（有机化学专业论文）金属n杂环卡宾络合物的合成和荧光性能研究.pdf

中文摘要 自1 9 9 1 年a r d u e n g o 第一次分离得到了游离的n 杂环卡宾( 简称n h c ，) 以后- n 杂环卡宾引起了广泛舀勺关注，这一领域成为了最近几年有机化学的研究热点之一。近 牡年来，出咪唑盐衍生的n 杂坏卡宾广泛地应用于有机金属化学和均相催化反应，研 究表明这类化合物在许多方预优于膦配体的金属络合物催化剂。 论文主要设计合成了以下十七个含有荧光团的烷基桥连双眯唑盐配体和高柔性的 醚链桥连的双咪唑盐配体。 r 。 ) 咖 2 p f e - 唧 矗 2 p f 8 一 点 g 协崤 更 2 b r r n = 1 4 r f( 渤 厂n 。 力文 研目一 o o 豫 、卜莨 v 獬 厂喇南 够蚣 一 一 嚣 利用上血合成的配体和金属化合物反虚，我们合成了一些新型金城b 建崭合物，“ 双金属大环卡宾络合物( a r ，a u + ) 单金属卡宾冠醚化台物( a g 。，a l l ，p d 2 _ ，1 1 苎2 ) 镍的四卡宾配合物等，并用核磁共振谱，元素分析和x 一掰州表征了它们的结构。 ! 暑y 善6 一拉6 r 一“y n o n v n r( n ) 9 f 6 m m 艮心只，哈乐 ：；。 ，厂冬盯y 一冬勘一 n t f n 釜n ，f n 亲 疆一必义，j 研究结构表明对于六氟磷酸盐咪唑配体和氧化银反应，链短明易) 镕成双金属 宾络 合物，长时则易形成了金属冠醚类化合物。同时发现这类反应是在较高浓度下制备大环 类化合物和金属冠醚化合物的一种有效方法，且收室较高。利用银* 宾络台物的金属变 换反应，可以高收率地得到许多具有催化活性的古宾结合物。 研究了配体和金属络合物的荧光变化，发现钯的金属冠醚化合物刘心种棱碱有定 的识别作用，发现鸟囔呤和腺噤呤对络合物的荧光影响较火，j 地哺i 妃次之，m j 埘腺憾啶 影响较小，这表明该络合物对它们表现出了一定的识别能力。 关键词：n 一杂环卡宾金属络合物，晶体结构荧光，冠醚 a b s t r a c t s i n c et h en r s ts t a b l e 小e t e r o c y c l i cc a r b e l l e ( n h c ) w a si s o i a t e d b ya r d u e n g oa n d c o w o r k e r s ，t h es t u d yo fn - h e 沱r o c y l c i cc a r b e n en l e 【a ic o m p i c c s1 1 a s | 1 a daf 、a s td c v c l o p n l e l l i t h i s 石e l dh a sb e c o m eah o tp o i n to fo r g a n i cc h e m j s l r yi nt h er e c e n ty e a r s n h cl i g a n d s d e r i v e dl o mi m i d a z o l i u ms a l t sh a v eh a da nj n c r e a s i n gu s ei no r g a n o m e t a i l i cc h e m i s t r ya n d h o m o g e n e o u sc a t a i y s i s ，a n dh a v eb e e nd e m o n s t r a l e dt oh a v ea d d i t i o n a la d v a n t a 2 e st ot h e w i d e l yu s e dp h o s p h i n e1 i g a n d s i nt h i st h e s i s ，s o m en e wp o l y e t l l e rc h a i l lc o n t a i n i n gi m i d a z o j i u mh e x a f l u o r o p h o s p l l a t e l i g a n d sa r ep r e p a r e