（无机化学专业论文）形貌可控氧化铟基纳米材料的合成与性能研究.pdf

j ：海大学硕卜学位论文 摘要 纳米材料由于其独特的光、电、磁、敏感及机械性能，在纳米器件构筑等 领域具有潜在的应用前景，日益受到各国科学家的广泛关注。纳米材料的这些 独特性能和其形貌、尺寸、物相等因素息息相关。本论文以典型的半导体材料 氧化铟作为研究对象，在氧化铟基纳米材料的形貌控制合成、形成机理探讨、 性能研究等方面进行了有益的探索。取得了以下主要研究成果： ( 1 ) 合成了高长径比的氢氧化铟及氧化铟纳米线。在对氢氧化铟及氧化铟晶体 结构充分分析的基础上，依据化学、晶体学等基本原理，通过合理的水热 前驱体反应路径，成功合成了氢氧化铟及氧化铟纳米线。在实验过程中， 捕捉到了氢氧化铟纳米管中间体，依据化学反应原理并结合实验结果，提 出了氢氧化铟及氧化铟纳米线的可能形成机制。 ( 2 ) 系统研究了氧化铟纳米线的气敏性能。研究结果显示氧化铟纳米线对多种 气体具有敏感性能，其中对氧化性气体二氧化氮的气敏性能尤为突出：可 以检测浓度低至1p p m 的n 0 2 ( 灵敏度为2 5 7 ，工作温度为2 5 09 - c ) 且 具有选择性较好( 几乎不受其他还原性气体的干扰) 、功耗低等优点，是 一种性能优良的二氧化氮敏感材料，显示了良好的应用前景。 ( 3 ) 研究了六方相氧化铟纳米孔及立方相空心球等组装体系纳米材料的合成 与气敏性能。结果显示氧化铟纳米孔对甲醛具有优良的气敏性能( 对浓度 为5 0p p m 的h c h o ，灵敏度高达2 3 6 ) ，而空心球虽对二氧化氮具有较 高的敏感性能，但与氧化铟纳米线相比仍显不及，需要进一步提高。 ( 4 ) 发展了一种以贵金属量子点为催化剂，对氧化铟基气敏材料等进行增敏的 全新途径。以p d 量子点氧化铟空心球为例，进行了初步探讨。结果发现， p d 量子点可大幅提高氧化铟空心球的气敏性能，其中对乙醇的检测下限 可达p p b 级。该研究虽然不够深入，却为半导体金属氧化物气敏材料的增 敏提供了一条新思路。 v 上海大学硕十学位论文 关键词：氧化铟；气体传感器；纳米材料；形貌控制 v i 上海人学硕- 上学位论文 a bs t r a c t n o w a d a y s ，n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sh a v ed r a w naw o r l d w i d er e s e a r c ha t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i r u n i q u ee l e c t r i c a l ，o p t i c a l ，m a g n e t i c ，s e n s i n g ，a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sk e yb u i l d i n gb l o c k sf o rav a r i e t yo f n a n o d e v i c e s t h e s en o v e lp r o p e r t i e sa r es t r o n g l y d e p e n d e d o ns u c hc r u c i a l p a r a m e t e r s ：s h a p e ，s i z ea n dp h a s e 。i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，is e l e c ti n d i u mo x i d e ( i n 2 0 3 ) ， at y p i c a ls e m i c o n d u c t o r , a sm yr e s e a r c ho b j e c t s v a l u a b l ee x p l o r a t i o n sh a v eb e e n c a r r i e do u to nt h es y n t h e s i so f1 n 2 0 3n a n o s t r u c t u r e sa sw e l la st h e i rf o r m a t i o n m e c h a n i s m ，a n dt h en o v e lp r o p e r t i e so ft h e 鹤s y n t h e s i z e di n 2 0 3n a n o s t r u c t u r e s t h e m a i nr e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) b a s e do nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s e sa n dc h e m i c a lp r i n c i p l e s ，h i g h a s p e c t i n ( o h ) 3a n di n 2 0 