（等离子体物理专业论文）低成本制备氧化锆薄膜燃料电池的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种将化学能直接转化成电能的全固态电化学发电装 置，具有环境友好、能量转换效率高和燃料适应广泛等优点，是2 1 世纪各国竞相发展的一 种新型绿色能源。s o f c 工作时阳极和阴极的损失较小，极化损失主要集中在电解质的内阻 上。为提高燃料电池的电流密度和输出功率密度，应尽量降低电解质材料的厚度。减少电 池内阻的最有效途径之一就是在结构上将电解质制成薄膜。因此人们相继开发一些制备电 解质薄膜的方法，如电化学气相沉积法、等离子体喷涂法、喷雾热解法和溶胶一凝胶法等， 这些方法或者由于制备成本高、或者由于设备复杂，不适于大规模制各电解质薄膜而在应 用上受到限制。因此简化电解质薄膜的制备工艺、降低s o f c 的制作成本是国际上一种发 展趋势。本文主要研究了用低成本的简单的陶瓷成型方法在n i o y s z 阳极支撑体上制备氧 化钇( y 2 0 3 ) 稳定的氧化锆( z r 0 2 ) ( 简称y s z ) 薄膜，并研究其s o f c 性能。 本文首先研究了作为薄膜型固体氧化物燃料电池的阳极支撑体材料n i y s z 金属陶瓷的性能，发现经不同温度预烧后的y s z 粉体的比表面积会发生变化，从而影 响n i o y s z 烧结体的性能。对于我们所使用的平均粒径为2 叫l 的y s z 粉体，经9 0 0 。c 预烧处理2 小时后，与n i o 纳米粉末混合得到的n i o f y s z 烧结体( n z m 9 0 0 ) 具有较 合适的孔隙率、较高的电导率以及与y s z 电解质较为匹配的烧结收缩性质。虽然它的 电化学性能不如由y s z 原粉合成的n i o y s z 烧结体( n z m ) ，但从s o f c 单电池的测 试结果可以看出，在低温时( 7 5 0 。c ) 二者的结果非常接近。从中低温s o f c 的应用角 度来说，显然n z m 9 0 0 是较为理想的阳极支撑体材料。 本文研究了在y s z 异丙醇亚稳悬浮液体系中y s z 颗粒自发沉降的特性，并且研究 了利用这种沉降在支撑体上沉积电解质薄膜的重力沉降方法( g r a v i t yd e p o s i t i o n ，g d ) ， 进而对n i o y s z 阳极支撑体上制备y s z 固体电解质薄膜的工艺条件进行了研究，得到 了制备用于重力沉降的y s z 悬浮液的最佳工艺条件是：用异丙醇做溶剂，浓度为1 0g l ， 超声波粉碎1 0 r a i n 。并在此条件下制备出厚度约为2 0 岬的y s z 薄膜，将其组装成s o f c 单电池，得到单电池的最大开路电压为0 9 8v ，8 5 0 。c 时的短路电流密度接近1a c m 2 ， 最大功率密度达1 8 0m w c m 2 ；9 0 0o c 时最大功率密度达到2 1 0m w c m z 。 利用氧化物陶瓷颗粒在稳定悬浮液中吸附离子带电、进而在外电场作用下向电极定 向运动并发生沉积的电泳沉积过程，可以进行薄膜的电泳沉积( e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n ，e p d ) 。本文研究了用电泳沉积法在n i o y s z 阳极基底上制备y s z 薄膜的 相关参数条件。在y s z 悬浮液中加入碘做分散剂，碘与异丙醇作用产生盯离子，y s z 颗粒吸附旷而带正电，当分散剂碘的浓度为o 5g ，l 时，y s z 悬浮液具有最大的z e t a 电 贾莉：低成本制各氧化锆薄膜燃料电池的研究 位( 约1 4m v ) ，悬浮液稳定，沉积效果最佳。在此基础上制备了厚度约为8p m 、致 密性较好的y s z 电解质薄膜。