（分析化学专业论文）磷石膏的环境属性及其应用基础研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 摘要 本文对磷石膏的环境属性及应用基础进行了研究。对总磷、有效磷、a l 、 a g 、c u 、c d 、p b 、z n 、f e 、m n 、c r 等成分进行了测定，并分析磷石膏应用 于农业中的安全性；对氡浓度、内外照射指数进行了测定，说明磷石膏应用 于建材时要考虑防氡防辐射的问题；对导热系数、饱和吸水时间和饱和吸水 率随温度的变化进行了研究，表明磷石膏保温、调湿功能及调湿再生性；将 磷石膏的天然功能属性与氮损失控制相结合，使用了环保添加剂，采用了造 粒工艺，制备出磷石膏基缓控氮肥，通过对氮溶出速度测试分析，表明本产 品肥效释放缓慢，能持久均匀供给氮养分，作物吸收利用率高，肥效长，肥 料损失小，并能节约氮肥用量；应用于水稻，磷石膏基缓控尿素分别比纯尿 素、纯碳铵和纯尿素+ 纯碳铵增产8 8 ，1 0 5 和1 0 9 ；磷石膏基缓控碳铵 分别比纯尿素、纯碳铵和纯尿素+ 纯碳铵增产1 1 7 ，1 3 5 和1 3 9 ；磷石 膏基缓控尿素+ 磷石膏基缓控碳铵分别比纯尿素、纯碳铵和纯尿素+ 纯碳铵增 产8 5 ，1 0 2 和1 0 6 ，并分析了增产原理和机理。 关键词：磷石膏成分放射性调湿缓控氮肥 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r w es t u d i e dt h ee n v i r o n m e n t a lp r o p e r t ya n df u n d a m e n t a l a p p l i c a t i o no fp h o s p h o g y p s u m i tw a sd e t e r m i n e dt h a tt o t a lp h o s p h o r u s ，e f f e c t i v e p h o s p h o r u s ，a 1 ，a g ，c u ，c d ，p b ，z n ，f e ，m n ，c r ，e t c ，t h es e c u r i t y f o r p h o s p h o g y p s u ma p p l i e d t o a g r i c u l t u r ew a sa n a l y z e d r a d o nc o n c e n t r a t i o n ， i n t e r n a la n de x t e r n a le x p o s u r ei n d e xw a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti t m u s tb ec o n s i d e r e dt h a tt h ep r o b l e mo fp r e v e n t i n gr a d o na n dr a d i o a c t i v e i t y a p p l i e dt ob u i l d i n gm a t e r i a l s t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , t h es a t u r a t e da d s o r p t i o n t i m ea n ds a t u r a t e dp e r c e n ts o r p t i o nt ow a t e rc h a n g ew i t ht e m p e r a t u r ew e r e s t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp h o s p h o g y p s u mh a v ec e r t a i nh o ti n s u l a t i o na n d t e m p e r i n gf u n c t i o n w i t h ag o o dr e p e a t a b i l i t y n a t u r a lf u n c t i o np r o p e r t yo f p h o s p h o g y p s u mw a sc o m b i n e dw i t ht h ec o n t r o l t o n i t r o g e nl o s s ，c o n t r o l l e d r e l e a s en i t r o g e n o u sf e r t i l i z e rw h i c hb a s e do np h o s p h o g y p s u mw a sp r e p a r e d ，i nt h i s p r o c e s s ，t e c h n o l o g yo fm a k ep a r t i c l ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya d d i t i v ew a su s e d t h r o u g hn i t r o g e nd i s s o l u t i o nr a t