3n a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yv i aar a t i o n a l h y d r o t h e r m a l - a n n e a l i n gr o u t e ap l a u s i b l em e c h a n i s mi sa l s op r o p o s e dt o a c c o u n tf o r t h eo n e - d i m e n s i o n a lg r o w t ho f s u c hn a n o w i r e s t h i sm e c h a n i s mi s s u p p o r t e db yt h ei n ( o h ) 3n a n o t u b ei n t e r m e d i a t ea n ds o m eo t h e re v i d e n c e s ( 2 ) t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so fi n 2 0 3n a n o w i r e sw e r er e s e a r c h e ds y s t e m i c a l l y t h eg a s s e n s i n gr e s u l t ss h o w nt h a tt h es e n s o rb a s e do ni n 2 0 3n a n o w i r e sh a s a ne x c e l l e n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nn 0 2s e n s o r i tc a l ld e t e c t1p p mn 0 2a t 2 5 0q cw i t har e s p o n s eo fa b o u t2 5 7a sw e l la sl i t t l ei n t e r f e r e n c ef r o mo t h e r g a s e s i na d d i t i o n ，t h i sg a ss e n s o ra l s oh a ss o m eo t h e ra d v a n t a g e ss u c ha sh i g h s e l e c t i v i t ya n dl o wp o w e rc o n s u m p t i o n ( 3 ) t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so fh e x a g o n a li n 2 0 3n a n o p o r o u sa n dc u b i ci n 2 0 3 h o l l o ws p h e r e sa r ea l s or e s e a r c h e d t h er e s u l t sr e v e a lt h a t h e x a g o n a li n 2 0 3 n a n o p o r o u sh a v ee x c e l l e n tg a sr e s p o n s et oh c h o ；t h es e n s i t i v i t yi sa sh i g ha s 2 3 6t h o u g ht h ec o n c e n t r a t i o no fh c h oi sj u s t5 0p p m t h er e s u l t sa l s os h o w t h a t1 1 1 2 0 3h o l l o ws p h e r e sh a v eas p e c i a lg a sr e s p o n s et on 0 2 ，h o w e v e r , g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h eg a ss e n s i t i v i t yi ss t i l ll o w e rt h a ni n 2 0 3n a n o w i r e s v 上海人学硕士学位论文 ( 4 ) an e wa p p r o a c ht oe n h a n c et h eg a sr e s p o n s eo fi n 2 0 3b a s e dg a ss e n s i n g m a t e r i a l sb yu s i n gn o b l em e t a lm o n o d i s p e r s eq u a n t u md o t sa sc a t a l y s t so r p r o m o t e r si sd e v e l o p e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，it a k ep dm o n o d i s p e r s eq u a n t u m