（有机化学专业论文）草铵膦中间体甲基二氯化膦的催化合成研究.pdf

摘要 甲基二氯化膦是合成有机磷化合物的重要原料，同时是合成除草剂草胺膦的重要中 间体，其用途极为广泛。甲基二氯化膦的合成方法，主要分为液相法和气相法。液相法 反应条件比较温和，操作难度小，但合成路线长，所需原材料成本高，对环境污染极为 严重。气相法反应路线短，副反应少，三废量少。但需在高温( 6 0 0 ) 条件下进行，操作 难度大，危险性高，且单步转化率较低。目前，甲基二氯化膦的生产、销售被德国的拜 耳公司所垄断，虽然近几年国内对其研究较多，但技术尚不成熟、完善。因此，实现甲 基二氯化膦的大规模工业化生产将具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。 本论文研究了以多种钙钛矿型、负载型和六铝酸盐型l 州n a lll o l 9 a 为催化剂，催 化合成甲基二氯化膦的反应。详细考察了各种催化剂在催化合成甲基二氯化膦反应中的 活性大小。研究了在不同反应条件( 不同催化剂粒径、反应物配比、反应温度) 时催化活 性对反应转化率的影响，确定了各催化剂较适宜的反应条件，并在此条件下对催化剂进 行了重复性实验，以考察其稳定性及耐高温性、耐腐蚀性的强弱。以上述催化剂催化合 成甲基二氯化膦的反应还未见报道。 本论文的主要工作和得到的结论如下： 1 考察了十四种催化剂在催化合成甲基二氯化膦反应中的催化活性。研究了反应物 配比、催化剂粒径、反应温度对催化剂活性的影响，确定了各种催化剂的较适宜的反应 条件。并经过重复性实验考察了催化剂的稳定性。 2 钙钛矿型催化剂中的镧钾钴系列催化剂对本反应有较好的催化活性，尤其是 l a o 7 k o 3 c 0 0 3 的催化活性较好，而且其耐高温性，耐腐蚀性均较好。l a o 7 3 c 0 0 3 的较 适宜反应条件为：反应物配比c h 4 ：p c i 3 = 5 ：l 、催化剂粒径2 0 4 0 目、反应温度3 0 0 。 所得到的最高反应转化率为9 5 9 。钙钛矿型催化剂具有成本低廉，耐高温性、耐腐蚀 性强的优点，且在本反应中表现i l j 了较好的催化活性，因此钙钛矿型催化剂应成为本反 应的首选催化剂。 3 因本反应的反应条件对催化剂的耐腐蚀性、耐高温性有着较高的要求，使得一些 理论或传统上催化效果较好的催化剂未能表现出应有的催化活性，如负载型催化剂在本 实验中基本没有催化活性。六铝酸 f i ：型催化剂l a m n a l1 1 0 1 9 m 的活性较差，最高反应转 化率为6 8 4 ( 3 0 0 ) ，且稳定性差，使用寿命短。 4 研究表明：催化剂的加入极大的改善了反应条件：实验中无需再通入0 2 做辅助 催化剂，解决了反应中易爆炸的难题，提高了安全性，同时避免了三氯氧膦等副产物的 生成：反应温度大幅降低，减少了能源消耗，节省了反应成本。 关键词：甲基二氯化膦钙钛矿型六铝酸盐型负载型催化合成 i v a b s t r a c t m e t h y lp h o s p h o n i cd i c h l o r i d ei st h ep d n c i p a ls t a r t i n gm a t e r i a lf o rt h es y n t h e s i so f o 唱a n o p h o s p h o m sc o m p o u i l d s a i l dt l l e i m p o r t a n t i n t e 衄e d i a t eo fh e r b i c i d e g l u f o s i n a t e - 籼n o n i u m ，w h i c ：hh a saw i d eu s e t h es y n t h e t i cm e t h o d so fm e t h y lp h o s p h o n i c d i c h l o r i d ea r em a i n l yi n c l u d i n gl i q u i d - p h a s em e t h o d ，g a s - p h a s em e t h o d t h ec o n d i t i o no f “q u i d p h a s em e m o di sm i l da 1 1 de 够yt 0o p e r a t e ，b u tm es y n m e s i sr o u t ei st o ol o n g ，t l l e c x p e n s eo fr a wm a t e d a l i sl l i g h ，锄dr c 跚l ti nh e a 、，ye n v i r o m n e n t a lp o l l u t i o n t h ep r o c e s so f g a s - p h a s em e t h o di ss i m p l l e s ss i d er e a c t i o n ，f e w e rw a s t e s b u tm er e a c t i o nt a k e sp l a c e u n d