c h e m i c a li n t e r f a c e s ；m o d e nt e c h n i q u e sf o ri n - s i t ui n t e r f a c ec h 嘲c 一功6 0 n ， h d a b r u m 0 已d ) v c h p u b l i s l a e r s , n e w y e t i s , 1 9 9 1 ，p 5 3 1 【3 】l r a j a k o v i c ，vg h a e m m a g h a m i ，m t h o n 卿，a d s o r p t i o n o nf i l m - f r e ea n da n t i b o d y - c o a t e d p i e z o e l e c t r i c s c a l s o r s a n a l c h i r r l a c t a , 1 9 8 9 , 2 1 7 1 1 1 1 2 1 4 】j d e a n d r a d e , aa s u i e i m a na n dq g g u i l b a u l t , a c o a t e d p i e z o e l e c t r i cc r y s t a ld e t e c t o rf o rt h e d e t e r r n i n a d o no f h y d r o g e ns u l f i d e a n a l c k i m a c t a , 1 9 8 9 ，2 1 7 ，1 8 7 - 1 9 2 【5 】5 g g n 蝴e r , d e t e c t i o n o f a m b i e n t h y d r o g e n c h l o r i d ew i t haz i n c - c o a e dp i e z o c l e c 证cc r y s t a l r e s o n a t o r o p e r a t i n g i n a f r e q u e n c y - t i m e d i f f e r e n 蚰m o d e a n a l c h e a r l ，1 9 8 9 , 6 1 ( 1 4 ) ，1 5 5 9 1 5 6 3 【6 】wh e n r y , rr a y m o n d s u r f a c ea c o u s t i cw a v ep r o b ef o rc h d n i c a la n a l y s i s i i n t r o d u c t i o na n d i n s m m 1 e n td e s c r i 面o r la n a l c h e m ，1 9 7 9 ，5 l ( 9 ) 1 4 5 8 - 1 5 6 4 【7 】gg g u i l b a u l t , i nc l u , wc z a n d e m a ( e d s ) ，a p p l i c a t i o no f p i e z o e l e c t r i cq u a r l zm i c r o b a l a n c e , e l e s e v i e r , n e w y o d , 1 9 8 4 , p 2 5 1 8 p - l k 碰虹gj b a s t i a a n s ，p i e z o e l e c t r i cc r y s t a l s 越d e t e i 洳培i nl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y a n a l c h e m ，1 9 8 0 ，5 2 ( 1 2 ) ，1 9 2 9 一1 9 3 1 9 】rn o m t a - a c