d o t s ( p do d s ) a n di n 2 0 3h o l l o ws p h e r e sa se x a m p l e st or e s e a r c ht h eg a s s e n s i n gp r o p e r t i e so ft h i sn e ws y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg a ss e n s i n g p r o p e r t i e so fi n 2 0 3h o l l o ws p h e r e sc a nb ee n h a n c e dd r a m a t i c a l l yb yp dq d s ； i tc a l ld e t e c te t h a n o ld o w nt op p bl e v e le a s i l y t h i sn e wa p p r o a c hc a na l s ob e e x t e n d e dt ot h eo t h e rn o b l em e t a lc a t a l y s t s ( p t ，a u ，a g ，r h ，e ta 1 ) a n dt h eo t h e r m e t a lo x i d eg a ss e n s i n gm a t e r i a l s ( z n o ，s n 0 2 ，f e 2 0 3 ，e ta 1 ) f u r t h e rw o r ko f t h i sn e w a p p r o a c hi ss t i l li np r o g r e s s k e y w o r d s ：i n d i u mo x i d e ；g a ss e n s o r s ；n a n o s t r u c t u r e s ；s h a p ec o n t r o l 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期：2 翌筮彳：y 上海大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本研究课题来源于： 1 ) 上海市科委纳米专项“多维复合纳米材料气敏性能研究”( 项目编号： 0 3 5 2 n m 0 6 8 ) 2 ) 上海市自然科学基金“金属氧化物纳米线的受控合成及其应用研究”( 项目编 号0 7 e r l 4 0 3 9 ) 1 2 课题研究的目的、意义和创新点 在本课题的研究中，我们选择i n 2 0 3 为研究对象，在文献分析的基础上，从i l l 2 0 3 基纳米材料的形貌控制角度，以水热溶剂热等化学方法分别合成1 d 以及复合形貌 的i n 2 0 3 基纳米材料，并详细研究其气敏性能，期望获得高性能的气体传感器材料。 本课题的主要意义可归纳如下： 1 ) 纳米材料的传统制各方法主要是气相法和“自上而下”( t o p d o w n ) 的方法。气 相法可以制备粒度均匀、形貌奇特、分散性好的纳米材料，但需要昂贵的设备， 且产量较低。“自上而下”的方法是基于光刻技术的微电子法，具有工艺复杂、原 料浪费多等缺点【l 】。本课题采用水热溶剂热等化学方法合成i n 2 0 3 基纳米材料， 具有条件温和、步骤简单、能耗低、易于批量生产、产品的形貌和尺寸容易控 制等优点，有利于科学的进步和社会的可持续发展。 2 ) 随着社会的进步和人类的安全与健康意识的提高，如何监控大气、家庭和各种 生产、生活场所的易燃易爆气体、有毒有害气体，防止安全事故或恐怖袭击的 发生，保障人身和财产的安全，正日益受到人们的关注。当前，气相色谱、红 外分析等大型仪器是主要的气体分析工具，这类仪器存在的问题是价格昂贵、 不能进行现场监钡1 1 2 ，3 】。因此，开发具有优良性能的气敏材料、制造可对气体 进行实时监测的高性能气体传感器显得日益迫切。1 1 1 2 0 3 基纳米材料即为一类性 能优良的气敏材料，其特点是灵敏度高、功耗低、选择性好、稳定性好。对i i l 2 0 3 上海大学硕士学位论又 基纳米材料进行气敏性能研究显得极具实片j 意义。 3 ) 对i n 2 0 3 基纳米材料采用了独创的贵金埘量子点修饰法，极大地提高了i ”2 仉基 纳米材料的气敏性能。这种修饰方法为半导体式气敏材料的掺杂改性丌辟了一 条新的途径具有较强的理论意义和实片i 意义。 因此，本研究课题具有较高的学术价值和广阔的应用前景。创新之处可简要总 结如下： 1 ) 采用前驱体- 退火路径，以简单的化学法制各了i n 2 岛纳米线并用低速离心法 成功对其进行了提纯。本课题采用的1 n z o ，纳米线的制各及提纯方法等都其有创 新性。 2 ) 探w t 贵金属量子点用作气敏催化剂的可能性。这项研究对半导体气敏材料传 统的增敏方法进行了重大改进将催化活性高、分散性好的贵会属量子点用作 气敏催化剂，有望成为种提高气敏元件灵敏度和选择性的有效方法，具有较 强的前沿性、实用性及刨新性有望产，士积极的社会及经济效益。 