（有机化学专业论文）环己烷仿生催化氧化产物全分析方法的建立及应用.pdf

。一 t h ee s t a b l i s h m e n ta n da p p l i c a t i o no fc y c l o h e x a n eb i o m i m e t i c c a t a l y t i co x i d a t i o np r o d u c t sc o m p l e t ea n a l y s i sm e t h o d b y z e n gx u b s ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n o r g a n i cc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t esc h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rg u o c a n c h e n g j u n e ，2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：嗜把日期：弘i f 年彳月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密阢 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签 导师签 日期：沙f 7 年石月2 , - 日 日期：0 1 1年石月2 1 - 日 硕士学位论文 摘要 环己烷空气氧化作为工业上一个重要的化学反应，其产物k a 油及己二酸是 重要的有机化工原料。目前环己烷空气氧化法有钴盐催化氧化法、无催化氧化法 及仿生催化氧化法，三种工艺的主要产物种类基本相同，但主产物比例及副产物 种类有较大区别。 本文针对环己烷仿生催化空气氧化体系，采用g c m s 、h p l c 及g c 对产物 进行了定性分析，并建立了环己烷氧化产物全分析方案。利用该分析方法，考察 了金属卟啉仿生催化环己烷空气氧化间歇反应体系中产物的变化趋势，并对水相 及固体中已定量物质的有机碳占总有机碳比例进行了定量分析。主要工作如下： 1 合成了甲酸环己酯及己二酸二环己酯的标样，并采用g c m s 进行了表征。 2 采用g c m s 及标准样保留时间对比等方法对环己烷氧化产物进行了定性 分析，新定性了己内酯、甲酸环己酯、环己基过氧化氢等。 3 建立了环己烷氧化产物全分析方案：新的分析方法采用g c 内标法定量环 己基过氧化氢，较化学滴定法操作更简单，精确性更高；对环己醇及环己酮的定 量分析条件进行了优化且在进样前加入过量p p h 3 ，该分析方法能排除环己基过氧 化氢的分解影响，可准确定量环己醇及环己酮，同时能定量己内酯；建立了甲酸 环己酯、戊酸环己酯、己二酸二环己酯、己二酸单环己酯等多种酯的g c 定量分 析方法；优化了h p l c 分析条件，能同时定量一元酸及二元酸等；建立了t o c 及元素分析仪的有机碳分析方法；采用水分测定仪定量了样品中的水含量。 4 利用该分析方法，考察了金属卟啉仿生催化环己烷空气氧化间歇反应体系 中产物的变化趋势，并改进了反应装置，此外对水相及固体中已定量物质的有机 碳比例进行了定量分析。 关键词：环己烷；金属卟啉；催化；分析方法 环己烷仿生催化氧化产物全分析方法的建立及应用 a bs t r a c t a i ro x i d a t i o no fc y c l o h e x a n ea s 锄i m p o r t a n ti n d u s t r i a lc h e m i c a lr e a c t i o n s ，t h e p r o d u c t so fk ao i la n da d i p i ca c i da r ei m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a lr a wm a t e r i a l s c u r r e n t l yt h ea i ro x i d a t i o no fc y c l o h e x a n eh a v ec a t a l y z e do x i d a t i o no fc o b a l ts a l t ，n o c a t a l y z e do x i d a t i o na n db i o m i m e t i cc a t a l y t i co x i d a t i o n ，t h em a i np r o d u c t so ft h et h r e e m e t h o dr l et h es a