et e s ta n da n a l y s i s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h i s p r o d u c tr e l e a s eo ff e r t i l i z e r i s s l o w ，l a s t i n ga n du n i f o r m ，c r o pa b s o r ba n d u t i l i z a t i o nr a t ei sh i g h ，f e r t i l i z e re f f e c tl a s t i n g ，f e r t i l i z e rl o s sm i n o r , a n dc a ns a v e n i t r o g e n o u sf e r t i l i z e r a p p l i e dt or i c e ，c o n t r o l l e dr e l e a s eu r e aw h i c hb a s e do n p h o s p h o g y p s u mc a ni n c r e a s ep r o d u c t i o nm o r e8 8 ，10 5 a n d1o 9 t h a nu r e a ， a m m o n i u m b i c a r b o n a t e ， u r e aa n da m m o n i u mb i c a r b o n a t e r e s p e c t i v e l y ； c o n t r o l l e dr e l e a s ea m m o n i u mb i c a r b o n a t ew h i c hb a s e do np h o s p h o g y p s u mc a n i n c r e a s ep r o d u c t i o nm o r e11 7 ，13 5 a n d13 9 t h a nu r e a ，a m m o n i u m b i c a r b o n a t e ，u r e aa n da m m o n i u mb i c a r b o n a t er e s p e c t i v e l y ；c o n t r o l l e dr e l e a s e u r e aw h i c hb a s e do n p h o s p h o g y p s u ma n d c o n t r o l l e dr e l e a s ea m m o n i u m b i c a r b o n a t ew h i c hb a s e do np h o s p h o g y p s u mc a ni n c r e a s ep r o d u c t i o nm o r e8 5 ， 10 2 a n d10 6 t h a nu r e a ，a m m o n i u mb i c a r b o n a t e ，u r e aa n da m m o n i u m b i c a r b o n a t er e s p e c t i v e l y , t h e p r i n c i p l ea n dm e c h a n i s mo fi n c r e a s ep r o d u c t i o n w e r ea n a l y z e d k e yw o r d s ：p h o s p h o g y p s u m ；c o m p o s i t i o n ；r a d i o a c t i v i t y ；t e m p e r i n g ； c o n t r o l l e dr e l e a s en i t r o g e n o u sf e r t i l i z e r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：纺蹄日期：z o o , , 占2 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布 该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：协所 翩虢斫眵久砂日期馏。尸n 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1 绪论 1 1研究目的及意义 磷石膏是化工厂湿法生产磷酸时排出的一种工业废渣，呈粉状，黑色或 灰白色，颗粒较为集中，磷石膏主要成分为c a s 0 4 2 h 2 0 含量9 0 以上，还 含有少量的杂质如：p 2 0 5 、h f 、f e 、a i 、m g 、s i 等。磷石膏的环境属性主 要是指磷石膏在治理环境污染和修复环境方面所表现出来的一些特性，主要 由磷石膏的化学成分、物理化学性质( 包括氡浓度和放射性、保温隔热性能 以及调湿性能等) 所决定。 对磷石膏的成分、氡和放射性、保温隔热性能以及调湿性能进行分析研 究，旨在系统的得出有关环境属性的数据，为进一步合理有效利用磷石膏资 源提供思路和借鉴的途径。