e rh i g ht e n l p e r a m r e ( 6 0 0 ) ，t 王l eo p e r a t i o ni sq u i t ed i 衔c u l t ，h i g h e rd s k s ，a n dt h er a t eo f s i n g l ec o n v e r s i o ni sl o w a tp r e s e n t ，p r o d u c t i o na n ds a l e so fm e t l l y lp h o s p h o n i cd i c h l o r i d e w a sm o n o p o l yb yb a y e rc o m p a i l yi ng e 册a n y ，i nr e c e n ty e a r s ，t h o u 曲e x t e n s i v es t l l d yi s c o n d u c t e di nc h i n a ，t h et e c h n o l o g yi ss t i l ln o tp e r f e c t t h e r e f o r e ，i ft h ei n d u s t r a lp r o d u c t i o n o fm e t h y lp h o s p h o r i i cd i c h l o r i d ei sp o s s i b l e ，i th a sb o t hw i d em a r k e t 锄d f 1 0 r e 黟叫n d i nt h i st h e s i s ，s t u d yo nc a t a l ”i cs y n t h e s i so f m e t h y ip h o s p h o n i cd i c h l o r i d e ，w i t hv 撕o u s p e r 0 v s k i t e t y p ec a t a l y s t s ，s u p p o r t e dm e t a lc l u s t e r sa n dh e x a a l 啪i n a t ec a t a l y s tl a m n ali10i9 吨 a s c a t a l y s t c a t a l y t i ca c t i v i t yo fv 撕o u sc a t a l y s t s i nt h ec a t a l ”i c s y n t h e s i so fm e t h y l p h o s p h o n i cd i c h l o r i d ew a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l e 艉c to fc a t a l ”i ca c t i v i t yt oc o n v e r s i o n r a t i oa td i f f 旨e n tc o n d i t i o nw 骶s t u d i e d ( d i f f 盯e n tp a j t i c i es i z eo fc a t a l y s t ，r e a c t a n tr a t i o ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ) ，t h e n ，t h ep r o p e rr e a c t i o nc o n d i t i o no fe a c hc a t a l y s tw a sd e c i d e d ，w e t e s ts t a b i l i t y ，h i 曲t e m p e r a t u r er e s i s t 锄c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c eu n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h e c a t a l ”i cs y n t h e s i so fm e t h y ip h o s p h o n i cd i c h l o r i d eu s i n gd b o v ec a t a l y s t sh a v eb e e nn o t r e p o r t c d t h em a i np r o d u c t i o n 锄dc o n c i 吣i o n so ft h ed i s s e r t a t i o na r el i s t e da sf o l i o w s ： 1 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo v e rf o u r t e e nc a t a l y s t st h a tu s e di na t a l ”i cs y n t h e s i so fm e t h y l p h o s p h o n i cd i c h l o r i d