m ei nb a s i c ，b u tt h ep r o p o r t i o no fm a i np r o d u c t sa n db y - p r o d u c t sa r e q u i t ed i f f e r e n t i nt h i sp a p e r ，t h ep r o d u c t sw e r eq u a l i t a t i v e l ya n a l y z e db yu s i n gg c - m s ，h p l c a n dg c w ea l s oe s t a b l i s h e dan e ws e ta n a l y s i sm e t h o do ff u l lp r o d u c t s u s i n gt h i s a n a l y s i sm e t h o d ，w er e s e a r c h e dt h et r e n d so fp r o d u c t si n t h ei n t e r m i t t e n ta i r o x i d a t i o no fc y c l o h e x a n eb i o m i m e t i cc a t a l y t i cr e a c t i o ns y s t e m a n dt h er a t i oo f o r g a n i cc a r b o ni nt h ew a t e rp h a s ea n ds o l i dm a t e r i a lw a sq u a n t i t a t i v ea n a l y z e d t h e m a i nw o r k so ft h i st h e s i sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： 1 c y c l o h e x y lf o r m a t ea n dd i c y c l o h e x y la d i p a t ew e r es y n t h e s i z e da n da l s o c h a r a c t e r i z e db yg c - m s 2 t h ep r o d u c t sw e r eq u a l i t a t i v e l ya n a l y z e db yu s i n gg c - m sa n dc o m p a r i n gt h e r e t e n t i o nt i m e o ft h es t a n d a r d s a m p l e s w i t ht h e p r o d u c t s a n dc y c l o h e x y l h y d r o p e r o x i d e ，一c a p r o l a c t o n e ，c y c l o h e x y lf o r m a t ew e r eq u a l i t a t i v e l ya n a l y z e d a t f i r s t 3 e s t a b l i s h e dc y c l o h e x a n eb i o m i m e t i cc a t a l y t i co x i d a t i o np r o d u c t sc o m p l e t e a n a l y s i sm e t h o d ：t h eg ci n t e r n a ls t a n d a r dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o do fc y c l o h e x y l h y d r o p e r o x i d ew a se s t a b l i s h e d ，w h i c hw a sm o r es i m p l ea n da c c u r a t ec o m p a r i n gw i t h c h e m i ct i t r a t i o nm e t h o d ；t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sc o n d i t i o n so fc y c l o h e x a n o la n d c y c l o h e x a n o n ew a so p t i m i z e da n da d d e de x c e s s i v ep p h 3b e f o r et h ei n je c t i o n ，w