（有机化学专业论文）金属与金属氧化物纳米材料的制备.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 首次采用聚乙二醇( p e g ) 和c u ( e a c ) 2 ( c u ( c h 3 c o c h c o o c 2 h 5 ) 2 ) 在加热条 件下不用其它还原剂成功制各出c u 2 0 纳米立方晶的方法，体系中p e g 既做还 原剂又做稳定剂。x r d 的研究结果表明所制备得到的黄色固体为纯的c u 2 0 纳米 立方晶，产物中没有c u 或c u o 生成；并且随着反应温度的升高，c u 2 0 纳米晶 粒径增大、晶体形貌更完整。u v s 的研究结果表明，反应温度、c u ( e a c ) 2 的 浓度和p e g 的链长都会影响纳米c u 2 0 的粒径和形貌。反应温度越高，制备纳 米c u 2 0 晶体颗粒增大、晶型更完整；当反应温度低于1 0 0 。c 时，p e g 肘二价金 属铜离子是惰性的，这为c u ( e a c ) 2 的充分溶解和在p e g 中均匀的分散创造条件， 是制得均匀分散和小粒径纳米粒子的关键；c u ( e a c ) 2 的浓度愈高，粒径愈大， 但完全还原需要的时间也愈长；p e g 链长明显影响c u 2 0 的粒径和形貌。另外， p e g 的链长与其还原活性有关。研究结果表明，p e g 的链长越长，其还原活性 越强，例如，p e g6 0 0 0 的还原活性明显强于p e g2 0 0 0 的。 利用这种方法我们还成功制备了纳米银。当采用聚乙二醇( p e g ) 和a g n 0 3 制备纳米银粒子时，通过对a g n 0 3 浓度的调节可以制得粒径为1 0 r i m 到8 0 r i m 的 a g 纳米粒子，随着反应温度的升高粒子形貌由球形转变成多面形。研究结果表 明，p e g 的链愈短对金属离子的稳定性越强，不利于金属离子的还原。如p e g 中乙二醇的比例愈高，愈能有效地抑制a g + 被还原。这种方法不仅适用于实验室 制备而且可以应用到大批量的制备生产中出。 以上的制备方法具有方法学上的意义。虽然目前采用的化学方法也能制备出 纳米c u 2 0 和纳米a g ，但是在一些化学还原制备过程中，因为还原剂的强还原 性，而不能得到纯的c u 2 0 ；还有些制备过程必须要在一定的条件( 如p h ) 下才能 顺利进行：制备过程中对纳米粒子的形貌控制也是一个难题。在这些方法中为了 阻止纳米粒子的聚合往往需要加入粒子表面钝化剂。另外，制各过程中所使用的 一些还原剂和纳米粒子稳定剂对环境也存在一定的污染。我们的制各方法简单、 经济，具有典型的绿色合成化学特点。 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c u p r o u so x i d e ( c u 2 0 ) n a n o c u b e sh a v es u c c e s s f u l l y b e e np r e p a r e dt h r o u g ha s i m p l ea n df a c i l e m e t h o db ye x p l o i t i n gc a ( e t h y la c e t o a c e t a t e ) 2 ( c u ( e a c h ) a n d p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ( p e g ) i nt h ea b s e n c eo fo t h e rc h e m i c a l s t h ep e ga p p e a r st o a c ta sb o t ht h er e d u c i n ga g e n ta n ds t a b i l i z e r t h ex r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tn om e t a l c uo rc u od e v e l o p e di nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，a n do n l yc a 2 0n a n o p a r t i c l e sw i t h t h ec u p r o u ss t r u c t u r ew e r ep r o d u c e d t h et e mi m a g e sr e v e a l e dt h a ta l lt h ec u e 0 n a n o p a r t i c l e sw e r ec u b i c s h a p e do rs q u a r e - s h a p e dc r y s t a l s t h ec o n c e n t r a t i o n so f t h e c u ( i i ) p r e c u r s o r ，r e a c t a n tt e m p e r a t u r e s ，a n dc h a i nl e n g t ho ft h ep e gp l a y e dt h ek e y r o l et ot h es i z ea n ds h a p eo fc u 2 0n a n o c u b e s i ti si n t