db yr e a c t i o no fp 0 1 y e t h e rd i d i o d i d ew i t hc o r r e s p o n d i n gs u b s t i t u t e d i m i d 配o j e a n d n e g a t i v e i o n s e x c h a n g e r e a c t j o n w i t h n h 4 p f 6 ， s u c ha s 【r c 3 h 3 n 2 c h 2 ( c h 2 0 c h 2 ) n c h 2 c 3 h 3 n 2 r ( p f 6 ) 2( r = 9 - a n t h r a c e n y l m e t l y i o r l - n a p h t h a j l e n e m e t l l y l ，n = l ，2 ，3 ) r2曲6 b 2 p f e 。 驾醋一b r 2 p f 6 一 最 n 铲r 、矗 v o 孤 厂醪南 8 黔州， ，h ，、旷心 、氖 访 眠 o 2 厂。6 i 倒， 88 制l 、a 、_ 弧 厂aj， 富 r l i g a n d sr e a 毗w “ha 9 2 0i nc h 3 c nt oy i e 】dp 0 1 y e t h e rc h a j n ( c i1 2 0 c i 2 ) n ( n 21 ，2 ，3 j c o n t a in i n gb i s 一- h e t e n y c l i cc a r b e n e ( n h c ) s i l v e r ( i ) c o m p l e x e si 1 1 h i g hy l e | dc a r b e n e t r 鲫s m e 诅1 a t l 。nr e a c t i o n so fs i l v e r c o n l p l e x e s w i t i lo t h e r m e t a l c o m p l e x e sg i v e m e t a l 叽a l o 群l e st h em e i a ic o m p l e x e s 盯et h en o v e ie x a m p l e so f 即日h j m e t a l l a c r o w ne 山e r sw 】t h n h c l st h en e wf r 褂m e i a l l 研o w ne t h e r sc a nb ep r 叩盯e di nac o n c c n t r a t e ds o l u t l o n a 1 l c o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e db yt h en m rs p e c t r o m e t r y t h es o i i d s t a c es t r u c t u r e so fs o m e m e t a l l a c r o w ne i h e r sa r ed e t e r m i n e db yx m yc r y s 瑚1 0 9 r a p h y ：彳吁r 犯獬6 r n y “ o n y n r( 0 ) p f 6 m m n 艮9 h 只、，含埔 * 奠一窝 电虹， 沁 w eh a v es y s t e m a d c a l l ys t l l d i e dt b e1 u m i n e s c e l l ts p e c t r ao ft h e s en - b e t e r o c y l c i cc a r b e n e c o m p l e x e s ，w h i c ho b t a i n e dd e m o n s c r a t el h 4 tl h en h e t c r o 。