h i c h c a ng e tr i do fc y c l o h e x y ld e c o m p o s i t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ea n dc y c l o h e x a n o l ， c y c l o h e x a n o n e ，8 - c a p r o l a c t o n ec a nb eq u a n t i f i e da c c u r a t e l y ；w ea l s oe s t a b l i s h e dt h e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s m e t h o d o f 。c y c l o h e x y lf o r m a t e ，c y c l o h e x y lp e n t a n o a t e ， 6 - ( c y c l o h e x y l o x y ) 一6 一o x o h e x a n o i ca c i da n dd i c y c l o h e x y la d i p a t e t h eh p l ca n a l y s i s c o n d i t i o nw a so p t i m i z e d ，a n dm o n a c i d s ，d i c a r b o x y l i ca c i d s ，e t a lc a nb eq u a n t i f i e d i i i 硕士学位论文 w ea l s oe s t a b l i s h e do r g a n i cc a r b o na n a l y s i sm e t h o d ab yt o ca n de l e m e n t a la n a l y s i s a n da n a l y z e dt h ew a t e rc o n t e n ti nt h es a m p l e sb ya u t o m a t i cm o i s t u r et e l l e r 4 u s i n gt h i sa n a l y s i sm e t h o d ，w er e s e a r c h e dt h et r e n d so fp r o d u c t si nt h e i n t e r m i t t e n ta i ro x i d a t i o no fc y c l o h e x a n eb i o m i m e t i cc a t a l y t i cr e a c t i o ns y s t e ma n d i m p r o v e dt h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u s t h er a t i oo fo r g a n i cc a r b o ni nt h ew a t e rp h a s e a n ds o l i dm a t e r i a lw a sa l s oq u a n t i t a t i v ea n a l y z e d k e yw o r d s ：c y c i o h e x a o n e ：m e t a l l o p o r p h y r i n s ； c a t a l y s i s ：a n a l y s i sm e t h o d i v 环己烷仿生催化氧化产物全分析方法的建立及应用 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要：i i a b s t r a c t i i i 第l 章，绪论一l 1 1 环己烷氧化产物简介1 1 1 1 无催化及钻盐催化氧化产物特点1 1 1 2 仿生催化氧化产物特点2 1 2 环己烷氧化产物定量分析方法研究进展3 1 2 1 环己醇及环己酮定量分析方法研究进展3 1 2 2 环己基过氧化氢定量分析方法研究进展4 1 2 3 酯定量分析方法研究进展5 1 2 4 有机羧酸定量分析方法研究进展5 1 3 本实验室在环己烷氧化产物分析方法中的研究进展7 1 4 本课题来源及主要工作8 第2 章实验部分1 0 2 1 仪器和试剂：1 0 2 1 1 主要仪器一1 0 2 1 2 主要化学试剂一1 1 2 2 对氯四苯基卟啉及双铁金属卟啉的合成与表征1 3 2 2 1 对氯四苯基卟啉的合成及表征1 3 2 2 2 双铁金属卟啉的合成及其表征1 3 2 3 产物标准物质的合成与表征1 4 2 3 1 