e r e s t i n gt h a tt h er e d u c i n g r e a c t i v i t yo fp e gw a ss e n s i t i v et oi t sc h a i nl e n g t h ，a n dt h er e d u c t i o nr e a c t i o na c t i v i t y w a sd r a s t i c a l l yd r o p p e dw i t ht h ed e c r e a s i n go f p o l y m e r sc h a i nl e n g t h b ye x p l o i t i n gt h es a m em e t h o d ，w ep r e p a r e ds i l v e rn a n o p a r t i c l e s a td i f f e r e n t c o n d i t i o n s t h ep a r t i c l es i z ew a sd e p e n d e n tu p o nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e sa n dt h e c h a i nl e n g t ho ft h ep e g t h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ee f f e c t e das h i f to fp a r t i c l es i z e r a n g ef r o m10n r r lt o8 0n m i na d d i t i o n ，an o t i c e a b l ec h a n g eo fs p h e r et op o l y p r i s m n a n e s i l v e rw a so b s e r v e dw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a se l e v a t e dt o1 2 0 ”c hi s w o r t ht on o t et h a tt h er e d u c t i o nr e a c t i v i t yo fp e gi ss e n s i t i v et oi t sc h a i nl e n g t h , a n d t h er e d u c t i o nr e a c t i o nr a t ew a sd r a s t i c a l l yd r o p p e dw i t ht h ed e c r e a s i n go fi t sp o l y m e r c h a i nl e n g t h 浙江太学硕士学位论文 第一章综述 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期兴起，并正在迅猛发展的交叉科学的前 沿领域，将会引起一场新的技术革命。纳米技术目前主要包括纳米材料学、纳米 机械和工程学、纳米电子学耜纳米生物学，其中纳米材料学是基础，丽其关键在 于纳米材料的制各。大多数科学家根据粒径对性质的影响，将卜1 0 0 n n l 的微细 粒子称为纳米粒子或超微粒子。由于纳米粒子是由数目较少的原子或分子形成保 持原有物质化学性质而处于介稳态的原子或分子群组成，在热力学上是不稳定 的，所以被视为一种新的物理状态。这种状态是介于宏观物质和微观原子、分子 之间的介观领域。最小的纳米粒子与原子或分子的大小只差一个数量级，对它的 深入研究将开拓人们认识物质世晃的新层次，将有助于人们直接探索原子或分子 的奥秘。 一金属及金属氧化物纳米粒子的制备和表征c 1 ，2 】 有关金属及金属氧化物纳米粒子的制备方法甚多，许多方法作为研究纳米粒 子是可行的，但若进行大量制备尚不成熟。金属及金属氧化物纳米粒子的制备方 法分类也各不相同，如可以分为千法和湿法、粉碎法和造粒法、物理方法和化学 方法等等。但制备纳米粒子中最基本的原理，应分成两种类型，一是将大块的固 体如何分裂成纳米粒子，二是在形成颗粒时如何控铡粒子的生长，使其维持在纳 米尺寸。下面介绍几种主要的制备方法： 醇盐法 利用金属醇盐水解制备超微粉末( 简称醇盐法) 是一种重要的方法，已经开 始应用。金属醇盐是金属与醇反应而生成含m o c 键的金属有机化合物，其通 式为m ( o r ) 。，其中m 是金属，r 是烷基或丙烯基等。金属醇盐的合成与金属的 电负性有关，碱金属、碱土金属或稀土元素等可以与乙醇直接反应，生成金属醇 盐。m + n r o h m ( r o ) 。+ n 2h 2 荫l 页共4 6 页 浙江大学硕士学位论文 金属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐的金属氧化物、氢氧化物或水合物沉 淀，沉淀经过滤，氧化物可通过干燥。氢氧化物或永合物脱水则成超微粉末。醇 盐法的特点是可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度细而分布范围窄的超微粉 末。 稀土醇盐是一种活泼的有机化合物，当有水存在时不易得到，因此需要用无 水氯化物作为原料。