用l a o6 s r o4 c o o2 f e os 0 3 ( l s c f ) 做阴极制成s o f c 单电 池，在9 0 0 0 c 时的最大输出功率为4 4 0m w c m 2 ，短路电流密度为2 0 8a c m 2 。与用重 力沉降制各的y s z 电解质薄膜制成的电池相比，性能明显提高。 用重力沉降法制各的y s z 电解质薄膜表面仍有较多微米级的孔洞难以消除，这些 孔洞的存在会影响电池的开路电压和功率密度，本文提出了重力沉降与电泳沉积方法结 合起来制各y s z 电解质薄膜的方法( 简称g d - - e p d ) 。以还原后的n i y s z 支撑体为 负极，进行后续的电泳沉积过程。利用y s z 薄膜上有孔洞的位置导电性较强，电场强 度较大，y s z 小颗粒会向导电性较强的有孔洞的位置移动并沉积的特点，对孔洞加以自 动修复，使其表面的孔洞数量及尺寸明显小于单纯使用重力沉降法( g d ) 制备的y s z 薄膜，从而使y s z 薄膜更加致密。测试结果表明：单电池的电流密度和功率密度较g d 法都有较明显的提高，8 0 0 。c 时的短路电流密度达到1 3 3a c m 2 ，最大功率密度为2 7 0 m w c m 2 。 本文还研究了用其他低成本的陶瓷成型方法在n i o y s z 阳极支撑体上来制备y s z 电解质薄膜，如用离心沉降法和双层干压法。用离心沉降法制备了厚度约为5p m 的 y s z 固体电解质薄膜，所组装的s o f c 单电池的开路电压仅为0 7v 左右，在8 0 0 。c 时 的短路电流密度和最大功率密度分别为0 5 5a e m 2 和1 1 0m w c m 2 。用双层干压法可以 较容易的控制所需制备的薄膜的厚度( 但与其他方法相比，制备的薄膜厚度较大) ，将 用这种方法制备的y s z 薄膜用于s o f c ，单电池的开路电压始终超过1 v ，接近理论电 动势。用以o 0 4gy s z 粉末制成的薄膜为电解质，分别采用l s m 和p r s r m n o 为阴极 制成单电池，并对其性能进行了测试。以l s m 作阴极的s o f c 单电池在8 5 0 。c 时的短 路电流密度超过1 0a c m 2 ，最大功率密度为3 0 0m w c r n - 2 。用p r s r m n o 作阴极的s o f c 单电池在8 5 0o c 时的短路电流密度为9 6 9m a c m 。2 ，最大功率密度为2 2 6m w c m 2 。可 以看出在高温段用l s m 作阴极的单电池性能要优于用p r s r m n o 作阴极的单电池，但是 在低温区( 宣。，昱笔皇oe警o u毛o、 一，、昙，#掣口；o胃弋 大连理工大学博士学位论文 r 6 g d 2 no ， 昌 q c l 一 n 一6 “菩。 d i 2 n o z f n c m 2 ) 图21 3 不同阳极样品的交流阻抗谱 f i g2 1 3i m p e d a n c es p e c t r ao f d i f f e r e n ta n o d ec e r m e t s 图2 1 4 不同阳极样品交流阻抗谱的等效电路 f i g2 1 4 e q u i v a l e n t c i r c u i t o f i m p e d a n c es p e c t r a n z m 、n z h d 9 0 0 、n z m 】1 0 0 和n z m l 2 0 0 样品在不同测试温度下的阻抗谱测试结果 如图2 1 3 所示。阳极的阻抗谱可以按照一定的电化学模型进行解释，通常进行等效电路 拟合。这样就可以把电化学过程和机制相关的量与等效电路的拟合参数联系起来。图 2 1 4 是不同阳极样品交流阻抗谱的等效电路。其中l l 为电感元件，对应引线电阻；r 1 对应电极和电解质的欧姆极化部分，即参比电极r e 和工作电极w e 问电解质的电阻、 电极的直流电阻；r 2 对应阳极一电解质界面的电荷转移阻抗( 界面反应电阻) ；r w 对 应多孔电极中的气体及离子扩散阻抗，即w a r b u r g 阻抗：c p e l 是常相角元件，对应电 极部分的电容。