ew a ss t u d i e d t h ee f r e c t so fr e a c t a n tm o l a rr a t i o ，c a t a l y s tm e s h 锄d r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nc a t a l ”i ca c t i v i t yw e r es t u d i e d ，t h es u i t a b l er e a c l i o nc o n d i t i o no fe a c h c a t a l y s tw 嬲d e t e 册i n e d i tw 嬲a l s ot 0s t u d yt h es e n ，i c el i f eo fc a t a l y s tb yr e p e t i t i v e e x p e r i m e n t 2 t h es e r i e sc a t a l y s t so fp o t a s s i u mc o b a l tl a n t h 卸u mo fp e r o v s k i t e t y p eh a v eh i g h e r v a c t i v i t yt 0 l er e a c t i o n l a o 7 硒3 c 0 0 3h a st h eb e s tr e a c t i o na c t i v i t y a n d h a sg o o dh i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i nt h er e a c t i o n ，t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o no f l a 0 7 硒3 c 0 0 3o fp o t a s s i 啪c o b a l tl a n t h a i l 啪a sf o l l o w s ：t h er e a c t a n tr a t i oc h 4 ：p c i 3 = 5 ：l ， c a t a l y s td i 锄e t e r ( 2 0 4 0m e s h ) ，r e a c t i o nt 锄p e r a t u r e ，3 0 0 t h eh i g h e s tc o n v e r s i o nr a t ei s 9 5 9 1 1 1 es 谢e sc a t a l y s t so fp e r o v s k i t e t ”eh a v el o wc o s t ，g o o dh i 曲t e m p e r a t u r e r e s i s t a i l c e 锄dc o r r o s i o nr e s i s t a i l c e ，a l s oh a v eh i 曲e ra c t i v i t y ，t h e r e f o r e ，t h es e r i e sc a t a l y s t so f p e r o v s k i t e - t y p ei sm ef i r s tc h o i c ef o rm er e a c t i o n 3 b e c 踟s co ft l l eh i 曲c rr e q u e s to f 也er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，c a t a l y s t ss h o u l dh 觞g o o d i l i g ht e m p e r a n 玎er e s i s t a l l c ea n dc o n o s i o nr e s i s t 锄c e ，m a l ( e ss o m et l l e o r e t i c a l l y9 0 0 dc a t a l y s t s f a i l st os h o w e d h i 曲e ra c t i v i t y s u c h 弱s u p p o n e dc a t a l y s t ，s h o w e dl i t t l ea c t i v i t y 7 r h e h e x a a l u m i n a t ec a t a l y s tl a m n a l li o l 9 以h 嬲l o wa c t i v i t y t h eh i 曲e s tc o n v e r s i o nr a t ei so n l y 6 8 4 ( 3 0 0 ) ，a l s oh a sp o o rs t a b i l i t ya n ds h o r ts e r v i c el i f e 4 t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，r e a c t i o nc o n d i t i o nh a sm o r ei m p r 0 