用无水稀土氯化物与醇钠发生反应，可得到r e ( o c ：h 5 ) 3 ， 反应如下： r e c l 3 + 3n a o c 2 h s r e ( o c 2 h 5 ) 3 + 3n a o h 稀土醇盐经水解析出氢氧化物，再经过滤、洗涤、烘干，即成r e ( o h ) 3 的 超微粉末。进步灼烧脱水，郎得到r e 2 0 3 超微粉末。 r e ( o c 2 h s ) 3 + 3h 2 0 一一r e ( o h ) 3l + 3n a o h 2 r ( o h ) 3 一r e 2 0 3 + 3 h z o 目前已用该法成功合成了t i 0 2 ，z r 0 2 ，a 1 2 0 3 等一系列纳米量级金属氧化物 和复合氧化物，但其价格较高，金属有机物制备困难，因而在工业生产中很少使 用。 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺。溶 胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软 化学合成中也占有重要地位。该法已在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料 等方面获得应用，也广泛用于制备纳米粒子( 材料) 。例如，采用s o l g e l 方法制 备m 型六角锶铁氧体 3 ，纳米二氧化钛 4 ，纳米b a t i 0 3 5 ，6 ，纳米a i t i 0 5 7 等。 溶胶一凝胶法的化学过程是首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生 成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有定空间结构的 凝胶，最后经过干燥和热处理制备出纳米粒予和所需材料。其最基本的反应是： ( 1 ) 水解反应：m ( o r ) 。+ h 2 0 m ( o h ) 。( 0 r ) 。x + x r o h ( 2 )缩合反应：m o h + h o m - - - m - o - m - + h 2 0 m o r + h o m 一m - o m 一+ r o h 上述反应可能同时进行，从而可能存在多种中间产物，因此，其过程非常复 第2 页共4 6 页 浙江大学硕士学位论文 杂。需控制反应条件改变凝胶结构。 溶胶一凝胶法与其它化学合成法相比具有许多独特的优点： ( 1 ) 由于溶胶一凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶 液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反 应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 ( 2 ) 由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素， 实现分子水平上的均匀掺杂。 ( 3 ) 与固相反应相比，化学反应将容易进行。而且仅需要较低的合成温度。 一般认为，溶胶一凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩 散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 ( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有 些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，常 需要几天或几周；第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气 体及有机物，并产生收缩。 有机配合物前驱体法 8 有机配合物前驱法是一类重要的氧化物纳米晶的制备方法，其原理是采用容 易通过热分解去除多齿配合物中的有机配体，如以柠檬酸为分散剂通过配合物与 不同金属离子的配合作用得到高度分散的复台前驱体，最后再通过热分解的方法 去除有机配体得到纳米复合氧化物。该方法原料来源广，价格便宜，一些不能水 解聚合的金属离子也可以通过该方法制得复合氧化物粉体。利用该方法，已经成 功制备了粒径可在5 - 1 5 0 h m 范围内调控的以及一系列的类晶石形和钙钛矿型复 合纳米晶 9 ，1 0 。 早期该方法采用的配体大多是柠檬酸、乙二胺四乙酸等小分子，由于不同金 属离子的不同配位能力，小分子配体在形成复合前驱体的过程中一部分金属离子 容易发生偏析现象，使得金属离子的混合效果不尽理想。采用大分子配体则可能 较好地克服以上问题，大分子配体由于分子链上有较多的配位反应活性点，使配 体与金属离子间有较强的相互作用。另外，由于大分子链的机械阻隔作用，可以 进步减轻偏析现象的发生，在热分解生成纳米晶的过程中还可以防止纳米晶的 第3 页共4 6 页 浙江大学硕士学位论文 团聚。聚乙二醇( p e g ) 、淀粉、明胶的分子链上含有大量可与各种金属离子有配 位作用的羟基、羧基和氨基等功能基团，易溶于水，而且这些高分子分散剂可以 在较低的温度分解去除，因此这些分子是较理想的有机配体。上述这些方法大多 是以水作溶剂，一些金属离子在水溶液中很容易发生水解反应并进而生成沉淀， 从而影响不同金属离子的均匀分散。采用硬脂酸法则可以克服这一问题，硬脂酸 是一种两亲性的有机酸，端基的羧酸基几乎同所有金属离子都有较强的配位作 用，其用作表面活性剂已在许多领域得到应用。另外由于硬脂酸的熔点较低( 约 7 0 v ) ，它本身可以用作各种金属盐的溶剂。