y l c l cc a r b e n ep a lj a d i u mc o m p 】e x p o s s e s s e st h ea b i j l i yo ft 1 1 em o l e c u l a rr e c o g n i t i o nt of o l l rn u c l e i cb a s es u c ha sg u a n i n e a d e | 1 i n e ，c y t o s i n ea n dt h y m i n e 脚m r 出：j v - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ， m e t a l c o m p l e x e s ， c r y s t a ls t r u c i u 氓 l u m i n e s c e n c e m e t a l l a o f o w ne t b e r 瞄锡移町怒 n y 、n 秽，：、 器 令飞6 n l e鬻嫩 n n 绽n 彩 i 前言 金属卡宾络合物是金属有机化学研究的i d 沿领域之 。许多早期的实验宝工 作是在1 9 5 0 年由s k e i l 完成的。自1 9 6 4 年f i s c l l e r 【2 1 等人报道了几个过渡金属 卡宾络合物的合成、光谱、结构和性质之后，立即引起了化学家们的极大兴趣， 对其研究日益广泛和深入p 。1 9 6 8 年0 f e i e 和w a n z i i c k 等人发现了氮杂环矗 宾的金属络合物1 和2 m 】，但他们仅限于金属配合物的研究。白19 9 1 年a r d u e n g 。 第一次分离得到了游离的n 杂环卡宾( 简称n h c ，3 ) 以后”，n 杂环卡宾引起 了广泛的关注，这一领域成为了最近几年有机化学的研究热点之1 1 0 1 。在最近的 十几年里，对卡宾化学的研究有了突飞猛进的进展，目前主要集中在有较长寿命 的三线态二芳基卡宾的合成、稳定的单线态的氮杂环卡宾和金属卡宾络合物的催 化反应。 洚f ( 乒剞二一净 懊 扣删s f ( ” ： i m i d a z o 卜 2 v i i d e n e s 8 9l o f i g u r el1 ，i p l e tc a r b e n e8a n ds i n g k tc a r b e n e9 一1 2 下面是不同类型的卡宾的能量变化图【2 4 1 。从亚甲摹( m e t h y l e n e ) 到l ，3 二取代咪 唑啉的能量逐渐降低，它们的稳定性越来越好，其中一些游离的1 ，3 。咪哗啉可以分离得 到。 ； ：。j “ r 9 “ ，川 2 1 2 取代基的电子结构对卡宾的稳定性的影响 2 1 2 1 基态卡宾自旋多样性 卡宾是一类中性化合物，二价碳原子周围有六个电子。大多数的卡宾芏弯状巾心 碳原子采用s p 2 杂化形式，p y 轨道几乎没有变化( 也叫p 。) ，p x 轨道由，扶得了部分s 成分而稳定。只有极少数的卡宾采用线性的s p 杂化方式，中心碳原子有两个非键的简 并轨道( p x 和p y ) ( f i g u r e2 ) 。 4 ： 刑 ，ns断佗，溢佗zz怒，一瑚 、 ， 艮z c 呻 8 ；吼 厂_ _ 、 。，n 。 岳一m8 j 划 r 。、。o p 郇一m一吲 e 一：一 哆 吩 c j 三一 - - - 一 p x 、 钆 a 旦鼋 “一r 的 f i g u 件2r e i a n o n s h i pb e t w 睇nt h ec a r b e n eb o n d - n i i e 囊n d 恤en a t l i 件o f t h ef m n t i e ro r b i t a l s 卡宾分子中自旋相同的未成键电子分别占据两个不同轨道称为三线态( 。p 。2 ) ，而 单线态的卡宾中的一对电子则占据同一轨道( q 或p ) ，一般情况下o 。构象比p ，更稳 定( f i g u r e3 ) 。 h h 栽。栽。求a 求 0 畦 。z 一硖 3 8 l1 a 11 8 1 f i g u 他3e l 佻t m n l c n 矗蚪n h o n so f c 矗r b e n 髑 卡宾基态的自旋多重性决定了它们的反应性瑚单线态卡宾拥有一对孤对电子和 空轨道，既具有亲电性，又具有亲核性，由于有较大的。一p 。的离域单线态卡宾更有利， 而三线态卡宾有两个单电子，它表现出了双自由基的活泼性。 