v e dw h e nt h ec a t a l y s ti s u s e d ：i nt h ee x p e m e n t ，n e 酣n o ta e r a t i n go x y g e na sc o c a t a l y s t ，s o l v i n gt h ep r o b l e mo fe a s y t oe x p l o d e ，e n h a n c e st h es a f e t y ，m e a n w h i l et 0a v o i dt h ef o r m a t i o no fb y p r o d u c ts u c ha s p h o s p h o r u so x y c h l o d e ；t h ee n e 略yc o n s u m p t i o ni sr e d u c e db yl o w e r j n gt h et e m p e r a t u r e ，a n d s a v i n ge x p 舐m c n tc o s t k e yw o r d s ：m e t h y lp h o s p h o n i cd i c h l o r i d e ；p e r o v s k i t e - t y p e ； h e x a a l u m i n a t e ；s u p p o r t e d ； c a t a l y t i c ；s ”t h e s i s v i 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文草胺膦中间体甲基二氯化膦的催化合成研究，是在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：粒诤分 缈易年多月印日 指导教师确认( 签名) ：糙 蒯年，月弘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) i i 论文作者( 签名) ： 沙3 年厂月伽 磊瞥 指导教师( 签名) ：茚仁递一 朋年r 月如日 1前言 1 1世界及我国除草剂应用现状 相比杀虫剂、杀菌剂，由于长时问来依靠人工除草，除草剂进入市场相对较晚，即 便使用也多为硫酸等无机除草剂。直至2 0 世纪4 0 年代即1 9 4 2 年发明了2 ，4 滴后，除 草剂品种开始进入有机化合物领域，5 0 年代初期，2 ，4 滴与甲4 氯的大面积使用，既促 进了农田化学除草的迅速发展，也推进了除草剂品种的筛选与开发，如1 9 1 5 年发现灭 草隆( m o n u r o n ) 后，促使迅速合成与试验了数千个脲类化合物，因为脲分子易被多种取代 基取代。1 9 5 2 年发现了均三氮苯的活性，导致迅速开发出一系列新品种，7 0 年代中期 发现禾草灵( d i c l o f o p m e t h y l ) 活性后，通过结构改造及衍生物合成，很快开发出芳氧苯氧 丙酸及环己烯二酮两类除草剂，1 9 7 9 年磺酰脲类除草剂第一个品种绿黄隆( c h l o r s u l m r o n ) 发现后，迅速掀起以a l s 为靶标的新品种的筛选与合成，开发出一系列高活性品种。 并获得了迅速的发展。尤其近2 0 余年来，由于除草荆品种的不断发展，使除草剂市场 的得到了迅速的发展。 目前，除草剂已占整个农药市场的一半左右。自9 0 年代以后，尤其在1 9 9 6 年后， 世界农药市场出现了逐年下落，此主要也是由于除草剂市场影响所致。几十年来除草剂 的市场份额发生了很大变化，并从2 0 世纪8 0 年代以来，一直占整个农药市场的 4 5 5 0 左右。目前，除草剂所占市场份额已成为衡量一国家农药水平的尺子。在北美， 除草剂所占比例达7 0 4 ，而杀虫剂、杀菌剂及其它所占比例分别仅为1 6 8 、9 o 和 3 8 。在西欧，虽然其杀菌剂市场占世界之最，但仍以除草剂居首，占3 9 4 ，杀菌剂 则为3 8 ，杀虫剂为1 7 5 ，其它5 1 。在东亚地区，由于同本和韩国等的除草剂市场 较大，故尽管其杀虫剂市场较大，但除草剂仍为最高，占3 8 ，杀虫剂为3 6 8 ，杀菌 剂与其它农药分别为2 2 5 和2 7 。在拉丁美洲，除草剂市场高达5 1 8 ，而杀虫剂、 杀菌剂与其它农药分别为2 7 o 、1 8 2 和3 【2 1 。 近几年来，我国除草剂产业发展迅速，增速远远高于杀虫剂和杀菌剂，目前产量已 占农药总产量的1 3 。同时，除草剂需求也保持增长念势。但不可否认的是，目前在我 国已登记除草剂原药及制剂生产企业中，大多仍以老品种为主，新品极少。这成为长期 困扰我国除草剂产业发展的重要因素。 最近年来，沙尘暴频繁出现，研究表明沙尘的二卜要来源是农：l = 壤。生态保护和环 境安全要求农田耕作模式转向少动土的保护性耕作转变，全国正在进行大范围的少免耕 示范和技术集成，推广保护性耕作是种植业发展的趋势。而除草是其中的关键技术环节， 除草剂产业有着巨大的潜力。