将金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐 或有机羧酸盐等溶于熔融的硬脂酸酸中，由于硬脂酸兼有配合剂和表面活性剂的 双重作用，各种金属离子在液相可以达到高度均匀稳定的混合。由于合成过程中 不需水的参与，从而防止了金属离子的水解沉淀现象，大大拓展了该方法的应用 范围。此外，不同于共沉淀法，各金属元素在制备过程中不损失，而且不会引入 外来杂质，因此产物的各组分含量可以通过控制原料的加入量得到精确控制。另 外，该方法生产设备简单、操作方便、生产周期短，是一种较理想的制备混合或 复合氧化物纳米材料的方法。采用这种方法，已成功地制备了一系列六角晶型、 尖晶石型铁氧体以及l a 2 0 3 、f e 2 0 3 、y 2 0 3 及其混合氧化物的纳米晶材料 一1 4 。 微乳液法 微乳液是由油( 通常是碳氢化合物) 、水、表面活性剂( 有时存在助表面活 性剂) 组合的透明、各向同性，低粘度的热力学稳定体系。微乳液法是利用在微 乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。可以控制微乳液的液 滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米 粒子。如不除去表面活性剂，可均匀分散到许多有机溶剂中形成分散体系，以利 于研究其光学特性及表面活性剂等介质的影响。 制备过程是取一定量的金属盐溶液，在表面活性剂( 如十二烷基磺酸纳或硬 脂酸纳) 的存在下，加入有机溶剂，形成微乳液，再通过加入沉淀剂或其它反应 试剂，生成微粒相，分散于有机相中，除去其中的水分，即得化合物微粒的有机 溶胶，再加热4 0 0 。c 以除去表面活性剂。则可制得纳米粒子。例如利用w o 型 微乳体系可以制备金属氧化物纳米粒子，在a o t - h 2 0 n h e p t a n e 体系中，一种乳 液中含有o 1 5 m o l l f e c l 2 和o 3 m o l l f e c l 3 ，另一体系中含有n i - 1 4 0 h ，混合两种 第4 页共4 6 页 浙江大学硕士学位论文 微乳液充分反应，产物经离心，用庚烷、丙酮洗涤并干燥，可以得到f e 3 0 n 纳米 粒子( d = 4 n m ) 。在n i 2 s 0 4 反相胶束微乳液中通入n h 3 气，制得粒径为3 0 h m 的 n i o 超细微粒。 水( 溶剂) 热法 水( 溶剂) 热法是指在特定的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反 应体系，通过将反应体系加热至( 或接近) 临界温度，在反应体系中产生高压环 境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。由于水热法只适用于氧化材料或 少数一些对水不敏感的硫化物的制各。以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设 计新的合成路线，则可以扩大水热法的应用范围。非水溶剂在其过程中，既是传 递压力的介质，也起到矿化剂的作用。由于溶剂处于近临界状态下，能够实现通 常条件下无法实现的反应，并能生成具有介稳态结构的材料。水( 溶剂) 热法的 特点是可制得单一产物，制各范围广，合成温度低，条件温和，含氧最小，体系 稳定。水热晶具有较快的生长速率。例如，可以把一定比例的铁盐和钻盐，在少 量酸存在下溶解成溶液，用氢氧化钠溶液作矿化剂并调整溶液p h 为所需值。将 胶体或胶状的前驱物装入高压釜中，填充度为5 0 ，开启搅拌器，通入压缩空气， 在一定温度和压强下反应，产物经过滤，洗涤，干燥后压片，在7 7 3 8 7 3 k 烧结， 得纳米粉体c o 。f e 3 x 0 4 1 5 。利用金属t i 粉能溶解于h 2 0 2 的碱性溶液生成t i 的过氧化物溶剂( t i o 。) 的性质，在不同的介质中进行水热处理，制备出不同晶 形，九种形状的0 4 纳米粉1 1 6 。利用甲酸作为非水溶剂合成了平均尺寸为】l n m 的c e 0 2 纳米粉 1 7 。 化学还原法 化学还原法是制备超细粉体的有效和常用的方法之一。用化学还原法可以得 到一些单分散的超细粉末，在较高温度和压力的条件下，使用含有金属离子的盐、 还原剂、分散剂等，可以获得金属超细粉。还原剂一般为水合肼、硼氢化钠、硼 氢化钾或活泼金属等。在特定条件下，还可以使多种金属共还原，形成合金。 h o n gl i 等在低温下的乙醇溶剂中，并引入超声的条件下，用化学还原法合成了 纳米s n s b 合金材料。用化学还原法已经制备出了a g ，n i ，s n 等多种金属超细 粉。 除上述方法外，纳米材料的制备方法还有很多，如喷雾高温分解法、电沉积 第5 页共4 6 页 浙江大学硕士学位论文 法、化学气相沉积法、化学气相冷凝法( c v c ) 、喷雾法、冷冻干燥法、微波辐照 法、激光气相合成法、y 射线辐照法、热分解法、超声波粉碎法、水解法、固相 热分解法、沉淀法等等。 金属氧化物纳米粒子的化学组成及其结构是决定其性能和应用的关键因素。 纳米粒子的表征方法很多，发展很快，而且一种粒子往往需要多种表征技术相结 合，才能得到可靠的信息，因此纳米粒子的表征是非常重要的。这里将介绍几种 常用的表征手段来判定纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相、晶体结构和 表面分析等。 