2 1 2 2 电子效应 。吸电子取代基由于增加了。非键轨道的s 成分而使其稳定，o p 。能差增加有利 于单线态，与此相反，d 给电子取代基降低了口一p 。能差有利于三线态( f i g u r e4 ) 2 7 - 2 ”。 告t 鼍一 o - e i e c 仰n - w “h d r b w i n gs u b s t i t u e n t s a c i c c n d n - d o n 砒i n gs u b s l i t 毛l t s f i g u 忡4p e r t u b a t i o no r b i t 且id i a g r a m s 妯o w 岫窖t h ej n n u e n c eo f t h ei n d u c t i v ee f r e c 缸 一弘 卜必 2 1 2 3 立体效应 体税较大的取代基可以稳定各种类型的卡宾如果忽略电子效应，空间效应无疑起 着重要的作用f 3 0 ”】。稳定三线态卡宾晟有效的方法是引入一些体积较大的取代基，对f 单线态卡宾则更容易殴计一些取代模型。在6 0 年代p a u l i n g 【3 4 1 就已经认识到理想的稳定 单线态卡宾的取代基团应该是保留卡宾中心碳的电中性，这可暖通过三种不同的方法来 获得( f i 叠u r e5 ) ，并且已经被试验证明是行之有效的方法。 f i g u 伸5e l e c t r o n i ce f f e c t so f t h e 蛐b s i j t u e n 虹f o rd i a m i n o - ，p h 0 5 p h i n o s i i y l - ，a n dd m o r y l 一c a r b e n e 2 1 2 4n 杂环卡宾的结构和稳定性 n 杂环卡宾一般以单线态形式存在， 宾碳原了采异js p z 杂化形式，原子周围有六 个电子，是一个钦电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在。轨道r ，从共轭效应考虑， 两个氮原子p 轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p 轨道可以发生给电子共轭效应。 这样可蛆降低卡宾碳原子的缺电子性。从诱导效应考虑，两个电负性较大的氮原子与卡 宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定 ( f i g u r e6 ) 。另外，c = c 双键参与共轭也能够使体系稳定。因此由咪唑形成的五元环 n 杂环卡宾( i ，3 二取代眯唑啉) 是一个比较稳定的体系。 f i g u 仲6e k c t m n k e 仃e c t so f i h en - h e t e r o c y c l i cc a r b 棚e 2 2 稳定的氮杂环卡宾的合成与结构 2 2 1 氯杂环卡宾的前体眯唑盐的合成 氮杂环卡宾络和物的合成一般是通过氮取代的眯唑盐和金属化合物反应得到。而这 些前体一般是通过两种方法来合成，一种是以咪畔和卤代烷作为原荆，在碱的作用f 环 上氮发生亲核取代反应先引入第一个烷基，再与1 当量的卤代烷反府引入第二个烷基 ( s c h e m e1 ) 用这种方法可以合成各种类型的1 ，3 二墩代i 涑唑豁阁。在引入第二：个烷 基时易受到卤代烃的影响，一般情况下对于伯卤代烃而言。可得到较高的产率，而对于仲、 叔卤代烃则因伴随有消除反应而使产率降低。另一种是由合适的前体经过环化一步制 备，常用乙二醛，甲醛和伯胺作为原料，用一锅法n j 以合成1 ，3 二取代咪唑赫( s c h e m e 2 ，3 ) ( r 可以是烷基或芳香基) 【3 6 】。 囝h 告囝、蛉r 蚵、r 村v 如h i 芦一太如、r 。蛉。一k 、。x z 心“c + h 坚r ， 、r ” hh r 一一“夕“、r 帆n o + 瓣等r 。，囝生旷每， 2 。2 2 。氮杂环卡宾的台成与结构 在6 0 年代的早期，w a n z l i c k 就认识到有氨基取代时可增加卡宾的稳定性，他试图 通过化合物1 3 为原料经分子内消除氯仿来合成1 4 1 3 ”，在当时仅仅得到了二聚的富电子 烯1 5 ( e q1 ) 交叉偶合试验并不支持1 4 与1 5 的平衡，直到最近d e n k 提供了该平衡 的一些证据【3 9 】。