据化工部权威人士分析，预计今后除草剂的需求将以每年 2 0 0 万h m 2 次的速度增加【3 1 ，中国需除草剂6 7 万8 6 万t ，占农药需求总量的3 0 4 0 左右，未来十年全国化学除草面积可能会增加0 3 l 亿l l l t l 2 ，除草剂产业潜力巨大【4 1 。 随着3 0 多个国家近年来发现不同杂草对多种类型除草剂产生抗性，世界各国对研 发除草剂新品越来越重视。我国也不例外。“十一五”农药发展规划指出，我国除草剂产 业持续发展的重点是提高技术水平，加快新品研发，特别要大力研发直播水田和抛秧田 除草剂以及玉米、大豆、油菜和蔬菜等旱田除草剂，今后我国除草剂将向高选择性强、 低毒易降解、除草谱广、悬浮剂型和复配剂方向发展。 1 2 除草剂草铵膦 1 2 1 草铵膦简介 草铵膦( g l u f o s i n a t e 锄m o n i 啪) ，分子式如图1 1 所示，化学名称4 羟基( 甲基) 膦 酰基 - d l 高丙氨酸，c a s 号：( 5 1 2 7 6 4 7 2 ) 。草铵膦易溶于水，在有机溶剂中溶解性低， 对光稳定。在p h = 5 9 的水中易水解，d l 型草铵膦的熔点2 2 9 2 3 1 ，l 型为2 1 4 2 1 6 。 雌大鼠经皮l d 5 0 2 0 0 0m 眺g 。由赫斯特公司( 几经合并后现归属拜耳公司) 丌发生产， 其他名称草铵膦铵盐、b a s t a 、b u s t e r 等，属膦酸类除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，非 选择性( 灭生性) 触杀型除草剂。开发于上个世纪8 0 年代，作为除草剂获得登记使用 是1 9 8 4 年。 o | i h 3 c 一甲一c h 2 c h 2 s h c o o h o h n h 2 图1 1 草胺膦分子式 草铵膦是世界大吨位农药品种，也是世界第二大转基因作物耐受除草剂。转基因技 术发展的速度及其带来的变化是十分惊人的，转基因作物对农业的巨大贡献已经得到广 泛的认可，其种植近年来也呈愈演愈烈之势。草铵膦是一个优秀的灭生性除草剂，非常 适合做抗性基因，已经成功将草铵膦的抗性基因导入了水稻、小麦、玉米、甜菜、烟草、 大豆、棉花、马铃薯、番茄、油菜、甘蔗等2 0 多种作物中，已经成功商业化种植的耐 草铵膦作物系列l i b r t yl i n ks y s t e m 几乎包括了所有主要作物，有大豆、玉米、油菜、 甜菜、马铃薯、棉花与水稻，这些转基因作物不仅在以美因为主的广大北美地区普遍种 植，而且随着基因技术的推广和广泛认同，近年来正在亚洲、澳洲、欧洲部分国家及地 区推广种植起来。草铵膦毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘 移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅速，能快速杀死1 0 0 种以上的禾 本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便，这些是该品优于其他除草剂的特点， 所以这个产品在出现了众多高效超高效的产品后，依然可以畅销。 1 9 8 4 年，草铵膦作为灭生性除草剂最先在日本获得登记。之后1 9 9 1 年在英国获得临 时登记，1 9 9 3 年在美国获得登记，目前已经在4 0 多个国家登记，拜耳公司尚未在中国 获得登记。草铵膦具有高效、低毒、环境友好等优点。大量研究已经表明，仅以0 4 0k h 2 用量就可很好地防除一年生杂草，1 0 0 2 0 0k l u i l 2 可很好地防除多年生杂草，即 以0 4 2k 驴姗2 的用量就可有效防除一年生及多年生双子叶、禾本科及莎草科杂草，可 广泛用于果园、葡萄园、非耕地灭生性。在美国，该品以l i b n y 注册商标，主要应用对 象是棉花、谷物、甜菜、坚果、葡萄、柑橘、橡胶、草皮以及观赏作物。草铵膦可以由 生物发酵法和化学合成法制取，但生产成本较高。山于该品易溶于水，不易溶于有机溶 剂，所以该品一般被加工成水剂，制剂有6 0 、1 2 0 、1 5 0 和2 0 0 l 的水剂。拜耳公司是 草铵膦专利持有者，也是世界最大的生产者和市场占有者，生产技术先进，尚处技术垄 断时期，估计年生产能力约有1 5 0 0t 。在赫斯特公司尚未并入拜耳公司之前，草铵膦一 直就是该公司吨位最大、盈利能力最强的除草剂品种，并入之后，草铵膦足拜耳公司销 售额最大的除草剂。 1 2 2 草铵膦的合成 综观国内外有关草铵膦的文献专利报道，除可用双丙氨酰磷经微生物发酵生产外， 其合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸 酯，然后与某些氨基衍生物发生反应；由于其本身是一种氨基酸，因此也可将亚膦酸酯 与烯醛反应后再利用s t r e c k e r 反应，或将膦酸酯与丙二酸二乙酯的衍反应后再利用 g a b u r i a l 反应等合成草铵膦。 