磷石膏在缓控氮肥中的应用研究将磷石膏的天然 功能属性与氮肥的损失控制相结合，制备出即能改良土壤，又能提高氮利用 率的新型缓控肥料，不仅解决了磷石膏所带来的环境问题，而且解决了目前 缓控氮肥由于生产成本高不能广泛使用的问题，使磷石膏能发挥更大的经济、 社会和生态效益。 1 2磷石膏的研究与应用现状 近年来随着磷酸工业的发展，磷石膏的排放量也同益增大，每生产1 t 磷 酸( 按1 0 0 p 2 0 5 计) 就会产生4 5 5 0 t 的磷石膏。据估计全世界每年产生磷 石膏约为1 2 亿吨，我国每年磷石膏的排放量超过2 0 0 0 万吨。而其利用率却 较低，相当一部分企业采取填埋和堆放的方法来处理这一废渣，不仅占用大量 土地，而且对周围环境造成不良影响，给生产企业带来很大的负担因此，磷石 膏的处置和利用越来越得到人们的关注，成为磷酸工业实现可持续发展的关 键。磷石膏的研究开发利用，不仅可以节约占地空间、净化环境，而且还可以把 它作为一种再生资源，有着很好的经济效益与社会效益。 1 2 1成分研究现状 1 2 1 1 化学成分 磷石膏和天然石膏的成分很相近，c a s 0 4 2 h 2 0 含量高达8 0 9 0 ，但 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 它含有少量的p 2 0 ”f 。、有机物等杂质。这些杂质含量虽少，却严重影响着磷 石膏的性能。因此在利用磷石膏时必须充分考虑这些杂质的影响，改善磷石膏 的性能，才能达到预期的目的。 磷石膏的主要成分是c a s 0 4 2 h 2 0 ，占8 5 以上，同时还含有很多杂质。 主要是磷酸盐、氟硅酸盐、有机碳、石英和没有反应完的磷灰石等。其中对 磷石膏制品质量影响较大的杂质有两种。第一种有害物质是p 2 0 5 ，磷石膏中的 p 2 0 5 有三种形态。一是可溶性磷，如h 2 p 0 4 。、h 2 p 0 4 - 存在于石膏晶体表面，由 于其可溶于水，故经水冲洗便可除去。二是共晶磷它不溶于水，与石膏是同 类晶物质，以同晶型方式嵌入石膏晶格中以磷酸二钙形式存在。水化时可从 晶格中释放出来，从而影响水化物的性能。三是不溶性磷，即少量未参与反 应的磷矿石，作为一种惰性填料，对石膏性能几乎没有影响。 1 2 1 2 氡和放射性 磷石膏中含有镭、钍等放射性元素。磷石膏中放射性物质的含量是需重 视的问题。磷石膏放射线主要来自于磷石膏中氡、氢及其短寿命子体衰变时 放出的射线。它们易与空气中的微尘形成沉降缓慢的气溶胶，人通过呼吸吸 入而隐藏于骨髓内，形成永久性的内照射，因此，危害人体健康。磷石膏的 放射性与其矿石产地有关，有些产地矿石中放射性核素含量高，相应废料磷 石膏的放射性含量就高【2 】。所以，必须对不同产地的磷石膏作放射性水平测 试，才能合理利用磷石膏。磷石膏放射性水平必须符合国家标准g b 6 5 6 6 2 0 0 1 建筑材料放射性核素限量【3 】，超标的磷石膏不得使用或减量使用。不同地 区的磷石膏放射性物质的放射性比活度不同，很多地区的磷石膏放射性数值 已有报道【引。 1 2 1 3 保温隔热性能 经过净化处理的磷石膏可用于生产各种石膏制品，石膏制品用做建材具 有保温隔热的性能。石膏板是以熟石膏为胶凝材料复合而成的一种很有发展 前景的新型绿色建材。具有质轻、强度高、隔热、隔声、防火等优良性能。 但目前对磷石膏导热系数的测定未见报道。 1 2 2 预处理工艺 磷石膏中含有不同类型的杂质，这些杂质对资源化利用会产生一定的影 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 响，这也是磷石膏比天然石膏利用的复杂之处。由此可见，磷石膏预处理是 十分重要的环节，通过预处理可消除或减弱杂质的有害影响。法国、日本、 美国、德国、澳大利亚等发达国家对磷石膏的利用时间较早，因此具有丰富的 预处理经验。我国在2 0 世纪9 0 年代初才开始磷石膏的净化处理尝试，直到 1 9 9 5 年才由铜陵化工集团公司与澳大利亚博罗公司合资兴建国内第一套磷 石膏净化装置。随着我国磷石膏资源化利用的不断深化，磷石膏预处理也将 引起广泛关注。 磷石膏的预处理主要是采用物理、化学、或物理化学方法，使磷石膏中的 各种有害杂质除去或降低其含量，使其成为能够使用的二次资源，其处理方 法有水洗、石灰中和( 化合) 、筛分、煅烧、浮选、球磨、自然陈化等，都存 在优缺点，这些方法一般都需根据其杂质类型配合使用 5 - 6 】。 1 2 2 1 水洗 磷石膏的净化处理，采用温水洗涤将磷石膏放在化浆池中进行漂洗，然 后在过滤器中得到进一步的淋洗，并在真空状态下机械脱水。利用磷石膏的 各种技术都包含磷石膏水洗分离和中和游离酸的处理过程。其净化关键点有 二个：一是经过水洗必须获得性能稳定且杂质含量符合建材行业要求的二水 石膏；二是解决水洗过程中所造成的二次污染【_ 7 1 。磷石膏中的可溶性p 2 0 5 和 f 。易溶于水，有机物在水洗过程中悬浮于水面，通过水洗可以将大部分此类 杂质除去，洗涤后的污水必须经过处理方可排放或再利用。影响磷石膏洗涤的 因素很多，包括用水量、洗涤温度、搅拌时间【8 】等。而废水的处理通常使用的 方法是采用石灰乳中和处理再利用。磷石膏的洗涤用水量非常大，如果不对 废水进行有效的处理必将造成二次污，而且废水处理的设备容易产生结垢现 象【9 1 。 