x 射线衍射( p o w e rx - r a yd i f f r a c t i o n ，x i m ) x 射线粉术物质衍射是鉴定物质晶相的有效手段。可以根据特征峰的位置鉴 定样品的物相。此外，依据x r d 衍射图，利用s c h e r r e r 公式，用衍射峰的半高 宽和位置( 2 0 ) 可以计算纳米粒子的粒径。几乎所以纳米材料的表征都少不了x 射线衍射方法。改进的x 射线f o u r i e r 解析法分析x r d 单峰，都得到较准确的 晶粒尺寸。 x r d 还用于晶体结构的分析。对于简单的晶体结构，根据粉末衍射图可确 定晶胞中的原子数。高分辨x 射线粉末衍射用于晶体结构的研究，可得到比x r d 更u j 靠的结构信息，以及获取有关单晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、离子 问距与键长等纳米材料的精细结构方面的数据与信息。 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t e m ) 透射电子显微镜的分辨率大约为o 1 n m 左右，可用于研究纳米材料的结晶情 况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。许多有关纳 米材料的研究，都采用t e m 作为表征手段之一。用t e m 可以得到原子级的形 貌图像。 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 扫描电子显微镜是2 0 世纪3 0 年代中期发展起来的一种多功能的电子显微分 析仪器。扫描电镜显示各种图像的依据是电子与物质的相互作用。当高能入射电 子束轰击样品表面，由于入射电子束与样品间的相互作用，将有9 9 以上的入射 电子能量转变成样品热能，约l 的入射电子能量将从样品中激发出各种有用的 第6 页共4 6 页 浙江大学硕士学位论文 信息，包括二次电子、透射电子、俄歇电子、x 射线等。不同的信息，反映样品 本身不同的物理、化学性质。扫描电镜的功能就是根据不同信息产生的机理，采 用不同的信息检测器，以实现选择检测扫描电镜的图像。 扫描电镜分辨率小于6 0 0 r a n ，成像立体感强、视场大。主要用于观察纳米粒 子的形貌、在基体中的分散情况以及粒径的测量等。s e m 一般只能提供微米或 亚微米的形貌信息。另外，扫描电镜的图像，不仅仅是样品的形貌图，还反映元 素分布的x 射线像，反映p n 结构性能的感应电动势像，等等。 除上述方法外，纳米材料的表征手段还有很多，如用热分析法测定纳米粒子 表面成键、表面吸附能力和相变及晶化过程等；扫描探针显微技术( s c a n n i n gp r o b e m i c r o s c o p y ，s p m ) 研究物质表面的原子和分子的几何结构及与电子行为有关的物 理、化学性质；场离子显微镜( f i e l di o nm i c r o s c o p y , f i m ) 直接研究观察表面原 子；穆斯堡尔谱( m o s s b a u e r ) 测定纳米粒子有关最外层化学信息；f 电子湮灭 ( p o s i t i v ea n n i h i l a t es p e c t r u m ，p a s ) 测定有关纳米材料电子结构或缺陷结构：b e t 法测定纳米粒子的比表面积，从而研究团聚颗粒的尺寸及团聚度等；采用x 射线 光电子能谱法( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ，x p s ) 可分析纳米材料的表面化学 组成、原子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等；用( 电位仪 测定表面电荷，研究表面状态对团聚度的影响等。 二纳米金属氧化物及金属的研究状况 金属氧化物纳米材料广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁性剌 料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等 8 ，在电子、食品、生物、医 学等行业有着广阔的应用。例如：t i 0 2 纳米材料通常在涂料、化妆品、工业催化 剂、抗菌剂、环境保护、半导体等行业具有广阔的应用前景 1 8 2 2 这是由于纳 米t i 0 2 比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、 量于尺j 一效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质。 纳米二氧化钛光催化反应应用研究中，用于分解废水中有机物的报道最多。 利用纳米材料的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。将醇 盐法合成的掺杂f e 2 0 3 的t i 0 2 光催化剂用于处理含s 0 3 2 。和c r 2 0 7 2 。的废水。另外， 借助纳米半导体材料利用太阳能光催化分解无机物和有机物的方法已受到广泛 第7 页兆4 6 页 浙江大学硕士学位论文 重视。 卤代烃、卤代芳烃等有机物在纳米二氧化钛光催化作用下，可逐步降解为二 氧化碳、水等对环境无害的无机物。纳米二氧化钛对染料生产和印染过程呻产生 的含有氨基、硝基、重氮基等基团的有机物也有很好的分解作用。