拟合的结果列在表2 6 中。很明显，掺入预烧的y s z 粉体后，阳极的界 面反应电阻( r 2 ) 和w a r b u r g 阻抗( r w ) 都增大，并且随着y s z 粉体预烧温度的提高 而增大。表2 7 是不同阳极样品在各个测试温度的面积比电阻。从结果可以看出，其变 化规律与前面电极极化曲线的规律一致。不同样品在同一温度下的阻抗也有所不同，但 贾莉：低成本制各氧化锆薄膜燃料电池的研究 阻抗的大小变化基本规律与极化瞌线是一致的，即在相同过电位的条件下，极化电流密 度大的样品其阻抗较小，而极化电流密度小的样品其阻抗较大。另外，n z m 样品在各 个测试温度的面积比电阻都是最小的。 表2 69 0 0 0 c 时不同阳极样品阻抗谱的等效电路拟合参数 t a b 2 6f i t t i n gp a r a m e t e r so f i m p e d a n c es p e c t r ao f d i f f e r e n ta n o d es a m p l e sa t9 0 0 。c n z mn z m 9 0 0n z m l l 0 0 n z m l 2 0 0 r 1 ( q c m 2 ) 1 5 51 7 72 0 71 8 9 r ，( q c m 2 ) 0 9 7 2 5 83 3 24 8 1 r 。( q c m 。) 0 5 0 0 3 60 8 90 9 7 表2 7 不同阳极样品的面积比电阻 三些：! ：垒! ! ! ! ! ! 堡! ! 竺堡竺! ! ! ! ! ! 竺兰兰竺! 竺! 竺! ! 竺 样品名称阳极面积比电阻( q c m 2 ) 7 5 0 。c8 0 0 。c 8 5 0 。c9 0 0 。c 2 2 6 3 对单电池性能的影响 图2 1 5 是分别以n z m 、n z m 9 0 0 、n z m l l 0 0 和n z m l 2 0 0 为阳极的单电池在不同 温度的测试结果。从图中可以看出，其变化规律与极化曲线及阻抗谱的结果基本一致， 以n z m 为阳极的单电池性能最好。并且在低温时( 7 5 0 。c ) ，n z m 9 0 0 与n z m 为阳 极的单电池结果非常接近。 k 大连理工大学博士学位论文 ( a ) 7 5 0 0 c c u r r e n td e n s i t y ( a c m 2 ) ( b ) 8 0 0 。c 一2 7 pdi导(o；v ，己faajl墨 p0譬i导(毫c目v ，弓r3暑a110 贾莉：低成本制各氧化锆薄膜燃料电池的研究 c u r r e n td e n s i t y ( a c m 。2 ) ( c ) 8 5 0 。c c u r r e n td e n s i t y ( a c m 2 ) ( d ) 9 0 0 0 c 图2 1 5 不同阳极样品的单电池性能比较 f i g2 1 5p r o p e r t i e so f s i n g l ef u e lc e l l sw i t hd i f f e r e n ta n o d es a m p l e s 2 8 一 o4融i寻罨c；_) fa要ro p0i导，(co一 大连理工大学博士学位论文 2 3n i 0 含量对n i o y s z 性能的影响 n i y s z 金属陶瓷的导电率很大程度上取决于镍的含量，根据渗透理论，这种金属 陶瓷的导电率与镍含量的关系如图2 1 6 所示。导电率的渗透阈值是3 0 体积的镍。这 种渗透行为可解释为金属陶瓷中两种导电机制的出现：穿过镍相的电子通道和穿过y s z 相的离子通道。镍含量越高，n 订s z 金属陶瓷的导电率越大。而n i y s z 金属陶瓷的热 膨胀系数随镍含量的增大而线性增大( 图2 1 7 ) ，含量大于3 0 体积镍的金属陶瓷的热 膨胀系数比y s z 高( 约1 0 5 1 0 _ 6k “) 2 1 。