1 2 2 2 石灰中和 磷石膏中可溶性p 2 0 5 的影响比较显著，石灰中和法可以使磷石膏中的残 留酸转化为惰性物质。通常所说的磷石膏的改性，实质上大部分都是加入了 碱性改制材料( 大部分采用石灰) 和其他一些改善性能的物质，使得石灰和可 溶性p 2 0 5 发生反应生成了惰性物质c 。h p 0 4 和c 。( h 2 p 0 4 ) 2 ，使之成为无害物质。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 2 3c e r p h o s 纯化工艺 根据c e r p h o s 的调查研究可以发现，磷石膏中大部分杂质的粒径组成在 1 6 0 9 m 以上和2 5 9 m 以下【1 0 】。通过将一定粗细的颗粒与很细的颗粒分级就实现 了石膏的纯化。这种工艺又称为分级处理。另一方面，小于2 5 “m 的颗粒部分 则富含有机物结合在晶格中的磷酸盐( p 2 0 5 ) 。通过这种方法获取的纯化物可 占起始原料的7 5 左右。 1 2 2 4 湿筛旋流工艺 湿筛旋流工艺主要是通过筛孔为3 0 0 9 m l 拘筛子对磷石膏进行湿筛分的研 究【1 1 1 。在湿筛法的基础上，使用水力旋流器，粒度在1 0 1 5 “m 的磷石膏被溶 解，它所富集的有机物及晶格中的磷酸盐在随后的净化过程中被冲洗出使磷 石膏得到净化。 1 2 2 5 闪烧法 段庆奎和王立明f 1 2 】充分利用p 2 0 5 在高温( 2 0 0 - - 4 0 0 v ) 状态下分解成气体 或部分转变成惰性的、稳定的难溶性磷酸盐类化合物的特点，从而将其对产 品性能的危害降低到最低点，使有害物质通过高温分解或转变成惰性物质。 少量有机磷经过高温转变成气体排出，无机磷在高温状态下与钙结合成为惰 性的焦磷酸钙，从而消除了有机磷和无机磷等杂质对石膏性能的危害。同时 还保证了二水硫酸钙的正常脱水反应。整个工艺流程流畅、简化，不需要水 洗，避免了水污染问题。需要注意在煅烧过程中产生了少量酸性有害气体。 1 2 2 6 浮选 浮选是利用水洗时，有机物浮上水面的特性，通过浮选设备，将浮在水面 上的有机物除去的方法。实质上是属于湿法预处理，浮选前将水和磷石膏以合 适的比例输入到浮选设备，然后搅拌、静置、除去液体表面的悬浮物质。该 方法可以除去有机物和部分可溶性杂质，对可溶性的杂质的去除量不像水洗 那样显著。而浮选设备容易遭受腐蚀。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 2 2 7 球磨 一般磷石膏的球磨工艺，是将磷石膏输入球磨机球磨，控制其比表面积为 3 5 0 0 4 0 0 0 c m 2 g 。采用球磨处理可以改善磷石膏的颗粒形貌和级配，经过球 磨的磷石膏颗粒变小，如果用作胶结材料，可以增加流动性，大幅度降低标准 稠度的用水量，降低硬化体的空隙率，减少缺陷，从而提高抗折抗弯的强度【l3 1 。 由于杂质的存在，磷石膏的凝结时间仍然很长，而且强度的提高也有限，所以 球磨法一般不单独使用，而是和其他的方法配合使用，但是配合使用将使工艺 更加复杂，而且投资量增大。 1 2 2 8 陈化 陈化法是一种简单的处理方法，就是把简单堆积的磷石膏通过自然风干 的方法使其中易挥发性物质自然挥发。磷石膏的短期陈化对其使用性能的改 善不明显，随时间的延长，陈化的效果才可突显出来。它的主要缺点是陈化 的过程中会对周围的环境造成污染，所以一般不采用。 实际上，磷石膏的预处理方式有很多种，但主要是从以上几种原理的基 础上发展起来的，如采用水洗+ 石灰中和，石灰中和+ 球磨，石灰中和+ 浮选，石灰 中和+ 煅烧，浮选+ 球磨等。 1 2 2 9各种磷石膏的预处理方法的比较 ( 1 ) 传统使用的磷石膏预处理工艺主要是水洗工艺，该工艺主要缺点是耗 水量大，可造成二次污染。但处理效果好，可以除去大量的杂质和有机物。 ( 2 ) 石灰中和法目前已经被用于生产水泥和水泥缓凝剂，该方法使用量 大，无二次污染，但是我国的水泥工业对磷石膏的处理量不能满足磷肥工业 的发展需要，要增加磷石膏的用量看来也不是一条最好的途径。 ( 3 ) 分级处理方法对p 、f 的脱除也很有效果，可以除去细小的不溶性杂质。 但是工艺复杂，投资量高，处理量小。 ( 4 ) 湿筛旋流方法，工艺较复杂，除去效果较好，可以去除大颗粒的石英和 未反应的杂质。但是投资量较大，也存在二次污染。 ( 5 ) “闪烧法 是目前新出现的一种工艺，其二次污染小，但目前处理量较 小。 ( 6 ) 用浮选法浮选分离时，有机质的分离程度高，水溶性杂质的去除率在 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 8 5 - - - 9 0 ，石膏的回收率高。 ( 7 ) 球磨法工艺一般和其他的工艺配合使用，才可以获得好的效果，但是 工艺变得复杂，投资量应用技术增加。 1 2 3 应用研究现状 磷石膏的资源化利用并不令人满意，目前全世界磷石膏的有效利用率仅 为4 5 左右，也就是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有1 2 6 m t 。日本、 韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些，以同本为例，由于日本 国内缺乏天然石膏资源，磷石膏有效利用率达到9 0 以上，其中的7 5 左右用 于生产熟石膏粉和石膏板。