工业和生活上 广泛应用的表面活性剂，能使水产生大量的泡沫和异味，对生化处理很不利，水 t 中低含量的表面活性剂很难处理，利用纳米二氧化钛催化剂可得到很好的效果。 受农药污染的水用一般的处理方法有可能产生毒性更大的中间体，如用二氧化钛 催化分解此类废水，可避免上述现象的出现。 再如氧化锌具有优异的光学、电学、化学和生物等多种效应被广泛用于化_ 、 电子、生物等行业。在化学工业中，氧化锌被广泛用作催化剂、脱硫剂：在涂料工 业中，氧化锌除具有着色力和遮盖力外，同时还用作防腐剂和发光剂：在医药、食 品工业中，氧化锌具有拔毒、止血、生肌收敛功能，同时有助促进儿童智力发育： 在电子工业中，氧化锌即是热敏电阻的主要原料，也是磁性、光学等材料的主要添 加剂。除上述传统工业应用外，近十年来随着纳米z n o 材料的问世，进一步开拓 了氧化锌应用新领域。氧化锌禁带宽度为32 e v ，它所对应的吸收波长为3 8 8 n m ， 由纳米z n o 的量子尺寸效应，颗粒为1 0 n m 时，其禁带宽度增加到大于4 5 e v ，因 此它能较好地吸收紫外线，尤其对于2 8 0 3 2 0 n m 的紫外线，同时纳米z n o 颗粒具 有较好的可见光透过效应。与其它有机紫外线吸收剂相比，纳米z n o 紫外线屏蔽 剂具有安全、可靠的特点，具有广泛应用前景。z n o 作为光催化剂可以使有机物 分解，研究表明，纳米z n o 的反应速度是普通z n o 粒子的1 0 0 1 0 0 0 倍，而日 它几乎不引起光的散射，具有大的比表面积和宽的能带，被认为是极具应用前景 的高活性光催化剂之。纳米z n o 还由于质量轻、吸波能力强等优点，而成为 吸波材料的研究热点。 纳米z r 0 2 的熔沸点高，抗腐蚀性强，能抵抗酸性及中性熔体的侵蚀，故被用 作耐火材料。z r 0 2 表面具有弱酸、弱碱双功能特性，既可作为催化剂也可作为催 化剂载体来使用，由于z r 0 2 具有较好的机械强度，还可以作为催化剂结构助剂。 另外，以z r 0 2 为原料的陶瓷化学稳定性好，硬度高，耐高温，而且具有优良的导电 性能，被广泛用于制造压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、固体电解质燃料电池、 陶瓷内燃机引擎等方面。还有如纳米a 1 2 0 3 作为重要的陶瓷材料，具有非常高的 第8 页共4 6 更 浙江大学硕士学位论文 应用价值；高纯纳米级s n 0 2 可用来制作气敏及湿敏元件；等等。 纳米金属材料主要应用于电子工业、原子能工业、航空航天工业、化学工业 以及生物医学等方面 2 3 。例如，纳米a 2 可以作为杀菌材料。由于银离子突出 的杀菌效果、安全性以及外观颜色，在无机抗菌剂中多以银离子作为抗菌成分。 但由于银的成本高，而且银离子化学性能不稳定，影响了它的应用。俄罗斯电化学 研究所的专家研制出了含有纳米级银粒的涂料。这种涂料涂在板材上可以有效杀 死附着在板材表面上的多种病菌，且其杀菌有效性能可保持近8 个月。而且与普 通银粒相比，尺寸仅为数十纳米的银粒具有更强的生物化学活性。漆、颜料、珐 琅等涂料中加入这种银粒，便可获得杀菌的特性，从而减少人们感染病菌的可能 性。 当纳米a g 与其他纳米材料结合时，还具有很好的催化性能。井立强等采用 光还原沉积贵金属的方法制备了a g z n o 复合纳米粒子，并应用在光催化氧化气 相正庚烷反应中。实验表明，在z n o 纳米粒子的表面上沉积适量的贵金属后，其 催化活性大幅度提高，如沉积过量，反而会使催化活性降低，主要是由于在半导体 粒子表面沉积的过量贵金属成为光生电子和空穴的复合中心，而不再是光生电子 的捕获陷阱。石川等采用浸渍方法在h z s m 5 上产生纳米银颗粒，其大小随着银 负载量的增加而增大。考察其在c h 4 选择还原n o 反应中的活性和选择性，发现 银负载量质量分数高于7 时，n o 转化率显著提高。 纳米金在生物检测中的应用 2 4 。1 9 7 1 年，f a u l kw p 等将纳米金颗粒与兔 抗沙门氏菌血清结合，用直接免疫细胞化学技术检测沙门氏菌的表面抗原，开创 了纳米金标记技术。1 9 7 8 年，g e o g h e g a 等将纳米金标记物应用于光镜水平。1 9 8 1 年，d a n s c h e r 建立了用银显影液增强光镜下金颗粒的可见性的免疫金银染色法 ( i m m u n o g o l d s i l i v e rs t a i n i n g ，i g s s ) 。19 8 9 年，s p i e l b e r gf 等发展了以纳米金为 标记物用于检测艾滋病病毒抗体的渗滤试验，确立了斑点金免疫渗滤试验的基本 技术。1 9 9 9 年，l y o nl a 等人采用纳米金标记生物大分子来放大s p r 信号。2 0 0 0 年，g a r c i ag 等人则把纳米金作为电化学标记物来检测免疫反应。 多年来，科技工作者们已经研制出多种制备金属及金属氧化物纳米材料的方 法 2 ，如：溶胶一凝胶法、醇盐水解法、强制水解法、溶液的气相分解法、湿化 学合成法、微乳液法等。近年来材料科学家和化学家又将激光技术、微波辐射技 第9 页共4 6 页 浙江大学硕土学位论文 术、超声技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等方 法引入了金属及金属氧化物纳米材料的传统制备方法中，使金属及金属氧化物纳 米材料的制各方法得到了较大的完善和发展。 