1 3 国内外研究概况 31 纳米材料形貌控制合成的具体方法 殛研究概况 在三维空间尺寸中至少有一维处于 纳米尺度范m ( 1 1 0 0n m ) 内的极细品粒所 组成或山它们作为基本结构单元构成的 材料称为纳米材料。纳米材料的研究主要 包括两个方面：。是系统地研究纳米材料 的性能、微结构和谱学特征；二是发展新 型的纳米材料和纳米结构，探求新的经济 有效的纳米材料加工、合成工艺【4 】。 纳术材料的物理、化学性质既不同j 二 微观的原于、分子，也h ；同于宏观物体。 r 1 l 一 幽1 - 1 金的颜色随尺寸变化示意幽 例如金的颜色通常是金黄色的。但随着粒径的减小。会的颜色可以从金黄色( 宏观 上海大学硕士学位论文 体) 变为蓝紫色( 金颗粒，3 0 5 0 0n m ) ，变为红色( 金纳米颗粒，3 3 0n m ) ，变为 桔色( 金纳米簇， 8 0 ) 、长径比大( 8 0 ) 、单晶结构。而且在实验中， 我们还捕捉到了合成的中间产物h ( o h ) 3 纳米片和纳米管，这为我们研究 l n ( o h ) 3 纳米线的形成机理提供了有用的线索。 2 2 高长径比单晶i n ( o h ) 3 纳米线的合成 2 2 1 反应路线设计 在铟原子中，其价层电子构型为5 s 2 5 p 1 , 因此，铟在其化合物中通常表现出的 氧化态为+ 3 。对于合成i l l ( o h ) 3 而言，可以采用+ 3 价的铟盐( 如常见的l n c i y 4 h 2 0 ) 为铟源。而若采用0 价的金属铟为铟源，则需在反应体系中引入氧化剂，显得较 为复杂，对反应路径的设计不利。 在众多一维纳米材料的合成路径中，最简单同时也是有效的方法应当是借助 晶体本身的各向异性进行晶体生长。可以设想，如果某一固体的结构基元本身即 为链状的( 即该固体是由链状的结构基元构成的) ，那么，该固体应倾向于生长 成线状、带状或管状等一维结构 1 4 9 。基于这一设想，我们在合成中使用草酸 作为一维结构导向剂因为草酸为二元酸，易于和金属离子形成一维链状结构。 综上所述，我们设计的反应如下： f i n + y c 2 0 f + z o h _ i n x ( c z 0 4 ) y o h z i n ( o l i ) 3 2 2 。2 详细实验步骤 一个典型的合成方案如下： 称取o 6 2gl n c l 3 4 h 2 0 和0 1 3 4g 草酸( o x a l i ca c i d ，o a ) ，分别溶于4 0m l 去离子水中，磁力搅拌1 0 分钟。然后将0 1 2 8gn a o h 加入到上述溶液中，使 i i l a 3 4 h 2 0 、o a 和n a o h 的摩尔比为2 ：1 ：3 。在该过程中，溶液逐渐出现白色 絮状沉淀，p h 值约为1 6 。继续搅拌3 0 分钟后，将该不透明的白色胶状溶液转 移至洁净、容积为5 0m l 、带有不锈钢外套的聚四氟乙烯反应釜中，密封后于 1 8 0o c 下保温3 0 小时。反应结束。待反应釜自然冷却至室温时，开启反应釜， 将得到的白色产物离心、用去离子水洗至溶液中无c l 一可被检出为止，然后用无 水乙醇洗涤，最后将产物于真空下6 0o c 干燥，即得到i n ( 0 h ) 3 纳米线产品。 上海大学硕士学位论文 223 产物的表征 样品的物相用x 射线粉术衍射( x r d ) 进彳_ i _ 表征( c uk a ，x = i5 4 0 5 6a ) 。 所用仪器为日本理学d m a x2 5 5 0 v 型衍射仪。x r d 数据的采集速率为0 0 2 。s ， 2 0 的记录范围为1 0 - 9 0 。样品的热解过程用热重法( t g a ) 进行分析所用仪 器为德国耐驰( n e t z s c h ) s t a 4 0 9 p c 型综合热分析仪加热速率为1 0 t c r a i n 测试气氛为空气。取少量样品，加入适量乙醇，超声分散3 0 r a i n 后，取一滴上层 清液，滴于3 0 0 目碳支持膜上，红外灯下烘干后，用透射电子显微镜( t e m ) 对样品的形貌和微结构进行表征。透射电子显微镜的型号为j e m 2 0 0 c x ，加速 电压为1 6 0k v 。取上述样品的乙醇分散液少许，滴于洁净的单品硅片卜红外 灯下干燥后，粘到有导电胶的样品台上，用场发射扫描电子显微镜( f e s e m ， j s m 一6 7 0 0 f ) 对样品的形貌进行观察。 2 3 结果与讨论 231l n ( 0 h ) 。纳米线样品的表征 干燥后的l n ( o h b 样品呈白色粉术 状。t e m 表征结果显示，l n ( o h ) a 样品 由大量的纳米线组成( 产率，8 0 ) 。以 t e m 图谱( 图2 - 2 ) 中的数根纳_ j | 之线为 例可知，该纳米线的形貌均，直径为 4 0 - 9 0n m ，陡度为4 - 6 , u m ，且该i n ( o h ) 3 纳米线皆为笔直状态，不弯曲。t e m 袁 征结果还显示，有少量的片状纳米结构 夹杂于产品中。为了进一步表征法 i n ( o h b 纳米线，我们选取了一根典型纳 米线对其进行t e m 表征，结果如图2 2 b 所示。