其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一般 以直接排放( 抛弃) 为主，如我国磷石膏的有效利用率约10 ，距国家“十一 五 规划工业固体废物综合利用率达到6 0 的目标尚有较大差距。 人们长期以来从各个方面探索磷石膏有效利用的途径，归纳起来，主 要是以下几个方面： 1 2 3 1用于建材方面 ( 1 ) 作石膏制品 磷石膏经处理形成a 一水石膏或b 水石膏，可成为建筑石膏，以此为原料 可生产加工各种建筑材料。磷石膏杂质虽少，影响却大。如磷使石膏凝结迟 缓，强度下降；氟使石膏凝结时间缩短，抗折强度降低；有机质使成品发黑、 凝缓强降；其中放射性含量涉及安全和环保，因此必须处理：磷石膏一净化 一干燥一锻烧一建筑石膏【l4 1 。建筑石膏可制造纸面石膏板、石膏纸质纤维板、 石膏防火板、石膏木质纤维板、石膏砌块、石膏天花板、石膏人造大理石， 以及石膏胶结料，如粉刷石膏、嵌缝石膏、充填石膏等。这些建材具有良好 的物理特性，如耐火性( 德国作为a 1 级建筑材料) 、绝热性( 为混凝土的5 倍，砖 块的3 倍) 、隔音性( 与密度成比例，双层结构更好) 、温度调节性能( 微孔结构) 。 其它还有很多优点，如平正光滑、企口连接、不需抹渣，可直接装饰，贴砖贴 纸，安装管道、电线的孔缝易封盖；配以支撑装置，墙体可承受较大负荷( 如 热水器、空调机) 等。随着我国房地产和建筑市场的发展，高档化的石膏板、 墙体材料是发展方向，它将很快地取代目前国内普遍应用的纸面石膏板、玻 璃纤维板、矿棉板和铝扣板等材料，并将带动住房室内装饰材料的革新。 石膏板材具有质轻、保温隔热隔声性能好、防水防火以及施工简便、造价低 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 等优点；用预处理后的磷石膏可代替天然石膏生产石膏板、石膏条板和纤维 石膏板等石膏板材。浸取后的磷石膏可用于配制的稻草纤维石膏板，其强度 已接近天然石膏配制的石膏板，再加入增强改性剂后对板材的静曲强度和防 水效果有明显的改性作用【l5 1 。纸面石膏板是以磷石膏生产的建筑石膏为主要 原料加入纤维和添加剂后制得的石膏板材，它具有质轻、保温隔热、防水防 火等优点。目前，我国建筑行业对石膏板材的需求呈上升趋势，一些地方呈现 供不应求的局面，2 0 0 0 2 0 1 0 年我国石膏的需求量会越来越大，因此利用磷 石膏为主要原料的生产线是符合市场需求的短平快项目【l6 1 。 利用磷石膏生产石膏板材在国外已经比较成熟，其中日本用于生产石膏粉和 石膏板材的磷石膏占磷石膏总量的7 5 左右；我国铜陵化工集团与澳大利 亚博罗亚洲公司于1 9 9 7 年合资建成4 0 0 k t a 精磷装置，其产品销往上海博罗 公司生产纸面石膏板。此外，我国还有纸面石膏板生产线十多条，主要分布 在山东的青岛、济南、德州以及河北等地。 ( 2 ) 作水泥缓凝剂 水泥生产中需要大量的石膏作为推迟凝固时间的缓凝剂。日本的水泥缓 凝剂有7 5 来源于磷石膏，其对磷石膏杂质含量要求为：可溶性p 2 0 5 小于 0 3 、可溶性f 小于0 0 5 t 1 。7 】因此必须对磷石膏进行预处理，同时最好将其 制成1 0 3 0 m m 的球粒。经处理后的磷石膏可按水泥量的4 6 加入到水泥中 作为水泥缓凝剂。与天然石膏相比，采用磷石膏制水泥缓凝剂可提高水泥强 度、降低生产成本。目前磷石膏制水泥缓凝剂的成熟工艺有日产化学工业公 司工艺、德国s a l z g i t t e r - 1 - 艺和铜陵化工公司工艺。 日本小野田水泥公司【l8 】先将磷石膏煅烧成半水物和可溶性无水物，再用 石灰水中和使杂质转化成不溶性的或非活性的钙盐，最后加水转化成二水物。 二水物流程磷石膏的应用结果表明：杂质的存在可以延长凝固时间，而且对 水泥的最终强度影响很小。近年来，通过利用半水二水再结晶稀酸流程，半 水水再结晶浓酸流程以及二水水再结晶流程，使石膏品格中的杂质得以充 分释放，其结果是磷石膏中残留的杂质含量大为减少。日本r 产化学公司制 水泥掺合剂的作法是将经过干燥的磷石膏用石灰中和后进入回转窑煅烧，控 制煅烧条件，使产品成为半水石膏与可溶性无水石膏的混合物，混合物在盘 式粒化器中加水造粒并重新水化成二水物【l9 1 。 我国杭州水泥厂在磨制矿渣水泥时，将露天堆放半年左右的磷石膏按不 到3 的比例掺入水泥中作缓凝剂【2 0 1 。南京江南水泥厂、马鞍山水泥厂、广西 柳州水泥厂等企业都做过以二水磷石膏代替天然石膏作缓凝剂的试验。试验 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 表明：磷石膏中的含磷量故然会影响水泥凝结的时间，但并不低于掺天然石 膏的水泥强度。上海水泥厂将约含2 5 游离水的磷石膏( p h 值约为4 ) 用水泥生 产中过剩的窑灰或石灰、电石渣按2 ：1 的比例搅拌中和，使磷石膏含水量降 至9 左右，水溶性p 2 0 5 转化为磷酸钙，p h 值达l0 1 1 ，再经成型成为改性磷 石膏【2 1 1 。该厂用这种改性磷石膏作水泥缓凝剂，不但水泥的后期强度比用天 然石膏的要高，而且比用天然石膏每年可节省费用一百万元。 1 2 3 2 用于化工产品 ( 1 ) 制硫酸铵 硫酸铵是一种重要的硫、氮肥料，广泛用于农业生产。