因此选择适当含量的镍对于n i y s z 金属 陶瓷的性质有较大影响。 ； l 善i ； 8 f i g2 6c o n d u c t i v i t yo f n i y s zc c i t t asaf u n c t i o no f n ic o m e n t ( t = 1 0 0 0 。c ) 图2 1 6n i y s z 金属陶瓷的导电率 与镍含量的关系【2 】 v o l - m o 、 = = f i g 2 17 t h e r m a le x p a n s i o nc o e 癌c i e n to f c e r m e ta saf u n c t i o no f n i o ( o rn i ) c o n t e n t 图2 1 7n i y s z 金属陶瓷的热膨胀 系数与镍含量的关系f 2 1 2 3 1 实验方法及过程 将y s z ( 8m o l y 2 0 3 稳定z r 0 2 ，中国建筑材料科学研究院，平均粒度0 7 m ，纯 度9 9 ；) 粉末置于瓷舟中，在管式电炉中9 0 0 。c 进行预烧处理，预烧时间为2 小时。 将n i o 纳米粉与y s z 原粉及经9 0 0 。c 预烧的y s z 粉体( 9 0 0 y ) 按不同比例混合，并 加入1 0w t 的淀粉，在玛瑙研钵中加无水乙醇研磨3 0m i n ，用红外灯烤干后，即可得 到n i o y s z 陶瓷材料。为表述方便，表2 8 列出了不同n i o y s z 陶瓷材料的缩写形式。 将得到的n i o y s z 材料制成相应的烧结体，分别对样品的孔隙率、x r d 谱、烧结收缩、 电导率及电化学性能进行测试。测试方法同2 2 1 。 贾莉：低成本制各氧化锆薄膜燃料电池的研究 表2 8 不同n i o y s z 材料的缩写形式 t a b 2 8a b b r e v i a t i o no f d i f f e r e n tn i o ，y s zm a t e d a l s 2 3 2n i 0 含量对n i 0 y s z 样品烧结收缩性能的影响 o 龟 图2 1 8y n 系列样品的烧结收缩曲线 f i g 2 18s i m e d n gs h r i n k a g ec u r v e so f y ns a m p l e s 荨 蔷 蚕 气 0 y n 系列样品的烧结收缩曲线如图2 1 8 所示。从图中可以看出，n i o 的含量对 n i o y s z 材料的烧结收缩有较大影响：在烧结温度为1 0 0 0 。c 左右时，n i o y s z 的收缩 率会随着n i o 含量的增大而减小，尤其是当n i o 的含量超过6 0 后，收缩率的变化非 常明显。9 0 0 y n 系列样品的烧结收缩曲线如图2 1 9 所示，其收缩性质与y n 系列样品 相似，只是总收缩率随n i o 含量的变化没有y n 系列样品那样明显，但总收缩率比相同 大连理工大学博士学位论文 n i o 含量的y n 系列样品要大( 见表2 9 ) ，这与前面的结果一致，说明通过y s z 粉体 的预烧确实可以改变n i o y s z 材料的烧结收缩性质。图2 2 0 是n i o 含量为5 0 时不同 样品的烧结曲线对比，综合图2 1 8 、，2 1 9 和2 2 0 可以看出，n i o y s z 样品的起始收缩 温度以及在整个升温过程中尺寸的变化并不受n i o 含量的影响，只与掺入y s z 的性质 有关。 