表征结果显示该纳米线是直的、 表面光滑，其直径为5 0n m 长度为4 u m 幽2 - 2 i n ( o h ) 3 纳米线样一特的t e m 幽。( a ) 多根l n ( o h ) j 纳米线：( b ) 单根i a ( o h ) 3 纳米线；( c ) 与单根i n ( o h ) ，纳米线相应 的s a e d 幽 ( 长径比约为8 0 ) 。选区电子衍射( s a e d ) 图潜清晰地显示了排列规则的点阵 上海大学硕士学位论文 表明i n ( o h ) 3 纳米线为典型的单晶结构。通过对该电子衍射斑点进行指标化，可 发现该i n ( o h ) 3 纳米线沿【1 1 0 】晶向生长。 图2 3 为样品的x r d 图谱。由图 可知，所有衍射峰的位置与标准图谱 j c p d s8 5 1 3 3 8 ( 示于图2 3 底部) 完 全吻合，表明所得产品为立方相的 i n ( o h ) 3 。尖锐和较强的衍射峰还显示 所得产品结晶较好。根据公式 d 2 = a 2 ( h 2 彬+ f 2 1 可以对( 2 0 0 ) 晶面的晶 胞参数进行计算，经过计算可知 口= 7 9 8 8a ，和j c p d s8 5 1 3 3 8 图谱提 萎 一 半骞 一一 i 军副量盟整 i n ( o h ) 。( j c p l x 3 ：8 5 i3 3 8 ) i i 1 ii 1 i l o2 03 04 05 0 6 07 08 09 0 2 0 d e g r e e 图2 - 3i n ( o h ) 3 纳米线样品的x r d 图 供的标准值( 口= 7 9 7 9a ) 吻合，其中h ，k ，和z 为晶面指数，d 为晶面( h k l ) 的晶 面间距，a 为晶胞参数。所有这些都表明产品为i n ( o h ) 3 。此外，和标准图谱相 比，( 2 2 0 ) 晶面的强度和( 4 2 0 ) 晶面相比有显著提高，这一有趣现象暗示样品 可能是沿【1 1 0 】晶向生长的，且和( 2 2 0 ) 晶面垂直。这一结论和s a e d 的分析结 果也吻合。 样品的热分解过程用热分析( t g a ) 进行表征。用于t g a 表征的样品预先 在真空干燥箱中于6 0q c 干燥1 0 小时。图2 _ 4 为该样品在空气气氛下所测得的 t g a 图谱，由图可知该样品在 3 0 1 1 0o c 和1 1 0 3 4 0q c 的温度范 围内有两个失重过程。第一个失重 过程是由样品的吸附水引起，而第 二个失重过程则是由t a ( o h ) 3 纳米 线的热分解造成。在该图中，我们 可以清楚地看到第一个失重过程 的失重量为加9 8w t ，第二个失重 图2 - 4i n ( o h ) 3 纳米线样品的t g a 图 过程的失重量为一1 5 1 2w t ，和理 论值( 对于i l l ( o h ) 3 而 ，其理论失重量为1 6 3 姒) 相符。 fr_营兽尘j 上海大学硕士学位论文 232l n ( 0 h ) ，纳米线的形成机制及影响因素研究 j 露n 卜 甜，鼍 j j 墨一， - 、， ：二lj 图 5 相同水热温度( 1 8 0 ) 不同水热圈2 6h f 0 r b 纳米管样品的t e m 时问下i n ( o h b 产品的t e m 圈。f ) 1 2h ： 图( 永热时间为1 8b ) ( b ) 1 8h ；( c ) 2 4h ；) 4 0 h 为了研究l a ( o d ，纳米线的形成机制，我们首先研究了在不同水热条件下 i n n b 纳米线的生长情况。图2 - 5 为不同水热时间对反应产物的影响。由该图 可以清楚地观察到l n ( o h ) 3 纳米线的形貌演变过程：水热时阃为1 2h 时，产物为 大量的无定形颗粒和少量的纳米线及纳 米片：水热时间为1 8h 时，产物中纳米线 及纳米片的数量急剧增多；水热时间为2 4 h 或更长时，产物主要为纳米线。当水热 时间进一步延长时可队发现纳米线的长 度不会增长但直径会略微增加( 见图2 - 5 ) 。 当对样品进行仔细观察a r 以发现另一有 趣现象即在反应的某一时段( 如水热时 问为1 8h 时) ，产物中会夹杂着少许纳米 管( 见图2 5 b 或图2 6 ) ，但我们不能得到 高纯度的i n ( o h ) ，纳米管因为这些纳米 管仅是纳米线晶体生长过程中的一些中 间状态而已。 图2 - 7 相同反庶条什。不同铟源得到 的产品的t e m 幽。0 ) 硫酸铟：( 坤硝 酸锢。内插图为十二面体产品的 铟源( 反应物中的铟盐种类) 是影响 f e s e m 图 r e ( o h ) 3 纳米线能否形成的另一个重要因素。在本实验中，我们选取硫酸铟( 图 甓、熟潍蔽 上海大学硕士学位论文 2 7 a ) 和硝酸钽( 圈2 - 7 b ) 作为钢源代替氯化铟，研究铟源对产物形貌的影响， 研究结果示于图2 7 。由图可知，以硫酸铟为铟源时，产物的形貌为规则的十二 面体；而以硝酸铟为锢源时，产物为微米级棒状和块状等组成的复杂体系。 其它条件如原料中n a o h 的使用量及水热温度等同样是影响i n ( o h ) 3 纳米线 ，成的因素。