1 9 1 4 年德国f a r b e n 公司把奥地利化学家m e r s b u r g 发现的硫酸钙与碳酸铵复分解制得硫酸铵的 反应实现了工业化生产。以后，英国、德国、法国、日本、印度等国都曾建 有天然石膏生产硫酸铵的工业装置。奥地利o s w 公司( 现为l i n z 化学公司) 和印度t r a v a n c o r e 肥料化学品公司( f a c t ) 等企业曾对磷石膏制硫酸铵作过较 深入的研究，并建有工业化装置。 用磷石膏生产硫酸铵有两种基本工艺，一种是将磷石膏洗涤过滤去掉杂 质后与氨及二氧化碳的混合气反应，此为荷兰大陆工程公司开发的方法【2 2 1 ； 另一种是奥地利希亚格公司( o s w ) 开发的与碳酸铵的复分解反应法【2 3 1 。荷兰 大陆工程公司磷石膏制硫酸铵的工艺流程是将n h 3 及c 0 2 引入带搅拌的反应 器中与磷石膏反应。反应后的料浆通过转鼓过滤机过滤而得到固体碳酸钙和 硫酸铵溶液，硫酸铵溶液经蒸发浓缩和冷却结晶而得到硫酸铵晶体。整个流 程仅由石膏料浆槽、反应器及过滤机等三台主要设备组成。使用此技术比较 成功的国家还有英国、奥地利、日本和印度。磷石膏与碳酸铵复分解制硫酸 铵和碳酸钙的化学反应为： c a s 0 4 + ( n h 4 ) 2 c 0 3 = c a c 0 3 j , + ( n h 4 ) 2 s 0 4 由于在硫酸铵溶液中碳酸钙的溶度积比硫酸钙的溶度积小很多，所以硫 酸钙的平衡转化率可达9 9 9 7 。1 9 8 6 年，原化工部上海化工研究院与第三设 计院合作，在安徽省马鞍山市化肥厂建设了日产8 0 t 硫酸铵由磷石膏制硫铵 的中试车间【2 4 1 。中试车间的工艺流程包括磷石膏净化、碳酸铵溶液制备、磷 石膏转化、硫铵料浆过滤、硫铵滤液的中和脱碳、蒸发结晶及分离干燥等工 序。经过中试可以看出：磷石膏的转化是整个工艺控制的主要环节。磷石膏 中的杂质直接影响转化结晶的条件，因此转化前采取措施净化磷石膏，把其 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 所含的有机质，胶体微粒和游离磷酸除去是很有必要的。磷石膏制硫铵的主 要技术经济问题是硫酸铵的含氮量低，以单位n 计的生产费用比尿素和硝酸 铵要高得多。其次，硫酸铵作为一种氮肥并非农民所迫切需要，缺乏市场竞 争力。 ( 2 ) 制硫酸钾 硫酸钾是重要的无氯钾肥，国内需求量很大，世界对磷石膏生产硫酸钾和 硫基复合肥的研究很多。从减少环境污染、资源综合利用角度考虑，利用磷 石膏生产硫酸钾既解决了废石膏环境污染问题，又可生产我国急需的硫酸钾 产品，从而使整个磷肥工业实现清洁化生产。用磷石膏生产硫酸钾有两种基 本工艺，即一步转化法和二步转化法。 一步转化法： 磷石膏转化法制硫酸钾的反应如下： c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 k c l = k 2 s 0 4 + c a c l 2 + 2 h 2 0 在水溶液中，c a s o 。2 h 。0 的溶解度远小于硫酸钾的溶解度，反应无法向 右进行。经研究发现心5 l ，在上述体系中加入氨时，由于n h 。对k ：s o 。的盐析效 应，反应可以向右进行。天津轻工业学院马欣华心叫以及太原工业大学王向荣 心7 1 等人在以氨循环实现磷石膏与氯化钾一步转化制取硫酸钾方面做了不少 工作。他们的实验研究使氯化钾转化率达9 4 以上，表明该工艺具有工艺简 单、原料便宜易得、反应液腐蚀性小、经济效益高等多项优点。除氨以外，以 三乙胺、甲酰胺、乙二胺及六次甲基四胺等不同有机胺为反应介质的研究亦 有文献报道。 二步转化法： 磷石膏二步转化法制取硫酸钾包括两步反应：第一步是碳酸氢铵与磷石 膏作用生成硫酸铵和碳酸钙的反应；第二步是氯化钾与硫酸铵作用生成硫酸 钾和氯化铵的反应。这两步反应如下： c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n h 4 h c 0 3 = c a c 0 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + c 0 2 + 3 h 2 0( 1 ) 2 k c l + ( n h 4 ) 2 s 0 4 = k 2 s 0 4 + 2 n h 4 c 1( 2 ) 磷石膏转化法制取硫酸钾目前尚无成熟工艺，但国内对此项工艺研究的 比较多的有重庆大学、南昌大学和武汉化工学院。重庆大学通过实验探讨了 n h 4 + 对磷石膏转化法制取硫酸钾工艺过程的影响【2 引，指出适当降低反应温度 和硫酸铵初始浓度有利于提高n h 4 + 禾0 用率和控制n h 4 + 进入硫酸钾的含量，从 而提高产品质量。南昌大学通过添加有机溶剂【2 9 1 ，使硫酸钾收率达8 5 ，质 量达一级品标准。武汉化工学院通过实验研究摸索出了适宜的工艺操作条件 西南科技大学硕士研究生学位论文第lo 页 【3 0 1 ，初步确定每制取1 t 硫酸钾可处理掉1 6 8 t 磷石膏，并副产o 9 5 t 氯化铵和 1 2 1 t 轻质碳酸钙。 ( 3 ) 制硫酸钙颜料 芬兰凯米拉( k e m i r a ) 化学公司、法国c d f 化学公司、巴西s e r r a n a 公 司都对净化后的磷石膏作为纸张填料作过研究【3 1 1 。