1 9 7 0 年w a i l z i i c k 和他的合作者证明咪唑盐1 6 a b 在叔丁醇钟的作用下 得到了相应的单线态卡宾1 7 a ，b ( 只是被捕获，没有分离) 。2 0 年后，a r d u e n g o 刚1 j 分离出来第一个稳定的单线态卡宾l 。他以n a h 和t b u 0 k 作为碱，在催化量的d m s 0 存在下，得到了热力学稳定的无色的晶体( m p 2 4 0 2 4 l ) ，温度达到熔点时没有发现 分解( e q 2 ) 。利用此方法合成了稳定的三齿卡宾1 8 1 4 “。 x ：旦 1 3 r r l 、一村 c i 。 n a h t 。b u o k 。，肘h r 1 6 a b b u 。 q p hp h 批： p h p h a ：r = p h r = h b ：r = r 1 = p h 3r = a d r ；= h e q l e q 2 h e 册a n n 和他的合作者以液氨为溶剂台成了带有官能闭的卡宾1 9 a - c 、手性卡宾 1 9 d 和双卡宾1 9 e 。 0 副 ( ：圭 之。 1 9 8 秽 乞 黔： ，c h 3 ( ： ? p p h 2 ， ( n ： ? 略 1 9 c1 9 d1 9 e 1 9 9 3 年，d u 】1 n 提出了一种新的合成烷基取代的氮杂环卡宾1 9 f - h ( c q3 ) ，咪唑 硫酮在t h f 中遇金属钾反应得到了相应当卡宾。j 9 9 5 年，e 趟e 】i 报道了三唑类卡宾2 0 a 通过化合物a 消除一分子甲醇而得到( e q 4 ) 1 4 ”，此化合物是第一个成为商品的b 宾。 8 一 卧_q卧 r 一 r，nn、r岫i r r k t h f 8 0 卧沁。景 b “ r n f ：r = i pr ) ：g ：r = e l n】1r = m e r e q 3 用以上的合成路线，合成并分离了卡宾i i 一( h g u r e7 ) | 4 6 - 5 ”。这些 宾的巾心 都带有h 给电子取代基，至少有一个是氨基取代。 r 冷 最 只 n ： 矗 | r ( ： l r r 孓 ： i ii i i i ii vv 黪簧，耄黼学舻k 削，h 1 1 0 f i g u r e7s t a b l ea m i r o c a r b e n e s 2 3 氮杂环卡宾的反应性 由于单线态卡宾具有孤对电子和空轨道，它既表现有亲核性又有亲电性，单线念卡 宾最典型的反应是l ，2 迁移，二聚、【1 + 2 】环加成、c h 键的捅入等等。 2 3 。l1 。2 迁移 众所周知，1 ，2 迁移是单线态卡宾最基本的反应，对于芳香性的氮杂环卡宾，1 ，2 迁 移是通过分子内进行的而不是分子间，这是出于两个楣邻的轨道具有相同的对称性。 b o u r i s s o u 5 6 】在研究1 ，2 ，4 三唑卡宾时，证明了是分子内迁移( e q5 ) 。 f净。； x ： a 卧、zz，阳 加 ， 、 卟 、o 旧 卧 rnn ) ： r rnnk x， r r r n 耵卧 k h 旦唑正卜一寨滁崔巍 晶，e ：r = s j m e ，t bl i ：r 1 = b e n z 2 0 b e i v b e2 1b e e q5 2 3 2 卡宾的二聚 现在认为单线态卡宾的二聚遵循这样一个过程，一个单线态卡宾的。孤划r u 子进 攻另一个卡宾的空的p 轨道( f i g u r e8 ) ，彼此结合形成双键5 7 _ ”】。目 ； 报道了许多氮杂 卡宾的二聚体，值得注意的是a r d u e n g o 分离了卡宾2 2 a 和 2 2 a ) 2 ( e q6 ) ，。 、a t o n 合 成了双卡宾2 3 a 和二聚物2 3 b ( e q s7a n d8 ) 。从方程7 和8 可以看m 聚j 桥链的k 短有关。 2 2 a h + d i p p = 2 ，6 - ( i - p r ) 2 c 6 h 3 d i d d x ：n屯 = 扎 h x ，。