但无论采取何种方法，以及新技术和新方法的引进都是为使制备的金属及金 属氧化物纳米粒子都能达到如下要求：( 1 ) 表面光洁；( 2 ) 粒子的形状规则、粒径 分布均匀、粒度可控，不易团聚；( 3 ) 易于收集；( 4 ) 热稳定性、分散性好；( 5 ) 产率较高。 虽然目前制备金属及金属氧化物纳米粒子的技术和方法很多，但还是存在大 量有待继续研究的问题：1 ) 对制备技术中具体工艺条件的影响缺乏足够的研究。 从文献来看，绝大多数是对制各方法及所制得的各种纳米颗粒的性能进行研究， 而深入研究各种制备方法的工艺条件对所合成纳米颗粒的影响方面的文献则较 少。2 ) 对纳米颗粒的生成机理缺乏深入研究。纳米颗粒的形成是个极其复杂的 过程，它涉及到化学反应、成核、生长等多个串、并联过程，尽管目前提出了一 些理论和假设，并成功地解释了一些问题和现象，但还没有形成成熟的理论从而 有效地控制纳米颗粒产物的形态。3 ) 对纳米颗粒的合成装置缺乏工程研究。研究 者们在实验室规模上做了大量的研究工作，但在产业化的道路上却步履艰难，其 根本原因在于缺乏足够的工程研究。4 ) 纳米颗粒的收集和存放问题。5 ) 有毒化 学品的应用而引起的巨大环境问题。化学制备过程中的绿色合成方法学还没有得 到积极关注。 三纳米氧化亚铜的研究状况 氧化亚铜传统上作为染料的一种氧化物，因为其具有统一的光学、光电和催 化性能，己成为科学研究的热点之。例如，氧化亚铜是一种d 一型半导体，可在 电化学的光电池中作为光电材料，其2 e v 的带隙能让激子在单晶中连贯地传输； 氧化亚铜还是作锂电池中负极的材料。最近研究表明，在可见光的照射下，氧化 亚铜能催化分解水，而得到h 2 和0 2 。与一般的金属纳米粒子相比c u 2 0 纳米粒子 不稳定而容易发生聚合长成大颗粒，这是因为传统上用来保护金属纳米粒子的稳 定剂与c u 2 0 纳米粒子之间的作用力比较弱。因此，近年来在c u 2 0 纳米粒子的制 备方面的研究不是很多。下面将对其中一些文献进行总结。 浙江大学硕士学位论文 纳米氧化亚铜的粒径和形状是影响其物理和化学性质的主要原因。囡此，当 前的研究主要集中在对纳米氧化亚铜的粒径和形状的控制上，同时各种各样的制 备方法已经应用到研究中去。 1 9 9 9 年c yw a n g 等人 2 5 发表了在微乳液中用硼氢化钾还原c u c l 22 h 2 0 饱和溶液制备s h e l l c o r ec u 2 0 一c n 复合纳米粒子和c u 纳米粒子。r j 异丙醇水。 当r 1 0 0 0 时还原得到的是s h e l l c o r ec u 2 0 c u 复合纳米粒子。从产物的x r d 图l 中可以看到当r 1 0 0 0 时，c u 和c u 2 0 的衍射峰同时出现，可见在使用强 还原剂的条件下不能制各出纯净的纳米c u 2 0 。 f l 脚 图1 是不同rn t g t l g rc gs h e l l g o r ec u 2 0 c u 复合纳米粒子和c u 纳水粒子x r d 。 2 0 0 1 年n i r o s h iy a a a g i m o t o 等人 2 6 报道了一种氧化亚铜纳米粒子的制各方 法。他们把金属铜利用真空蒸发技术分散到熔化的p e o - n h 2 膜上，冷却后，再 在空气中进行热处理制备得到粒径为2 5 - 3 5 n m 的氧化亚铜纳米粒子( 见图2 ) 。 而改变初始金属铜的分散厚度就可以控制最终制得的氧化亚铜纳米粒予的粒径。 丝一i 反 图2 是在不同金属铜厚度下制得的氧化亚铜纳米粒子的t e m 和粒径分布刚。 a ) 5 0 n m ；b ) 7 0 0 n m 。 第1 l 页共4 6 页 浙江大学硕士学位论文 该方法所制备的氧化亚铜纳米粒子在p e o - n h 2 固体蜡状结构中或溶于多种 有机溶剂中都能稳定存在而不发生聚合，但该方法复杂雨只能在实验室中实现。 2 0 0 3 年钱逸泰小组 2 7 发表了用葡萄糖还原c u c l 2 水溶液制备c u 2 0 纳米粒 子的方法。就是以晶种为媒介的晶体生长法( s e e d - m e d i a t e dg r o w t ha p p r o a c h ) 制 备不同的粒径和形态的c u 2 0 晶体。这种方法的优点在于c u ( 1 1 ) 不能被还原到金 属铜，改变c u o r ) 离子浓度可以控制c u 2 0 纳米晶体的粒径，见图3b , c ，d 。 图3 不同c u ( i i ) 离子浓度下制备的c u 2 0 晶体t e m 。b ) 0 ，0 0 1 m ；c ) 0 。0 0 2 m d ) o 0 1 m 。其中稳定剂为p e g 4 0 0 ( 1 0 ) ，c u ( 1 1 ) ：葡萄糖= l ：i5 ( t o o lr a t i o ) 。 在制备中如果不加入p e g4 0 0 作为稳定剂，c u 2 0 晶体的形态将无法控制， 而且晶体容易发生聚合现象形成更大的粒子( 见图4 e ) 。假如采用另一种稳定剂 p e o p b o - p e o ，则制得的c u 2 0 晶体呈多边形状( 见图4 f ) ，这是因为 p e o - p b o p e o 具有特殊的长链和不同的分子结构。但该方法需要晶种的参与引 发反应，而且需要额外的稳定剂来稳定纳米粒子。 图4 不同稳定荆条件下制备的c u 2 0 纳米晶t e m 。e ) 无p e g4 0 0 稳定剂存在 d 以p e o p b o - p e o 为稳定剂。 