凯米拉( k e m i r a ) 化学公司 的硫酸钙颜料生产能力为1 5 0 k t a ，该装置使用天然石膏和磷石膏为原料，采 用本公司研发的独特工艺技术进行生产。用磷石膏生产的硫酸钙颜料以料浆 形式出售，并冠以c oc o a t 的商标名称，可用于生产印刷涂布纸，能改善纸 张的白度、亮度和不透明度，并有利于生产更轻薄的纸张。法国c d f 化学公 司下属的a z f 公司利用磷石膏生产的硫酸钙颜料于l9 8 4 年向北欧销售。我 国硫酸钙颜料基本依赖进口，因此需积极开发或引进高附加值的硫酸钙颜料 i 生产技术。 1 2 3 3 用于农业 磷石膏富含的可溶性磷、钙、硫、硅和多种微量元素是农作物生长所需 的营养元素，对农作物有一定的增产作用。磷石膏施用于大豆，每公顷用量 不超过7 5 0 k g ，增产幅度可达1 2 19 ；施用于油菜、芝麻，每公顷用量 4 5 0 - - 7 5 0k g ，增产幅度超过1 5 ；施用于蔬菜( 芹菜、番茄和甘蓝等) ，每 公顷用量1 5 0 0 k g ，增产幅度超过1 0 t 3 2 】。磷石膏中的钙、硫能促进豆科作物 根瘤的形成，尤其适于喜钙、硫的蔬菜如甘兰、油菜的生长发育，能增加产 量、改善品质。施用不同量的磷石膏，对作物产量均有一定影响。由此可见， 磷石膏对农作物的生长发育，尤其是对增加籽实和生物学产量有较为明显的 效果。磷石膏在缺硫的土壤和喜硫、钙作物上推广使用，施入土壤中由于硫 的含量增加，促进了作物体内养分的吸收和氮素的运转【3 3 】。另外，磷石膏对 作物的抗病性有一定效果，尤其是大白菜的根腐病发生率明显降低，说明磷 石膏不但肥效长，还有效地抑制了土壤病菌的活动范围，从而降低了白菜根 腐病的发病率【3 引。 磷石膏施入土壤中，所含游离酸可将土壤中难溶性磷分解出来，变成作 物可吸收的磷酸，使土壤中有效磷增加。由于磷石膏中含有大量的钙，钙离子 能有效地拈抗土壤中的钠离子，从而取代盐碱土中胶体扩散层中的钠离子， 后经过淋溶降低了土壤中钠离子和氯离子的含量，降低了土壤的碱性和有害 盐分，促进了土壤生物活力，增加与活化了有效养分和微量元素，使土壤中 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 l 页 养分互补，有利于作物的吸收【3 如3 6 】。 磷石膏的p h 值一般在l 4 5 ，而且含有作物生长所需的重要养分磷、硫、 钙、硅、镁、铁等，因此磷石膏可以代替天然石膏改良土壤理化性状及微生 物活动条件。在盐碱土上连续施用磷石膏能改善土壤的理化性状，表现为盐碱 土壤可溶盐组分发生变化，p h 值、代换性钠和碱化度下降，在利用磷石膏改 良盐碱土一年后，土壤中磷素指标均有显著提高【3 7 3 8 1 。磷石膏作基肥在酸性 黄壤上施用能提高土壤的p h 值，降低土壤的水解酸浓度；贵州省在l 9 9 9 2 0 0 1 年利用磷石膏进行改土增产示范，取得了明显的效益【3 9 4 0 1 。磷石膏能改 良盐碱地，提高土壤渗水性，也是酸性心土层的改良剂，磷石膏可以和碱性 土壤中的可溶性盐反应生成不溶性盐和中性盐，降低土壤碱度： n a 2 c 0 3 + c a s 0 4 = c a c 0 3 + n a 2 s 0 4 钙离子可代换土壤胶体中结合的钠离子，使钠粘土变成钙粘土： ( 土壤胶体) 2 n a + + c a s 0 4 _ ( 土壤胶体) c a 2 + + n a 2 s 0 4 磷石膏施入土壤中，土壤容重有所降低，而总孔隙度均有所增加，这可 能是磷石膏增加了氧化钙的含量，使土壤胶体凝聚力增加，有助于团粒结构 的形成。m i l l e r 的研究表明，施用磷石膏可提高土壤的透水和通气性，通过减 少地面径流达到减少土壤流失的目的，并且使土壤疏松不板结，增加和活化了 土壤中有机质以及迟效磷素的转化，有利于洗盐淋碱、保墒、防旱、防涝。 s u m n e r 和s p o s i t o 的研究表明：施用磷石膏可起到“自动加石灰 的效应，改 良酸性心土层。r a d c l i f f e 研究了用磷石膏对美国佐治亚州老成土铁积亚层的 改良，取得了明显的效果。磷石膏作为滨海盐碱土的改良剂可以应用于农业 生产或城市绿化中 4 1 】。滨海地区土壤盐渍化程度高，而且土壤板结，透水和 通气性差，不利于作物根系生长。施用磷石膏能有效地降低土壤盐碱程度， 提高土壤的通透性，对农作物和花卉、草坪、树木的移栽成活及生长发育都 能起到一定的促进作用。 目前国内化肥的利用率较低：氮为3 0 3 5 ，磷为lo 2 0 ，钾为 3 0 - - 3 5 1 4 2 4 5 1 。其中氮的损失较为严重，不仅造成直接经济损失，而且部 分地区因施肥不当已引起环境污染，出现湖泊富营养化、地下水和蔬菜中硝 态氮尤其是有强致癌性的亚硝酸盐含量超标，从而又引发生态污染。因此， 提高化肥利用率，减少因施肥而造成的污染，发展可持续高效农业已成为共 同关注的问题。缓释氮肥具有缓溶解、慢释放、不挥发、难淋溶、少固定、 利用率高等特点，通常做基肥施用既省时又省工，并多施用于保肥性能差的砂 质土壤或土壤受淋溶作用强烈的多雨地区；控释氮肥是能控制氮肥释放的高 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 技术产品。