甲酸环己酯的合成及其表征一1 4 2 3 2 己二酸二环己酯的合成及其表征1 5 第3 章环己烷氧化产物处理及其定性分析1 6 3 1 氧化产物的分离过程1 6 3 2 氧化产物的定性分析一1 6 3 2 1 有机相的定性分析1 7 3 2 2 水相的定性分析一1 8 3 2 3 固体的定性分析1 9 3 3 部分标准样在g c 、h p l c 中的保留时间分析1 9 v 硕士学位论文 3 4h p l c 中未知峰分析2 0 3 5 小结21 第4 章环己烷氧化产物定量分析方法的建立2 2 4 1 g c 定量分析方法的建立2 2 4 1 1 环己基过氧化氢g c 定量方法的建立2 2 4 1 2 环己醇、环己酮定量方法的改进及己内酯的定量2 4 4 1 3 甲酸环己酯、戊酸环己酯、己二酸二环己酯等定量方法的建立2 8 4 1 4 己二酸单环己酯分析方法的建立3 0 4 2h p l c 定量分析方法的建立3 2 4 2 1h p l c 分析条件的优化3 2 4 2 2 一元酸等h p l c 定量方法的建立3 4 4 3 卡尔费休自动水分测定仪对水含量的分析3 6 4 4t o c 总有机碳分析方法的建立3 6 4 5 元素分析仪有机碳定量方法的建立3 8 4 6 产物有机酸的酯化探索及其羧酸甲酯定量方法的建立3 9 4 7 氧化反应产物的定量计算方法4 1 4 7 1 环己烷氧化主要产物物质量的计算4 1 4 7 2 固体及水相定量碳占总有机碳比例的计算4 2 4 8 小结4 2 第5 章全分析方法在间歇反应中的应用4 3 5 1 反应装置的改进及操作4 3 5 1 1 反应装置的改进一4 3 5 1 2 实验操作4 3 5 2 产物全分析结果及讨论j 一4 4 5 2 1 产物变化趋势4 4 5 2 2 水相及固体中定量物质的有机碳占总碳比例分析4 6 5 3d 、l 右4 7 结论及展望4 8 参考文献5 0 致 谢5 6 附录a 攻读学位期间发表的学术论文5 7 附录b 论文中出现的缩语名词_ 5 8 v i 硕士学位论文 第1 章绪论 环己烷氧化是工业上一个重要的化学反应，其产物k a 油及己二酸是基本的有 机化工原料。其中k a 油是工业上生产己内酰胺和己二酸的基本原料【l - 3 1 ，而己二 酸则主要用于生产尼龙一6 6 、聚氮酯等【4 5 j 。目前环己烷氧化主要有钴盐催化氧化 法、无催化氧化法及仿生催化氧化法。以上三种方法均得到主要氧化产物k a 油， 但其它氧化产物随氧化工艺的不同，呈现较大差别。其中钴盐催化氧化法及无催 化氧化法均采用低转化率生产工艺，主要产物为k a 油，另外含有二元酸及一元酸 等数十种氧化产物。而仿生催化氧化法作为新型、高效的绿色工艺，能在较高转 化率下生产k a 油及数量相对集中的几种二元酸及一元酸等，众多科研工作者在此 领域中进行了研究【昏2 1 1 。其中本课题组以简单金属卟啉为催化剂，开发出了环己 烷液相氧化工艺【2 2 也5 1 。由于仿生催化工艺的产物组成及分布与目前工业上使用的 低转化率生产工艺不同，需开发专门的产物分析方法。本实验室已经有了多年的 工作积累，但目前环己烷仿生催化氧化产物分析方法仍然不够完善，只能对环己 醇、环己酮及己二酸等产物进行定量分析，且环己基过氧化氢在g c 中部分分解生 成环己醇及环己酮，影响环己醇及环己酮的精确定量，而其它产物如环己基过氧 化氢、己内酯、甲酸环己酯、戊酸环己酯、一元酸及水等还不能定量。在此基础 上，建立环己烷氧化产物全分析方法，定性及精确定量更多组分，将为进一步研 究环己烷氧化反应体系提供全面有效的分析手段，并可为产物的后续分离提供更 为准确详细的基础数据。 1 1 环己烷氧化产物简介 环己烷氧化主要有无催化氧化、钴盐催化氧化及仿生催化氧化。其中无催化 及钴盐催化氧化法，环己烷单程转化率低且产物复杂。而环己烷仿生催化在低转 化率时产物呈均相且k a 油选择性高，高转化率时产物自然分层为有机相、固体 及少量的水相，分液抽滤即可分离，己二酸选择性高，且其它产物组成相对低转 化率下的无催化及钴盐催化氧化法简单。以下介绍各反应体系产物的特点。 1 1 1 无催化及钴盐催化氧化产物特点 无催化氧化法及钴盐催化氧化法作为目前环己烷液相氧化法最主要的生产技 术。但均难以实现环己烷高转化率并保持产物高选择性，目前转化率一般在5 左 右，k a 油的选择性在8 0 左右，且其它产物组成复杂，李惠友等给出了国内外报 道的几个典型厂家环己酮装置排出的环己烷氧化水洗液部分产物分析结果 2 6 】，见 表1 1 。 目前无催化及钴盐催化氧化产物分析方法尚未能对所有产物进行定量，且部 环己烷仿生催化氧化产物全分析方法的建立及应用 分产物( 一元酸、酯等) 的定量方法操作复杂、准确性低。其分析方法主要集中 在环己醇、环己酮、二元酸及酯等产物的定量方面。