1 2 2 1 阿布佐夫合成法【5 】 合成方法如式1 1 ： c h 3 p ( o c 2 h 5 ) 2 + b r c h 2 c h 2 g h c o o c h 3 n h c o c f 3 o0 c h 3 圭；c h 2 c h 2 c h c o o c h 3 旦lc h 3 岑一c h 2 c h 2 c h c o o h 6 c 2 h 5h c o c f 3 6 h h 2 ( 1 1 ) o c 2 h 5n h c o c f 3 u h n h 2 f 11 、 该法采用亚膦酸酯衍生物为起始原料，反应历程简捷，且反应条件要求不高，但是 氨基保护基需经较为昂贵的三氟乙酸引入。 1 2 2 2 高压催化合成法【6 】 合成方法如式1 2 ： h s c 一曼：h 2 = c h 2 + c h s c o n h 2 + 2 c o + h z 畀 h 3 c 一宁一c h 2 。c h 2 + c h 3 c o n h 2 + 2 c o + h 2 二弓；三兰l o c h 3 c b u 即韶2 吼黜：节c h 挚嚣y 2 ， 该方法具有较高的收率，可达8 0 以上，但催化过程需要1 5 2 0m p a 的高压，对设 备的强度要求较高，不适宜于工业化生产；此外，c o 属剧毒气体，而h 2 也比较昂贵。 1 2 2 3 低温定向合成法【7 】 合成方法如式1 3 ： n h 2 h 2 n c h 2 c o o c h 3 +c h 3 c h c h c o o c h 3 c h 3 c c h ，2 h ，c f c h 2 c h ：c 。 q 竺2 坚5 - o c o c h 3 ( c h 3 ) 2 c o c h 3 n b u l i ( c h 3 ) 2 ( 1 3 ) 5 该方法可达8 5 的收率，并且可直接得到较高纯度的l _ 型草铵膦，其中l _ 型草铵 膦的含量也可高达9 0 以上，但氢化吡嗪的阴离子化过程需8 0 的低温，考虑到放大 后工业生产的实际传质过程，此温度不易于工业生产。另外，此步骤中所用到的强锂试 剂伽一b u l i ) 也比较贵重。 1 2 2 4 斯垂克泽林斯基法【8 j 合成方法如式1 4 ： c h s p ( o c 2 h 5 ) ：+ c h ：- c h c h o 她h 3 c 一疑吗c h ( o c z h 5 ) z 号 o oo h 3 c 一挚c h 2 c h o 晋h 3 c 一挚咀掣苛h 3 c 一挚咀譬删m4 ， 该法采用较成熟的工艺，收率稳定在3 0 左右，且反应条件要求不高，较易应用于 生产。只是k c n 为剧毒物质，对环境要求较高。 1 2 2 5 本项目拟采用的合成草铵膦路线 鉴于上述草铵膦合成方法中的不足之处，经研究拟采用如下合成路线：如图1 2 所 示，以甲基二氯化膦和丙稀醛为原料，经自由基反应得到中间体，再经斯特雷克尔合成 ( s 仃e c k e rs y n t h s i s ) 反应、水解中和后，得到最终产品草胺膦。该合成路线所需原料少， 合成步骤少，各步所选合成方法都是成熟的，可行性强，而且收率高! 在此反应中原料 甲基二氯化膦价格高昂，且很难买到，目前其生产、销售被国外的拜耳公司所垄断。因 此，甲基二氯化膦的制备是该合成路线成功的关键。 m e p c l ，垒! ! 竺皇旦! 堕! m e 釜h n 2 6 r ( m e t h y l p l l o s p h 2c h 。o h h 2 c 2 c h c h o i ：i 蕞i h 2 c r a d i c a id a a i t i o n n i ce s i c 晤l 一，、t t ，、t t ，n i ：、 o m e p c h 2 c h 2 c h ( 0 e t ) 2 o r jh ，+ 。 【) i i m e p c h 2 c h 2 c h o o r s t r e c 觚y s 旧：洲 m e 显c h ，c h ，c c o o m 坐：! ! 竺m e 量c h c h 2 c h c o o h m e f c h 2 c h 2 s c o o n h 4 二三- ：一m e p 。c h 2 c h 2 f h 。c o o h o r n h 2 o r n h 3 图1 2 拟采用的草胺磷合成路线 1 3甲基二氯化膦的合成 甲基二氯化膦，分子式：c h 3 p c i 2 ，纯品为无色透明液体，沸点为8 0 8 2 ，化学 性质很活泼。作为有机磷农药重要的中间体，甲基二氯化瞵因其应用广泛、转化率极高、 污染小等优势，越来越受到重视。c h 3 p c i 2 主要可以由c h 4 、c h 3 c 1 和c h 3 i 与p c i 3 反 应得到，c h 4 合成路线研究一般欧洲国家较多，特别是德国：c h 3 c i 合成路线研究的国 家较多，如美国、英国、法国、德国、日本：由c h 3 i 合成日本研究较为成熟。 1 3 1 以c i l 4 作为c h 3 的供体 反应方程式如式1 5 ： c h 4 + p c i 3 一c h 3 p c i 2 ( 1 5 ) 反应器采用石英管，外径2 4m m ，长4 0 啪，其中3 3c n l 垂直封闭在电炉早。一根 同心石英管通过整个反应器，外径7m m ，带有滑动热电偶。通常反应器用4 8 目的石 英片装填。