缓释和控释肥料为解决化肥利用率低的问题，提出了新的思路和 途径。目前氮肥缓释主要通过以下三种方式来实现【4 2 4 3 】：物理障碍性因素 控制的水溶性肥料，如包膜颗粒肥料和基质复合肥料，包膜颗料肥料又可进 一步划分为有机聚合物包膜肥料( 热塑性树脂类) 和无机包膜肥料( 如硫磺、 矿物质包膜) ；微溶有机氮化合物，可进一步划分为生物可降解的微溶有机 氮化合物( 如脲甲醛和其它脲醛缩合物) 和主要以化学降解的化合物( 如异 丁烯环二脲) ；微溶性的无机化合物，如金属磷胺盐、部分酸化磷酸盐。但 上述方法成本都较高，还存在有机物对土壤的二次污染问题。环保性能好且 成本低的磷石膏有优良的吸氮和保氮功能，而且施用不会带来土壤污染，且 能改良土壤的保水和保肥性能，这对广大的干旱缺水地区的土壤改良、增产 增收有重要意义【4 们。但目前，还没有专门针对矿物材料对氮渗透损失控制效 果的评价方法。因此，本研究借鉴土壤肥料采用的平衡法( b a t c h 技术) 4 7 - 5 0 l ， 得出不同条件下氮素损失的洗脱曲线，就磷石膏对氮的渗透损失缓控效果进 行分析。 磷石膏在农作物上的应用效果是显著的，开发的前景是广阔的，今后在 开发应用的同时，还有待于更深入研究，拓展研究和丌发应用的领域，让其 发挥更大的经济、社会和生态效益。 1 3 应用及研究领域存在的不足和问题 ( 1 ) 系统研究磷石膏的环境属性 目前人们已经对磷石膏的成分、氡含量和放射性有了一定的研究，得出 了有关数据，但未见把这些性质进行系统评价，对磷石膏的环境属性方面的 研究未见报道。 ( 2 ) 从保温系数方面对石膏应用于保温建材的研究较少 磷石膏在建材行业已被广泛应用，可代替天然石膏生产建材制品，但从 保温建材的角度对磷石膏研究的报道较少，鲜见对其保温系数的测定。对磷 石膏的调湿功能的研究未见报道。 ( 3 ) 磷石膏应用于农业中存在的问题 磷石膏富含农作物生长所需的营养元素，对农作物有一定的增产作用。 目前磷石膏在农业上的应用主要是与化肥进行简单混合直接施入土壤，没有 进一步加工，对化肥没有很好的缓控效果，对作物的增产效果不明显。 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 1 4 研究内容和创新点 1 4 1 研究内容 依据化工部行业标准h g2 2 2 0 一9 1 ，采用磷钼酸喹啉重量法测定磷石膏 中总磷和有效磷的含量；采用i c p a e s 法对a 1 、a g 、c u 、c d 、p b 、z n 、f e 、 m n 、c r 等微量元素的总含量和水溶性含量进行测定；选用活性炭吸收法测 定氡的浓度，依据国家标准g b 6 5 6 6 2 0 0 1 建筑材料放射性核素限量的要 求测定放射性数据，计算内照射指数i r 。和外照射指数i ，并得出磷石膏的放 射性图谱。 采用圆球导热仪法测定磷石膏的导热系数，分析其保温隔热性能；根据 j c t2 7 5 1 9 8 0 ( 1 9 9 6 ) 力1 气混凝土导热系数试验方法，利用d r y - 3 0 0 型导热系 数测定仪测定磷石膏基建材制品的导热系数，总结磷石膏的加入量对建材制 品导热系数的影响，分析磷石膏在改善制品保温隔热性能方面的作用。 模拟不同地区、不同季节的空气温度和湿度变化，测量磷石膏的吸水度， 得出吸水曲线，总结在不同条件下磷石膏的吸水率与时间的关系，分析其在 不同条件下的调湿性能。 研究出一套磷石膏与氮肥( 主要包括碳酸氢铵和尿素) 混合制缓控氮肥 的高速滚制工艺；通过配方实验总结出磷石膏与氮肥的最佳配比；运用挤压 造粒技术制出粒状磷石膏基缓控氮肥；运用平衡法对氮素溶出速度测试分析， 分析本肥缓控氮的效果。 通过水稻应用实验，对磷石膏基缓控氮肥的增产效果进行分析。 1 4 2 创新点 ( 1 ) 研究磷石膏的环境属性，包括化学成分、保温隔热性能、调湿性能、 氡含量以及放射性指标，从安全环保、保温隔热和防氡防辐射方面对其系统 的进行分析。 ( 2 ) 研究了磷石膏和土壤对氮的缓控效果、磷石膏基长效氮肥的制备工 艺、产品对氮的缓控效果及应用于水稻的实验。将磷石膏的天然功能属性与 氮肥的损失控制相结合，通过实验确定磷石膏与氮肥的最佳配方比与工艺， 通过高速滚制工艺制备磷石膏基缓控氮肥；通过对氮溶出速度测试分析，分 析本产品对氮的缓控效果；通过水稻应用实验，对磷石膏基缓控氮肥的增产 效果进行分析。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 1 5 实验流程图 本课题研究的实验流程图如图1 1 所示。 图卜1实验流程图 f i g 1 1f i o w c h a r to fe x p e ri m e n t 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 2 磷石膏成分以及氡和放射性分析研究 磷石膏的开发利用，需要分析研究磷石膏的成分。样品中能溶解的无机 磷、有机磷与不溶解的颗粒磷之和称为总磷，其中能溶解于水并被植物吸收利 用的磷称为有效磷。有报道称磷石膏有一定的氡和放射性【” 5 2 1 ，而氡和放射 性对人体健康有一定的危害【5 3 5 4 】。磷石膏的氡和放射性水平，是磷石膏综合 利用时应必须考虑的参数，如超标，则磷石膏的利用时要进行必要的防护处 理【55 1 。本章以磷石膏为研究对象，依据化工