其中环己醇及环己酮主要采 用g c 内标法直接进样，二元酸的定量则采用h p l c 法，酯的定量有化学滴定法及 g c m s 特征离子峰分析方法，而一元酸的定量则主要作为整体采用化学滴定法测 定，不能对其逐个定量。 表1 1 环己烷水洗液分析结果 注：其中“一”表示未定量或未检测到 1 1 2 仿生催化氧化产物特点 环己烷仿生催化氧化法作为新型、高效的绿色工艺，其反应条件相对温和、 产物种类相对较少且产物k a 油及己二酸的总选择性高，当环己烷转化率较低时， 产物呈均相且主要为k a 油，此外还有微量的环己基过氧化氢、己内酯。而高转化 率时，产物分层为固体、有机相及少量的水相，产物组分较无催化及钴盐催化体 2 硕士学位论文 系简单，且已二酸选择性高。其中固体产物主要为己二酸及少量的5 醛基戊酸、 戊二酸、丁二酸等，有机相则主要有k a 油及少量的甲酸环己酯、戊酸环己酯等， 水相产物相对复杂有k a 油、一元酸、二元酸、多种酯及水等。 1 2 环己烷氧化产物定量分析方法研究进展 1 2 1 环己醇及环己酮定量分析方法研究进展 环己醇及环己酮作为环己烷氧化重要的目标产物，其精确定量有重要的应用 价值。由于环已醇及环己酮沸点较低，一般采用g c 定量，并利用f i d 作为检测 器，该方法灵敏度高。而常用方法有g c 面积归一法【2 7 , 2 8 】、g c 外标法【2 9 。3 1 1 及g c 内标法。其中面积归一法虽然操作简单，但忽略了不同组分响应值的差别，并要 求所有物质均能在g c 中出峰，而环己烷氧化产物如二元酸等在g c 分析中没有 色谱峰，因此测量结果高于真实值。外标法具有操作简单，计算方便等优点，但 要求样品能直接进样不需加溶剂，进入色谱中的样品量必须一致，其分析结果的 准确度取决于操作条件的稳定性及进样量的重现性，且不适合手动进样。而环己 烷氧化产物中有时有固体析出需加溶剂溶解，因此外标法不适合定量分析。内标 法虽然分析中必须准确称量被测物和内标物，不适合于快速分析，但分析结果不 受进样量的影响，可以加入溶剂及其它物质，定量结果相对准确，因此对环己醇 及环己酮的定量优于面积归一法及外标法。下面简单介绍内标法在环己醇及环己 酮定量中的应用。 1 2 1 1 内标法直接定量 环己醇及环己酮的定量分析目前有内标法直接定量【2 7 , 3 2 - 3 4 1 及样品加p p h 3 后 进g c 并采用内标法间接定量【3 5 。6 1 。其中内标法直接定量如余远斌等采用氯苯为 内标，检测器为f i d 氢火焰离子化检测器，色谱柱柱温为1 5 0 , - - - 1 6 0 ，在聚乙二 醇3 0 r e x 0 2 5 r a m 毛细管柱中建立了环己醇及环己酮的定量分析方法，其样品加入 氯苯后直接进g c 分析【3 4 1 。该类分析方法准确性优于面积归一法及外标法，但由 于环己基过氧化氢在g c 中分解生成环己醇及环己酮，因此环己醇及环己酮的测 量值大于其真实值，面积归一法及外标法同样存在该问题。 1 2 1 2 内标法间接定量 由于内标法直接定量环己醇及环己酮不能排除环己基过氧化氢的影响，其准 确性受到限制。而p p h 3 能与环己基过氧化氢发生反应，使其完全转化为环己醇。 因此采用内标法间接定量( g c 进样之前加入过量p p h 3 ) 能精确定量环己酮，只是 色谱柱需定期老化。如汤琴等在进样前加入过量p p h 3 ，结果表明环己基过氧化氢 在1 0 r a i n 内全部转化为环己醇【3 5 1 ，该方法精确定量了环己酮，环己醇的测量值为 其真实值加环己基过氧化氢转化生成的量。虽然不能精确定量环己醇，但只需精 确定量环己基过氧化氢的量，从而可以间接计算出环己醇的量。苗虹等在此基础 上采用化学滴定法对环己基过氧化氢进行定量【3 7 】，但其操作复杂、滴定终点难以 控制、准确性受人为因素干扰，其环己醇定量的精确性依赖于环己基过氧化氢的 定量，因此环己醇定量的准确性仍然较差。 因此环己醇及环己酮定量分析方法中，g c 内标法对环己醇及环己酮的定量优 于外标法及面积归一法。且面积归一法、外标法及内标法直接定量都不能能排除 环己基过氧化氢的影响，而内标法间接定量( g c 进样之前加入过量p p h 3 ) 能精确 定量环己酮，其环己醇的定量准确性依赖于环己基过氧化氢的定量。但只要精确 定量环己基过氧化氢便可准确定量环己醇。 1 2 2 环己基过氧化氢定量分析方法研究进展 环己基过氧化氢作为环己烷氧化的重要产物，其中无催化氧化更是首先生成 环己基过氧化氢，然后用醋酸钴( 或其他钴盐) 作催化剂，在低温、碱性条件下使 环己基过氧化氢迅速分解为环己醇和环己酮混合物。过程中需严格控制其含量， 因为环己基过氧化氢含量过高可能发生类似双氧水的链式爆炸分解反应，影响环 己烷氧化工业生产的安全性。