甲烷以一定量、鼓泡式通入p c i 3 烧瓶，保证反应物的限定配比例。实验结束 按照烧瓶的失重量即可得到确切的p c i 3 用量。反应温度为5 7 5 6 0 0 少量氧进入反应器， 转化率会得到大大的提高，氧最有效的质量浓度为1 。而此反应又强烈受丙稀或l ，2 亚丙基抑制，因此c h 。气体应尽量纯，特别是高碳烷烃含量一定要少【9 1 。 1 3 2 由c h 3 c l 作为c h 3 p c i 2 的c h 3 供体 1 3 2 1 合成方法一 反应方程式如式1 6 ： c h 3 c l + a l c l 3 + p c l 3 至旦：k 【c h 3 p c l 3 】+ 【a l c l 4 】 【c h 3 p c i 3 】+ 【a l c l 4 】- + 2 3 p 击c h 3 p c i 2 ”3 p c i 3 + a l c l 3 ( 1 6 ) 在ll 反应器中，加入1 3 3 3 4g 无水a l c l 3 ，1 7 8 。5 6gp c i 3 ，3 0 0gc h 2 c 1 2 ，搅拌， 冷却至0 以下，减压，加入5 3 5 2gc h 3 c l ，升温，3h 后温度达8 0 ，压力达3k c m 2 ， 反应5h ，然后冷却，可得配合物c h 3 p c i 3 a l c l 4 。在另ll 烧瓶中加入5 3 0g 邻苯二甲 酸二乙酯，冷却至1 0 以下，加入所得配合物，减压浓缩，加热到5 0 ，加入o 1 7 91 2 。 2h 之内滴入1 9 2 0g 液态黄磷，再加热反应lh 后，连续加入4 8 0gp c l 3 ，减压蒸馏， 馏出物中c h 3 p c l 2 重量百分含量为1 5 0 9 ，以无水a l c b 计，收率达8 1 3 蚶1 0 1 。 1 3 2 2 合成方法二 反应方程如式1 7 ： 8 c h 3 c l + a l c l 3 + p c i 3 - c h 3 p c i 3 a l c l 4 士 c h 3 p c i 3 a l c l 4 + 2 3 a 1 一c h 3 p c i 2 + 5 3 a l c l 3 ( 1 7 ) 在1l 容器中加入4 0 0 0g 无水a l c l 3 ，5 3 5 4gp c i 3 和9 0gc h 2 c 1 2 ，密封搅拌，冷却 到0 ，加入2 0 3 2gc h 3 c l ，3h 后温度达8 0 ，压力为4 2 0k p a ，再反应5h ，冷却， 析出配合物c h 3 p c i 3 + a l c l 4 在另ll 反应器中加入配合物，冷却至1 0 ，滴入2 4 0 0g 邻苯二甲酸二乙酯，搅拌反应1h ，减压蒸馏浓缩，然后往其中加入6 2 1g 铝粉，7 0 反应5h 后，减压蒸馏得2 6 7 7g 馏出物，其中c h 3 p c i 2 重量百分含量8 8 3 2 ，降温到 1 0 ，加入7 2 0 0gp c i 3 ，搅拌反应1h ，减压蒸馏，得到馏出物7 0 1 7g ，c h 3 p c i 2 重量 百分含量为1 1 5 ，以a l c l 3 计，收率达8 3 2 【lo 】。 1 3 2 3 合成方法三 反应方程式如式1 8 ： 一 c h 3 c l + a l c l 3 + p c i 3 卜c h 3 p c i 3 。a l c l 4 + c h 3 p c i 3 a l c l 4 + 西p c i 2 + p o c l 3 c h 3 p c i 2 + 咖p c i 4 + a l c l 3 。p o c l 3 ( 1 8 ) 在反应器中投入配比为l ：1 5 的p c i 3 与a l c l 3 ，加热到7 0 7 5 ，c h 3 c l 以l 1 5 阶 的速度通入，2 5 3h 时，c h 3 c l 添加速度改为o 5 一l 阶。再过2h ，混合物成为晶体。 停止加热搅拌，将过量的c h 3 c l 蒸出。整个反应期间，反应温度保持在7 0 7 5 。然后 将晶体加入到2 0 0m l 的烧瓶中，加入2 1m lp o c l 3 ，3 lm lp p c i 2 加热至1 3 0 ，氮封 蒸馏，收集8 0 9 8 馏分，c h 3 p c i 2 收率达8 2 】。 1 3 2 4 合成方法四 反应方程式如式1 9 ： c h 3 c l + a l c l 3 + p c l 3 c h 3 芘1 3 a l e l 4 c h 3 走1 3 a 1 6 1 4 卫0c h 3 p c l 4 + d e p a l c l 3 i l 还原 t c h 3 p c i 2 ( 1 9 ) 络合物的制备与方法三相同。将络合物溶解在6 0 0m l 邻苯二甲酸二乙酯溶剂中， 溶液抽真空至2m m h g ，温度7 5 。然后溶液迅速冷却至3 0 ，有效搅拌下，加入8 1 2 g 通过2 5 0 筛目的锑粉。外部用冷却装置，以保持温度在5 5 左右。在3 5m i n 内，反 应完全，大部分的锑已消失，白色沉淀形成。产物在1 0m m h g ，温度为7 5 时溢入粗 产物接收器，接收器用干冰丙酮冷却。收集蒸馏产物【1 2 】。 