通过实验我们发现：如果n a o h 的使用量较少时则会无法形成 白色的胶状前驱体溶液，因此也无法 得到最终产品：而如果n a o h 的使用 量较多时，i n f o ：- i ) 3 纳米线的产率较 低，多为尺寸较大的颗粒。根据我们 的研究，在配方中使用0 1 2 8 9 n a o h 可以得到高产率l n ( o h b 纳米线。另 外，根据我们的研究结果，水热温度 必须大于1 8 0e c ，否则无法保证 i n f o h k 纳米线的产率。 甄曼一 幽2 - 8 术使附草醴作为结拇导向荆得到产 品的t e m 图 在本实验十，草酸是合成 i n ( o n ) ，纳米线中的结构导向剂，不可或缺。图2 - 8 是在其它条件都相同，但未 使用草酸时得到的样品的t e m 圄。由图可知，在缺少结构导向剂草酸的情况下， 仅能得到无规则形貌的微米级产品。草酸或草酸靛中的草酸撮离予可毗和多种金 属离子配位。在纳米材料合成中是一种广为使用、价格便宜、环境友好的结构导 i ：罴：汽。一n a on l - l 趸三。、。 昂邮州”i a z b m g a l i 。n f l 幽2 - 9l n ( o 耽纳米线形成机制示意剖 蟹 上海大学硕士学位论文 向剂。例如，夏幼南( x i a , y n ) 课题组以s n c 2 0 4 2 h 2 0 为原料，合成了s n 0 2 纳米线 1 4 9 ，1 5 0 ；a h m a d ，t 等人以草酸锌为原料，采用热分解法制得了z n o 纳 米颗粒1 1 5 1 1 。但根据我们的文献调研，没有相关文献对草酸在i n ( o h ) 3 纳米线的 合成过程中的作用进行研究。鉴于此，我们设计了一系列实验，以验证草酸的使 用是本实验中决定i n ( o h ) 3 纳米线能否成功合成的关键。 图2 - 9 是i n ( o h ) 3 纳米线生长的可能机制示意图。首先，铟离子和草酸在溶 液中形成众多的无色小分子。当在溶液中加入n a o h 后，这些小分子即聚合成 链状配合物。数分钟后，这些链状配合物相互交联成束并从溶液中沉淀出来。这 些白色的胶状沉淀即为在本实验中起关键作用的前驱物，这些前驱物经过一定条 件的水热处理即可得到最终产品i n ( o h ) 3 纳米线。必须提及的是夏幼南课题组曾 提出过类似的反应机理来解释s n 0 2 纳米线的生成 1 4 9 1 ，但他们的反应并不是水 热法且他们亦未用此机理解释i n ( o h ) 3 纳米线的生长。与此同时，链状配合物还 可能相互交联形成二维层状结构。在一定的温度和压力下，这些二维层状结构倾 向于卷曲成纳米管并进而卷曲成纳米线。这是形成i n ( o h ) 3 纳米线的另一途径。 这一可能机理可按李亚栋等人所述的一样定义为层状卷曲机t 里 7 6 ，7 8 ，8 3 。提出 这一机理的直接证明即为在反应中捕捉到的中问体- i n ( o h ) 3 纳米管。综上所 述，i n ( o h ) 3 纳米线可以由上述两条不同路径生成。另外，上述链状配合物还可 能会进一步交联生成三维立体状结构，这是在产物中出现少量块状或片状结构物 质的原因。 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0i5 0 01 0 0 05 0 0 w a v i a n u m d e r c l n 图2 1 0 前驱体( a ) 及草酸( b ) 的f t - i r图2 1 1 前驱体的t g a 图 图 上海大学硕士学位论文 为了验b e 上述机理，有必要对前驱物进行分析。但由于该前驱物为无定形物 质，无法通过单品衍射等表征手段得n k - 确定结构，只能通过f r - i r 和t g a 等 表征手段推测其结构。自“驱体的f r - i r 图谱如图2 - l o a 所示。在该图巾，1 6 4 7 。 峰是由于草酸根的不对称伸缩振动和o h 键的弯曲振动重叠所致。1 3 6 3 和1 3 1 4 c m 。峰是由于草酸根的对称伸缩振动1 1 5 2 1 。8 4 9c m 。的肩峰是i n o 键的伸缩振 动和草酸根的面内弯曲振动日l a g s 1 5 3 。2 2 6 3 c m l 峰是由o h 的伸缩振动引起， 1 0 6 9c m 1 峰是由o h 的弯曲振动引起的。和草酸相比( f f - i r 图谱如图2 0 l o b 所示) ，m 于前驱物中水分子和铟离子有较强的作用，因此其对称与不对称伸缩 振动峰跃迁至3 2 3 7a n d3 1 2 8e m1 。其它各峰皆由l n - o 键的振动吸收引起 1 5 4 ， 1 5 5 1 。由此可知，前驱体分r 中必然含有i n o 、o h 、草酸根及水分子等。但这 些片断的数量并不能由此推断，因此须借助于t g a 的分析。6 驱体在空气气氛 中的t g a 测试图谱如图2 - 1 1 所示。由图可知，拍2 5 到8 0 0 。c 的测试温度范围 内一共有五个失熏过程。其中，第一个失重峰，即2 5 - 6 0 。c 矧的失重峰为样品所 吸附的物理吸附水所引起。