因此环己基过氧化氢的定量具有极大的应用价值。 下面简单介绍环己基过氧化氢的定量分析方法。 目前环己基过氧化氢的定量主要采用化学滴定法【3 4 , 3 8 - 3 9 】，如巴陵石化岳阳石 油化工总厂采用碘量滴定法【3 引，其基本原理见图1 1 。 o o n9 n 0 + 2 + 2 h a e 0 + 1 2 + h 2 0 + 2 k a c i ，+ 2 n a 2 s 2 0 3 2 n a i + n a s 4 0 6 图1 1 碘量滴定法的基本原理 该方法主要存在以下缺点： 1 样品预处理复杂 2 滴定终点难以控制，往往容易过量 3 样品容易被空气氧化，硫代硫酸钠标准也易被溶液中空气、微生物分解，操作 条件苛刻 由于环己基过氧化氢容易分解生成环己醇及环己酮，直接定量困难，但可以 考虑衍生法间接定量。也有采用加入过量p p h 3 前后分别进行g c 分析，并以加入 p p h 3 前后环己醇的增量转化成环己基过氧化氢的量【3 5 1 。该方法所得结果低于真实 值，只能对环己基过氧化氢的量进行估算，不能用作精确定量。此外周全在样品 中加入过量p p h 3 还原环己基过氧化氢，并在h p l c 中采用内标法定量剩余的p p h 3 硕士学位论文 间接计算出环己基过氧化氢的量【4 0 1 。其分析条件为：c 18 柱( 4 6 2 5 0 m m ) ，分析 波长2 5 4 n m ，流速1 2 m l m i n ，流动相甲醇水= 9 0 1 0 ，对硝基苯酚做内标。该分析 条件能精确定量环己基过氧化氢，但不适合同时定量有机酸。由于p p h 3 的极性很 小，而在有机酸的分析条件下，p p h 3 出峰时间接近6 0 m i n ，分析时间过长。 因此环己基过氧化氢定量分析方法中，化学滴定法由于终点难以控制，且操 作复杂，因此应用受到限制；而通过g c 定量加入p p h 3 前后环己醇的增量可以估算 环己基过氧化氢的量，但不能用作精确定量。采用h p l c 内标法定量p p h 3 可间接的 精确计算出环己基过氧化氢的量，但该方法不适合同时定量有机酸。可以考虑在 g c 中定量p p h 3 或p p h 3 0 从而间接定量环己基过氧化氢。 1 2 3 酯定量分析方法研究进展 环己烷仿生催化氧化酯类产物主要有己内酯、甲酸环己酯、戊酸环己酯、己 二酸单环己酯及己二酸二环己酯。而岳阳巴陵石化环己烷无催化氧化产物中则主 要有甲酸环己酯、己内酯、丁内酯、环戊酸内酯以及其它一元酸环己酯。而目前 对酯的定量主要采用化学滴定法【3 4 , 3 7 - 3 8 1 ，也有采用g c m s 进行定量【4 。 其中化学滴定法基本原理是：首先利用乙醇氢氧化钠溶液滴定样品中的游离 酸，然后用已知过量的乙醇氢氧化钠标准溶液与样品一起加热回流，使酯皂化。再 用标准酸滴定过量的碱，从消耗的碱量求出酯化值。该方法最大的缺点是酯全部当 作己酸环己酯计算，误差很大，此外操作繁琐费时，且滴定终点难以控制。 而采用g c m s 对酯定量准确度相对较高，且能定量多种酯。如粟晶在g c m s 中利用特征离子峰定量了一元酸环己酯【4 1 1 。该分析方法具有灵敏度高，不要求组 分完全分离，但检测器容易饱和。因此仍然优先考虑在g c 中定量酯。 1 2 4 有机羧酸定量分析方法研究进展 环己烷仿生催化氧化有机酸类产物为一元酸及二元酸，其中主要是己二酸、 戊二酸及丁二酸。而岳阳巴陵石化环己烷无催化氧化产物中除此之外还有苯甲酸 及羟基己酸等。目前有机酸定量方法主要集中在二元酸方面，其分析方法有化学 滴定法【3 7 , 3 8 】、反相离子对色谱法 4 2 , 4 3 】，h p l c 分析方法及g c 分析方法。其中化学 滴定法精确性差，其有机酸全部当作己二酸计算，且操作复杂，终点难以控制， 已逐步被淘汰。反相离子对色谱法作为相对新颖的方法，是对二元酸定量的一种 尝试，以c u 2 + 为反离子与二酸络合，但是c u 2 + 可能在z o r b a x o d s 色谱柱中残留， 容易造成污染，实验完毕后需用大量e d t a 冲洗【4 2 1 。而g c 定量分析，目前还不成 熟，关键是酸的酯化条件及效果尚不理想。但如果能找到简单、快速、且酯化率 高的方法，样品不需要同时进行g c 及h p l c 分析，分析效率将大大提高。h p l c 则相对准确性高，是目前二元酸最主要的定量方法。以下简单介绍二元酸的g c 分析方法及h p l c 分析方法。 5 环己烷仿生催化氧化产物全分析方法的建立及应用 1g c 分析方法 有机羧酸在g c 中没有色谱峰，因此不能直接在g c 中进行定量分析，需要对 行酯化衍生间接定量。如刘敬兰等采用b f 3 乙醚溶液在1 0 0 。