1 3 2 5 合成方法五 反应方程式如式1 1 0 ： c h 3 c l + a l c h 3 a l c l 2 + ( c h 3 ) 2 a l c l c h 3 a l c l 2 + ( c h 3 ) 2 a l c l + p c i 3 卜3 c h 3 p c i 2 2 a l c l 3 3 c h 3 p c i 2 2 a l c l 3 + n a c l - c h 3 p c i 2 + n a a l c l 4 ( 1 10 ) 将硅铝合会在常压下，加入一点无水a l c l 3 ，c u 作催化剂，加热到1 4 5 以上，反 应激活，然后温度控制在5 6 ，反应结束，收集馏分。将o 2 3 1 5m o l 馏分加入到2 0 8 5 m 0 1p c i 3 中，温度保持在l 肛5 0 ，加完放置过夜，过滤出固体，滤饼用干净汽油( 沸点 4 0 6 0 ) 洗涤，真空干燥，得固体1 2 7 69 13 1 。将1 6 9c h 3 p c l 2a l c l 3 加入到6m m h g 压 力、温度为1 9 5 的1 0 9 n a c l 中，可收集到6 5g c h 3 p c i 2 ，收率达8 2 5 【1 4 1 。 1 3 3 以c h 3 i 作为c h 3 的供体 反应方程式【1 5 】如式1 11 ： c h 3 i + a l c l 3 + p c i 3 + c h 3 p c i 3 】+ 【a l c l 4 】- 【c h 3 p c l 3 】+ a l c l 4 】坚翌 c h 3 p c l 2 ( 1 11 ) 在1l 的烧瓶中加入1 5m o lp c i 3 、1 7 m o l 无水a l c l 3 ，在6 0 一7 0 温度下反应3 0m i n ， 用冰盐浴冷却，在搅拌情况下，在0 5h 内滴入1 5m o lc h 3 i ，继续搅拌反应o 5 lh ， 直至复合物凝固至不能搅拌，往反应器中加入1 7m o l 干k c l 、9 0gf e 粉，回流冷凝器 换成蒸馏冷凝器，用电浴加热至熔点，开动搅拌器，收集8 0 l7 0 馏分2 2 5 2 5 0g ，用 维格罗分馏柱精馏2 3 次，得纯c h 3 p c i 2 ，收率达7 0 8 0 。 1 3 4 采用c h 3 p ( s ) c 1 2 合成c h 3 p c i 2 的方法 反应方程式【1 6 】如式1 1 2 ： c h 3 p ( s ) c 1 2 + ( c 4 h 9 ) 3 p _ c h 3 p c i 2 + ( c 4 h 9 ) 3 p s ( 1 12 ) 在反应烧瓶中加入4 4 4gc h 3 p ( s ) c 1 2 和6 5 3g ( c 4 h 9 ) 3 p ( 1 6 过量) 。在7 9 8 0 、7 4 7 m m h g 下，收集到澄清无色的2 0 4g 馏分。 1 3 5c h 3 p c i 2 的合成还有如下方法 采用c h 3 p ( s ) c 1 2 与h g 反应合成c h 3 p c l 2 的方法【17 1 ，反应方程式如式1 13 ： h g + c h 3 p ( s ) c 1 2 毕c h 3 p c i 2 ( 1 1 3 ) 1 4甲基二氯化膦的应用 甲基二氯化膦是合成有机磷化合物的重要起始原料，其用途非常广泛【1 8 ，19 1 ，例如图 1 3 ： m e r o r o r a l c o h o l y s i si n ot h e p r e s e n c eo f b i l m e p h i o r a l c o h o l y s i s o i i m e p c i 2 o x i m e - p c i 2 s i i m e p c i 2 f i l r i z a t i o n h y d r o i y s i s m e p ( n r 2 ) 2m e p c i 4 图1 3甲基二氯化膦的应用 所得到的产物又可作为其它反应的中间体【1 8 19 1 ，例如图1 4 ： o i i m e p h i o r 0 i i m e p h i o h 图1 4 甲基二二氯化膦的应用 甲基二氯化膦是合成有机磷化合物的重要中间体，有极为广泛的应用。由它可以直 接或间接合成上百种有机磷化合物，而且以它作为起始物的反应，转化率极高，多数反 应几乎都是定量进行。因此，它的市场需求量很大，由于甲基二氯化膦的化学性质极其 活泼，它不易被贮存，市场上难以买到该化合物。若能实现工业化将带来巨大得经济价 值。 1 5 本论文研究目标及主要工作 从以上介绍的甲基二氯化膦的合成方法可知，其制备方法主要可分为液相法和气相 法两种。液相法一般用卤代甲烷和三氯化磷在无水三氯化铝催化下反应得到该产品，虽 然该法反应条件比较温和，反应温度低于1 5 0 ，操作难度小，但合成路线长，所需原 材料成本高，同时要消耗大量的a 1 c 1 3 和有机溶剂等，而且对环境污染极为严重。气相 法是合成甲基二氯化膦的另一种重要方法。该方法采用甲烷和三氯化磷直接合成，其优 点是路线短，副反应少，三废量少。但是，此工艺需在高温( 6