接下来位于6 0 - 1 2 0e c ( 失重量为8 2 7w l ) 和 1 2 0 2 8 0g c ( 失重量为84 8 w t ) 的两个失重过程经计算，可归结为2 份的自山 水( 理论计算值为8 5 4w t ) 和4 份o h 基团( 理论计算值为8 5 4 w t ) 。第4 失重过程位于3 0 t ) 一3 8 0 。c 叫，其失重量为8 5 2 w 1 ，可认为是样品失去1 份c 0 2 基团( 理论计算值为1 0 4 4w t ) 。最后个失重过程位于3 9 0 - 6 8 02 ci 剐，其失 蓖量为63 3w t ，可归集为是样品失去1 份c o 基元所致( 理论计算值为6 6 4 w t ) 。五步失重过程后，样品重量为初始分析物的6 7 0 9w t ，这和l n z 0 3 相一 敛( 理论计算值为6 s 8 5w t ) 。练上分析，这种草酸铟配台物的可能分子式可 匪；! l , l n i m z ( o h ) , ( c ：0 4 ) 2 如0 ( 泼 r 能分子式与文献【1 5 2 】相似) ，其结构示丁：图 斟2 1 2 草酸铟配合物的可能分子结构图。 碳、灰色点代表轧、 其中人号黑点代表铟、小号黑点代表 白色点代表氢 上海大学硕士学位论文 2 1 2 。这一前驱体即为对i n ( o h ) 3 线生成起关键性作用的反应物质。 2 4 本章小结 1 ) 本章以一种简单的水热前驱体法合成了高长径比的i i l ( 0 h ) 3 纳米线。以本实 验方法制得的i n ( o h ) 3 纳米线具有产率高( 8 0 ) 、形貌均一( 直径为4 0 9 0 h i l l ，长度为4 6 肛m ) 等特点。 2 ) 通过一系列的实验对反应的影响因素及i n ( o h ) 3 纳米线形成机制进行了全面 并深入的探讨。结果表明，对本合成起关键性作用的是结构导向剂草酸的使 用及特定结构草酸铟配合物的生成。 上海大学硕士学位论文 第三章i n ：0 3 纳米线的制备、荧光及气敏性能研究 3 1 引言 氧化铟作为一种独特的宽禁带氧化物半导体，具有直接带隙( 3 5 5 3 7 5e v ) ， 因制备方法不同，带隙有所不同，通常认为是3 6 e v 。自从1 9 5 4 年r u p p r e c h t 研 究确认l n 2 0 3 的半导电性以来，人们对i n 2 0 ，的应用研究已取得了众多成果，目 前i n 2 0 3 已在平板显示器、太阳能电池以及气体传感器等领域有着广泛的应用。 1 9 6 8 年荷兰p h i l i p s 公司的v a nb o o r t 和 g r o t h 报道了高纯i n 2 0 3 膜的导电性研究 结果，再一次掀起了人们对i n 2 0 3 研究的 热情。进入七十年代后，伴随着液晶显 示的发展，用于透明电极的铟锡氧化物 r i t o ：i n d i u mt i no x i d e ) 的研究开发又进 一步推动了对i n 2 0 3 的研究。采用将 s n c h 添加到i n c h 的酸性乙醇溶液中 ( 添加量2 ) 制得比电阻率为3 x l 旷 图3 - l i “2 0 3 的晶体结构示意翻 左右的低电阻透明导电膜。同时，制各纳米尺度的h 1 2 0 3 也是研究的瞩目点，因 为这是i “2 0 3 深度加工产品的另一个方向。但由于氧化铟通常为方铁锰矿结构， 具有很高的对称性，因此，难以合成一维氧化铟纳米结构 1 5 6 1 。实际上，近年 来人们对氧化铟纳米结构的研究仍然主要集中于零维纳米颗粒( 办称之为量子 点、纳米晶等) 。例如，目前人们已经通过多方法合成了i “2 0 3 纳米晶，包括高 温有机溶液法、有机试剂的热分解法、铟金属靶的激光消融等 1 1 6 1 2 0 。尺寸范 围也可以从4a m 到5 0a m 可调。与之相比，人们对一维i n 2 0 3 纳米结构的研究 则显得不够广泛。目前见于文献报道的一维i n 2 0 3 纳米结构主要有i n 2 0 3 纳米线 【1 2 1 1 2 9 、纳米棒 1 3 0 1 3 2 、纳米带【4 6 】和纳米管【1 3 3 】等。图3 - 2 为这四种典型 的一维i n 2 0 3 纳米结构。相比于其它三种纳米结构，对i n 2 0 3 纳米线的研究显得 更有代表性，也更有意义。目前i n 2 仉纳米线的合成采用的方法主要为气相法， 用液相法( 化学法) 只能得到长径比较小的纳米棒或纳米晶须，尚未见到关于纳 上海大学硕士学位论文 米线( 长行比大于2 0 ) 的报道。而液相法恰恰是更为合理的合成方法，因为气 相法通常都需要昂贵的仪器设各、每次合成的样品产量又较少，且通常都还有少 量杂质。综上所述，发展一种可以批量制各i n ：码纳米线的液相法显得意义重大。 掣，：_ ，： 瓣 驾， 幽3 - 2 舆型的一维岫0 3 纳米结构。从左至右依次为i n 2 0 1 纳米线 1 2 2 、纳米棒1 1 3 1 纳米带【4 6 】及纳米管( 纳米管样品为本实验所得) 二氧化氢( n 0 2 ) 作为一种既能引起酸雨，也能引起光化学烟雾的典型空气 污染物1 1 5 7 ，对其进行实时监测日益显得重要。