c 下催化乙醇与二 酯化，并在g c 中，以丙二酸二乙酯为内标，建立了己二酸二乙酯、戊二酸二 乙酯及丁二酸二乙酯的定量分析方法，从而间接定量了己二酸、戊二酸及丁二酸 【4 4 1 。该方法实现了二元酸在g c 中的定量，但当产物中有丙二酸时，乙醇与丙二 酸生成丙二酸二乙酯，影响其方法定量的精确性，内标选择还需改进，且未对酯 化率进行考察，二元酸是否酯化完全不曾得知。因此二元酸酯化衍生后再进行g c 分析，关键是要求酯化操作简单、快速、且酯化率高。李娜对环己烷氧化水洗液 的酯化进行了研究【4 5 1 ，以一水合硫酸氢钠催化二元酸与乙醇酯化，环己烷为带水 剂，在优化条件下酯化率高于9 0 ，但酯化时间较长需要1 5 h ，影响分析效率。 因此有机羧酸酯化衍生后g c 定量分析，目前还不成熟，关键是酸的酯化条件 及效果尚不理想。但如果能找到简单、快速、且酯化率高的方法，g c 方法具备快 速分析的优点，样品不需要同时进行g c 及h p l c 定量。 1 2 4 2h p l c 分析方法 有机羧酸由于沸点较高，在g c 中不出峰，而在2 0 6 n m 及2 1 0 n m 下有较好的紫 外吸收，因而可在h p l c 中定量。如赵景婵等对有机酸类化合物的h p l c 的分离条 件进行了研究【4 6 1 。目前环己烷氧化产物有机羧酸的h p l c 方法主要有h p l c 面积归 一法、h p l c 外标法及h p l c 内标法。 如蒋宏丽等采h p l c 面积归一法对己二酸、戊二酸及丁二酸进行了定量分析 【4 7 1 。该方法要求各组分响应值基本相同且所有物质均能在h p l c 中出峰，而环己 烷氧化部分产物没有紫外吸收，在h p l c 中没有色谱峰，因而精确性差。杨幼平 等采用s se x s i lo d s 色谱柱，以适宜的磷酸盐缓冲溶液和甲醇的二元流动相，利 用外标法对环己烷氧化产物中部分羧酸进行了定量分析【4 引。该方法优于面积归一 法，但要求进入h p l c 中的样品量必须一致，其分析结果的准确度取决于操作条 件的稳定性及进样量的重现性。而h p l c 内标法相对优于其它方法，虽然分析中 必须准确称量被测物和内标物，但分析结果不受进样量的影响，可以加入溶剂及 其它物质，定量结果相对准确。但目前也只定量了二元酸 3 4 , 4 9 】，如公衍之等以庚 二酸为内标，利用h p l c 对环己烷氧化产物中二酸类物质进行了定量分析，并系 统研究了流动相中磷酸水溶液p h 值、甲醇比例、流速及柱温对产物二元酸的保留 时间及分离状况的影响【4 9 1 。因此h p l c 内标法适合有机酸的精确定量，但目前分 析条件只定量了二元酸，未定量一元酸，同时定量一元酸及二元酸的分析条件需 要探索研究。 综上目前环己烷氧化产物的分析方法大都采用g c 直接定量环己醇及环己酮， 硕士学位论文 不能消除环己基过氧化氢在g c 中的分解，因而不能精确定量环己醇及环己酮，而 苗虹等人的分析方法也仅能准确定量环己酮。h p l c 内标法对二元酸的定量优于 其它方法，但也只定量了二元酸，同时定量一元酸及二元酸的分析条件还需研究。 过氧化物及酯类物质则主要采用化学滴定法，其操作复杂，准确性差。此外对产 物有机碳的定量分析，只有徐庆利等采用t o c 、元素分析仪分别对水相及固体进 行了分析【5 训。而其它产物如环己基过氧化氢、己内酯、甲酸环己酯、戊酸环己酯、 己二酸二环己酯、一元酸及水等其它产物仍然未能精确定量。 1 3 本实验室在环己烷氧化产物分析方法中的研究进展 本课题组在金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷方面取得了大量的成果 2 2 , 2 3 , 5 1 - $ 9 】，并申请了多项专利t 6 0 。6 4 1 。对环己烷仿生催化氧化产物的分析方法也进 行了大量的研究工作，以下简单介绍实验室在此方面的研究进展： 储明福f 6 5 j 研究发现极性固定相p e g 2 0 m 毛细管柱( 9 0 2 5m m * 2 5 m ) 对环己烷 氧化产物的分离效果相对较好。并在该毛细管柱中，以氯苯为内标，建立了环己醇 及环己酮的g c 定量方法。该分析方法不能排除环己基过氧化氢在g c 中的分解对 分析结果的影响，因此环己醇及环己酮不能精确定量。而对氧化产物中的有机酸及 酯主要采用化学滴定法。该方法操作复杂，且有机酸全部当作己二酸、酯则全部认 为是己二酸单环己酯，误差较大。 刘洋【6 6 j 沿用了储明福对环己醇、环己酮、酸及酯的定量分析方法，并采用间 接碘量法对环己基过氧化氢进行了定量分析。该方法样品预处理复杂，滴定终点 难以控制，往往容易过量，操作条件苛刻。 刘强【6 7 】合成了己二酸单环己酯及己二酸二环己酯的标准样品，采用p e g 2 0 m 毛细 管柱以邻苯二甲酸二乙酯为内标建立了g c 定量分析方法。