第1 2 页共4 6 页 浙江大学硕士学位论文 2 0 0 3 年j m u r p h y 等人 2 8 报道了在碱性溶液( n a o h ) 中用抗坏血酸钠盐 还原c u s 0 4 水溶液制备c u 2 0 纳米立方晶体，并用表面活性剂( c t a b ) 的浓度 来控制纳米粒子的粒径。c t a b 的浓度从0 0 1 m 增加到0 1 0 m 时，c u 2 0 纳米立 方晶体的粒径从2 0 0 n m 增大到4 5 0 r i m 。见图5 a 和f o 图5 在不同浓度的c t a b 下制备的c u 2 0 纳米立方晶体t e m 。a ) 0 0 1 m ；f ) 0 ，1 0 m 。 同年还是j m u r p h y 等人 2 9 报道了在碱性( n a o h ) 条件下，以p e g6 0 0 为稳定剂，用维生素c 还原硫酸铜水溶液制备高均一性的c u 2 0 立方晶体。晶体 的形态与制备的流程有关，晶体的大小与稳定剂的浓度有关。如在硫酸铜水溶液 中先加p e g ，后加n a o h ，制得晶体呈不规则形态( 见图6 a ) ，而同时加入p e g 与n a o h 则制得形态均一的立方体晶体。 图6 在硫酸铜水溶液中先加p e g ，后加n a o h 条件下制得c u 2 0 晶体的t e m 。 当减小p e g 的浓度时，所制得的晶体颗粒将增大( 见图7 c ，d ) ，p e g 浓度 从0 1 t o o l 减小到0 0 5 m o l ，粒径由3 0 n m 增大到5 5 n m 。总得来说，j , m u r p h y 等 人的制备方法不仅受制备流程和稳定剂的影响，而且所制得的纳米粒子粒径较 大、形态不规则。 第1 3 页共4 6 贝 浙江大学硕士学位论文 图7 在不同p e g 的浓度下所伟4 得的c u 2 0 晶体t e m 。a ) 0 0 5 m o l | ：b ) 0 1 0 m o i 。 研究者为了更好地控制c u 2 0 纳米粒子的制备过程，对其晶体生长机理也己 进行了初步的研究。如钱逸泰小组 3 0 3 在8 0 。c 下用葡莓糖还原柠檬酸铜盐混合 物制备c u 2 0 纳米晶，通过对不同时间段提取的产品跟踪观察，发现随着反应时 间的增长，晶体经过如下图8 中a c e 变化。 图8 不同时间段下制各的氧化亚铜纳米粒子t e m 。a ) 4 0 r a i n ；c ) 1 5 h ；e ) 4 h 。 通过观察从而提出如图9 的晶体生长机理 圈9 晶体生长枧理图。 他们认为在该实验条件下，c u 2 0 晶格在 轴向的生长率较高，晶体将长 成图1 0 d 状( 即八角型) 。如果晶体 轴向的生长受到抑制，则长成四面体 型或星型( 见图1 0 b ) 。当晶体继续生长时，由于 和 轴向的生长，使 第1 4 贞共4 6 负 浙江大学硕士学位论文 得各角之间的空间被充满，最终形成立方体型的晶体。 幽1 0 不同生艮方式下的c u 2 0 晶体t e m 和s e m 。d ) 沿 轴向生长b ) 轴向生眭受抑制。 当制备过程是在沸水中进行，此时因为晶体的各轴向的生长率趋向相同，将 长成表面能最小的球状晶体，并且这些晶体容易聚合成更大的球状晶体( 见图 l l a ，b ) 。 酗11 在1 0 0 。c 沸水中制备的c u 2 0 晶体t e m 。反应时间a ) 2 r a i n ；b ) 1 0 r a i n 。 2 0 0 4 年y uc h a n g 和h u ac h u nz e n g 3 1 报道以c u ( n 0 3 ) z 3 h 2 0 为底物， c 2 h 5 0 h h 2 0 为溶剂，并添加纯甲酸，然后利用水热反应技术制备c u 2 0 晶体。 通过对一系列样品进行研究总结后，提出如图1 2 的晶体生长机理： 豳1 2 不同制备条件下c u 2 0 纳米品生长总流程图。( ) 沿 轴向生长成八角 形；( i i ) 沿 轴向生长成十二角形；( i i i ) 沿 轴向生长成十二角形；( i v ) 沿 轴向生长成六角形。 第1 5 页共4 6 页 浙江大学硕士学位论文 他们认为c u 2 0 晶体的生长对其所处的化学环境非常敏感，并且这种环境将 最终决定c u 2 0 晶体的组织形式和几何构型。在他们采用的体系中当h 2 0 含量较 低的制备情况下，c u 2 0 晶体倾向于 轴向生长，长成八角构型的晶体，并最 终成立方体。这一情况与钱逸泰小组研究结果类似，见图1 3 b ，c 。而如提高反 应温度将促使晶粒间发生自组装生成更大的立方体晶体，见图1 3 d 。 图1 3 在不同条件下制备得到的c u 2 0 纳米晶s e m 。( b ) 3 0 m l0 , 0 0 5 mc u 2 + ( 水 1 0 v 0 1 ) t l1 5 m l 甲酸在1 8 0 c 下反应2 h ：( c ) 3 0 m l0 0 0 5 mc u 2 ( j r5 v 0 1 ) 1 1 1 5 m l 甲酸在1 8 0 。c 下反应2 h ； ( d ) 3 0 m l0 0 0 5 mc u ”( 水1 0 v 0 1 ) * n1 5 m l 甲酸 在2 2 0 下反应】5 2 h 。 如提高纯甲酸试剂浓度和水含量时，晶体生长将沿着( 11 0 轴向，出现十二 角构型晶体，即图1 2 中的路线1 和2 的结果，见图1 4 b 。 图1 4以路线( i i ) 生长的 c u 2 0 纳米晶s e m ：制备