目前常用的方法是化学发光法 和分光光度法等 1 5 8 1 ，这类方法都存在着不能实施现场榆剥及仪器昂贵等普遍 缺点。与之相比气体传感器则具有可实时监测、体积小、价格便宜等优点，因 此，更受人们的青睐。日前人们己开发出多种有望用于n 0 2 检测的气敏材料， i n 2 0 3 即为其中的典型代表 1 3 7 ，1 4 1 1 。 本章以第二章合成的高长径比单晶i n ( o h ) 3 纳米线为前驱体，采用一定条件 的热处理，批量制备了l n 2 0 3 纳米线，并对制得的i n 2 0 3 纳米线成功实现了提纯； 同时对i n 2 0 3 纳米线的光致发光性能及气敏性能也进行了较为详尽的研究。气敏 性能研究结果表明1 ”2 仉纳米线是一种较好的n 0 2 气敏材料，展示了良好的应 用前景。 3 2 高长径比i n 。0 。纳米线的合成 32 1 反应路线设计 由于采用化学法直接台成高长径比i n 2 晚纳米线比较困难，因此可以依据“氢 氧化铟直接加热即可得到i n 2 0 3 ，且微观形貌保持不变”燃 1 4 5 ，1 4 7 1 ，使用已 经合成的高长径比单晶l n ( o i ) 3 纳米线为前驱体，经一定条件的热处理得到i n 2 0 3 上海大学硕士学位论文 纳米线。但依据此反应路线，考虑到产物的物相及形貌可能会随热处理的条件改 变而改变，因此须对热处理的条件( 如热处理的时间和温度等) 详加探讨。热处 理的温度可以由t g d s c 确定，产物的物相可以用x r d 进行跟踪检测，产物的 形貌可以由t e m 或s e m 进行直接观察。具体的热处理条件可以由以下一系列 实验确定： 首先由t g - d s c 确定热处理的温度。取1 0 m g 左右的i n ( o h ) 3 纳米线前驱体， 置于特制坩埚中并称量准确，轻轻放入德国耐驰s t a 4 0 9 p c 型综合热分析仪的样 品台中，关闭炉门，设定程序，使分析气氛为空气、分析的温度区间为2 5 5 0 0g c 、 加热速率为1 0q c m i n 。由测试图谱( 如图3 3 a 所示) 可知，i n ( o h ) 3 纳米线前 驱体在2 8 7 2g c 左右出现一个强吸热峰，在大约4 0 0o _ c 时失重完全。因此为了 得到l i l 2 0 3 ，热处理温度应不低于4 0 0o c 。 1 0 0- o o ，讲4 0 0 q o o l 。伽删i y 图3 3 ( a ) i n ( o l - i ) 3 纳米线前驱体在常压下的t g d s c 图谱；( b ) i n ( o h ) 3 纳米线前 驱体经不同热处理时间所得样品的x r d 图谱，其中a 为0 m i l l 、b 为l m i n 、c 为3 m i n 、 d 为5 m i n 。其中( b ) 图下部为的i n ( o h ) 3 标准图谱( j c p d s 卡号：8 5 1 3 3 8 ，虚线表 示) 和l i l 2 0 3 的标准图谱( j c p d s 卡号：0 6 4 ) 4 1 6 ，实线表示) 再由x r d 跟踪检测i n 2 0 3 产品的物相随热处理时间变化的规律。取3 份 i n ( o h ) 3 纳米线前驱体，置于预先调温至4 0 0 - o c 的管式炉中，分别热处理l m i n 、 3 m i n 、5 m i n 。将热处理后的样品分别用x r d 进行检测。所用仪器为日本理学 d m a x2 5 5 0 v 型衍射仪。x r d 数据的采集速率为0 0 2 。s ，2 0 的记录范围为 1 0 9 0 0 。将测得的x r d 原始数据导入m d ij a d e5 0 软件中，选定元素，自动分 析。分析的结果如图3 - 3 b 所示。由图可知，样品经4 0 0q c 热处理1m i n 后，其 主要衍射峰仍然可指认为i n ( o h ) 3 的衍射峰，但图谱在2 0 = 3 0 6 0 左右出现了i n 2 0 3 的杂质峰，证明产品主要为i n ( o h ) 3 ，并有少量i n 2 0 3 出现；样品经4 0 0o c 热处 ， lln一，-孟，3耋 卧 ；量主差一 l 一丛ll一、l甲o卵苎 5 o ， o 5 上海大学硕士学位论文 理3 m i n 后其主要衍射峰则可指认为 l n 2 0 a 的衍射峰，但图谱在2 0 = - 2 2 3 。左 右仍然存在h ( 0 鼢的衍射峰，证明产 品主要为h 鹏。但仍然有h ( m 功残 留；样品经4 0 0 口c 热处理5m i l l 后， 所有衍射辟皆可指认为r n 3 h 的衍射 峰，无杂质晦出现。表明产品已经为 较纯的血_ 0 ，。由此可知，为了得到纯 净的h 2 0 3 ，以4 对样品进行热处 理，其对闻不可低于5 r a i n 。 、 参 图3 - 4 经不同热处理埘同得到样晶的1 蹦 最后由t e m 确定h b 0 3 产品的形 圈。( a ) 1 5 ”虹( 8 ) 3 0 r a m 貌髓热处理时同变化的规律。由上分折可知，以4 0 0 对样品进行热处理，熟 处理的时间不可低于5 m i n 。因此，对热处理的时