并在h p l c a g i l e n t1 1 0 0 中 采用z o r b o xe x t e n s i o no d sc 8 色谱柱( 1 5 0 m i n x 4 6 m m ，l l l 5 p m ) ，检测波长为2 0 6 n m ， 庚二酸作为内标，流速o 6 m l m i n ，利用梯度洗脱定量了二元酸等，该方法由于采 用梯度洗脱，基线容易漂移。 刘文【6 9 j 在刘强h p l c 分析条件下，流速改为o 2 4 m l m i n ，流动相甲醇h 3 p 0 4 溶液( o 0 2 m o l l ) 的比例为1 5 8 5 ，该方法采用等梯度洗脱，基线平稳但分析时 间相对较长。 公衍之【6 9 i 名e h p l c a g i l e n t1 1 0 0 q b 系统考查了流动相中磷酸水溶液p h 值、甲醇 比例、流速及柱温对产物二元酸的保留时间及分离状况的影响，并得到了较好的 分析条件：色谱柱为z o r b a xe c l i p s ex d b c 8 ( 1 5 0 m m x 4 6 m m ，由5 1 s m ) ，内标为庚二 酸，磷酸水溶液p h 值为2 2 ，甲醇比例为2 0 ，色谱柱箱温度：3 0 c ，流速0 6 m l m i n 。 该分析方法对二元酸的分离度高，分析时间短( 约2 0 r a i n ) ，适合二元酸的定量分 环己烷仿生催化氧化产物全分析方法的建立及应用 析，但一元酸的分离度低。 梁学博【7 0 】在h p l c a g i l e n t1 1 0 0 中定量了二元酸、环己烯酮及邻羟基环己酮， 其分析条件：色谱柱为z o r b a xe c l i p s es b c 8 ( 4 6 2 5 0 m m ，5 “m ) ，内标为庚二酸， 磷酸水溶液p h 值2 2 ，甲醇比例2 0 ，色谱柱箱温度4 0 ，流速1 0 m l m i n 。 胡伯羽 7 1 】则沿用了梁学博的分析条件，只是色谱柱箱温度调整：3 0 ，其二 元酸的分离度好于原分析方法。 徐庆利【7 2 】对环己烷氧化产物中有机相、水相及固体分别进行了定性分析，新 定性了5 醛基戊酸；采用r t x 5 毛细管色谱，建立了环己醇及环己酮的定量分析 方法，样品直接进样分析；而h p l c 则沿用了胡伯羽的分析条件；并利用t o c 及元素分析仪分别对水相和固体中的有机碳进行了定量分析。结果表明水相中未 能定量物质的质量百分含量达到6 0 左右，固体中未能定量物质的质量百分含量 则为2 0 左右( 目前认为是5 醛基戊酸) 。 综上目前本实验室分析方法对环己烷仿生催化氧化产物的分析方法为：采用 g c 及h p l c 直接进样定量环己醇、环己酮及二元酸等产物，而环己基过氧化氢、 己内酯、甲酸环己酯、戊酸环己酯、一元酸及水等其它产物还未能定量。其中水 相及有机相产物中尚有部分物质未能定量，尤其是水相产物，还有大部分未能定 量。且环己基过氧化氢在g c 中部分分解生成环己醇及环己酮，因此采用g c 直接 进样不能准确定量环己醇及环己酮；h p l c 分析条件也仅适合二元酸的定量，对 一元酸的分离度低；过氧化物及酯的定量则采用化学滴定法，该方法样品预处理 复杂，滴定终点难以控制，往往容易过量，还需要优化改进。 1 4 本课题来源及主要工作 金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷，其反应条件相对温和且产物k a 油及己二 酸的总选择性高，当环己烷转化率较低时，产物呈均相且主要为k a 油，此外还有 微量的环己基过氧化氢、己内酯及水。而高转化率时，产物分层有固体、有机相 及少量的水相，其中固体产物主要为己二酸及少量的5 醛基戊酸、戊二酸、丁二 酸等，有机相则主要有k a 油及少量的甲酸环己酯、戊酸环己酯等，水相产物相对 复杂有k a 油、一元酸、二元酸、多种酯及水等。 目前环己烷仿生催化氧化产物分析方法仍然不够完善，只能对环己醇、环己 酮及己二酸等产物进行定量分析，且环己基过氧化氢在g c 中部分分解生成环己醇 及环己酮，影响环己醇及环己酮的精确定量。h p l c 分析条件也仅适合二元酸的 定量，对一元酸的分离度低；一元酸、过氧化物及酯的定量则采用化学滴定法， 该方法样品预处理复杂，滴定终点难以控制，往往容易过量，误差相对较大。而 其它产物如环己基过氧化氢、己内酯、甲酸环己酯、戊酸环己酯、一元酸及水等 还不能精确定量。因此在此基础上，进一步完善环己烷氧化产物分析方法，并建 立环己烷氧化产物全分析方法，精确定量环己醇、环己酮、环已基过氧化氢、己 硕士学位论文 内酯、甲酸环己酯、戊酸环己酯、一元酸、及水等将为进一步研究环己烷氧化反 应体系提供全面有效的分析手段，并可为产物的后续分离提供更为准