o 毽 图2 1 99 0 0 y n 系列样品的烧结收缩曲线 f i g2 1 9s i n t e r i n gs h r i n k a g ei ：u l v e so f 9 0 0 y ns a m p l e s 寻 枣 要 鸯 表2 9 不同n i o y s z 样品的最大收缩速率及总收缩率 t a b2 9 t h e m a x i m u ms h r i n k a g er a t ea n d t h e t o t a ls h r i n k a g eo f d i f 诧r e m n i o ，y s zs a m p l e s 样品名称 总收缩率( ) y n 5 0 y n 5 5 y n 6 0 y n 7 0 1 2 8 2 1 2 8 9 1 2 4 7 1 2 2 4 9 0 0 y n 5 0 9 0 0 y n 5 5 9 0 0 y n 6 0 9 0 0 y n 7 0 1 6 1 2 1 6 1 9 1 6 1 3 1 4 7 7 贾莉：低成本制各氧化锆薄膜燃料电池的研究 图2 2 09 0 0 y n 5 0 与y n 5 0 样品的烧结收缩曲线对比 f i g2 2 0c o m p a r i s i o no f s i n t e r i n gs h r i n k a g ec h i v eo f 9 0 0 y n 5 0a n dy n 5 0 怼 素 蚤 鼍 式 9 y n 系列样品的热膨胀曲线如图2 2 1 所示，其热膨胀系数列在表2 1 0 中，表中还给出了 此系列样品还原后的热膨胀系数。可以看出，随着n i o 含量的增加，n i o y s z 烧结体 的热膨胀系数是增大的，这与前人的研究结果一致【7 0 ，n 】。把n i o y s z 烧结体在h 2 气氛 下还原后，再测量其热膨胀系数，可以发现，还原后样品的热膨胀系数的变化规律与未 还原样品相比，刚好相反，随着n i o 含量的增加，还原后样品的热膨胀系数减小，并且 n i o 含量为6 0 的样品还原后，其热膨胀系数要比y n 5 0 还小。由此我们可以想象，如 果把制备好的n i o y s z 烧结体在h 2 气氛下还原后成n i y s z 金属陶瓷后，再用它作为 基底，在其上制备一层y s z 电解质薄膜，二者共烧结时，电解质与阳极基底之间由热 膨胀系数不同而可能产生的应力应该越小，这对于在阳极支撑体上制各致密的y s z 电 解质薄膜极为有利。 大连理工大学博士学位论文 t e m p e r a t u r e 图2 2 1y n 系列样品的熟膨胀曲线 f i g2 2 1t h e r m a le x p a n s i o nc u r v eo f y ns a m p l e s 表2 1 0 不同n i o y s z 样品的热膨胀系数 t a b 2 1 0 t h e r m a le x p a n s i o n c o e 衢c i e n t o f d i f f e r e n t n i o y s zs a m p l e s 样品名称 热膨胀系数( k 1 ) y n 5 0 1 2 6 2 1 0 。 y n 5 51 2 7 4 1 0 1 y n 6 01 2 8 4 x1 0 4 y n 7 01 3 2 5 1 0 。 r e d u c e d - y n 5 0 1 3 4 0 x1 0 4 r e d u c e d - y n 5 5 1 3 3 0 1 0 0 r e d u c e d - y n 6 0 1 2 0 6 1 0 。 2 3 3n i 0 含量对n i 0 y s 7 样品物理性能的影响 2 3 3 1 对晶体结构的影响 采用英国b e d e d 1x 一射线衍射系统对在氢气气氛下还原前后的样品进行x r d 测 试，测量条件为：c uk 辐射，扫描范围2 0 7 0 。，步长0 0 5 。，停留时间1s 。结果如图 2 2 1 和2 2 2 所示。从图中可以看出，无论是y n 系列还是9 0 0 y n 系列样品，n i o 含量 的多少都不会影响n i o y s z 材料的晶体结构，且在氢气气氛下还原后，都能完全还原 贾莉：低成本制各氧化锆薄膜燃料电池的研究 成金属镍，没有其它杂相存在。在图中还可以看到，随着n i o 含量的增多，相应