卜z，凡 ：忆 阳 ： x 由于单线态卡宾是靠取代的杂原子的孤对电子与空的轨道相互作用而稳定，亲核性 卡宾一般不与富电子烯反应，只有亲电性卡宾才与其反应。例如化合物2 0 a 与寓马酸 k 蟪m h 趣篡e p hn ： 卧丫弋竺垒! ! 旷一y h l 、? ：i 7 矿“皿。二 、 m e o o crc 0 0 m e ：o 一。圳一。嚣 2 3 3 2 与羰基加成 亲电的卡宾中间体能够和羰基中氧的轨道电子结合形成叶立德，此中问体可以通过 1 ，3 偶极环加成来捕获f ”。卡宾2 0 a 和多聚甲醛反应生成了相应负离子2 5 ，目前分离m 来2 5 的质子化产物2 5 a 。但值得注意的是当使用催化量的2 5 时，发生了缩合反应形成 了o - 羟基乙醛，在此反应中氮杂环卡宾是作为亲核催化剂( s c h e m e5 ) 【6 2 】。 卧多世生 b “ c h ，o 2 0 a f c a t i + 洲 珈 甲玲k m 辞卧”冰 h 叫 一 一 一 2 3 3 3 与累积烯烃的加成 眯唑类和三唑类卡宾都可以和杂原子累积烯烃反应。例如：二：氧化碳、二硫化碳、 异硫氰酸盐、二异丙基碳二亚胺等等，得到火约6 98 2 的产物”。三哗卡宾2 0 h 和笨 异氰反应，形成的中间体2 6 很快和过量的苯异氰发! l 【3 + 2 】环加成得到衍生物2 7 ( s c h e m e6 ) 。 一r 鼬事粱 kp | p h 卧v 哆：旦骂 “、n b h r 凡谳 一n目p h 2 6 h s d l e m e6 - p r ) 一卧：找“ ! ：型! ! m 。： 2 3 4 插入反应 卡宾中间体能够插入到强极性的x h 中，目前认为是经历分步机理：a 乍宾的亲电 性进攻杂原子) ( ，随后进行质子转移；b 卡宾先质子化形成离子列再进行亲核加成 ( s c h e m e7 ) 。e n d e r s 和他的合作者观察到了化台物2 0 a 定量的加成产物2 8 a c 】。 eo ， 洲 n、r 丫k r 2 3 3 3 与累积烯烃的加成 咪唑类和三唑类卡宾都可以和杂原子累积烯烃反应。例如：二氧化碳、二硫化碳、 异硫氰酸盐、二异丙基碳二亚胺等等，得到大约6 9 8 2 的产物【i 。三唑卡宾2 0 a 和苯 异氰反应，形成的中间体2 6 很快和过量的苯异氰发生【3 + 2 】环加成得到衍生物2 7 ( s c h e m e6 ) 。 r r ，x y z2 6 一民鼬享藤 呙 p hp h 鼬i ：一 、p h 民警p 算 s c h e m e6 2 3 4 插入反应 卡宾中间体能够插入到强极性的x h 中，目前认为是经历分步机理：a 卡宾的亲电 性进攻杂原子x ，随后进行质子转移；b 卡宾先质子化形成离子对再进行亲核加成 ( s c h e m e7 ) 【64 1 。e n d e r s 和他的合作者观察到了化合物2 0 a 定量的加成产物2 8 a c 【45 。 eo ，h c x x _ h f 旷辱一旷受耋警 s c h e m e7 2 3 5 卡宾和路易斯酸的加合物 n 一杂环卡宾的反应活性非常高，它几乎能够与周期表中的所有元素进行反应。对于 a b c d e f g o s s s s s n o s s s s s 刈 n e e e e e m m m m n n m _ 吾洲叫叫n n 洲 早nn最 v k r 2 3 3 3 与累积烯烃的加成 眯唑类和三唑类卡宾都可以和杂原子累积烯烃反应。例如：二：氧化碳、二硫化碳、 异硫氰酸盐、二异丙基碳二亚胺等等，得到火约6 98 2 的产物”。三哗卡宾2 0 h 和笨 异氰反应，形成的中间体2 6 很快和过量的苯异氰发! l 【3 + 2 】环加成得到衍生物2 7 ( s c h e m e6 ) 。 一r 鼬事粱 kp | p h 卧v 哆：旦骂 “、n b h r 凡谳 一n目p h 2 6 h s d l e m e6 - p r ) 一卧：找“ ! ：型! ! m 。： 2 3 4 插入反应 卡宾中间体能够插入到强极性的x h 中，目前认为是经历分步机理：a 乍宾的亲电 性进攻杂原子) ( ，随后进行质子转移；b 卡宾先质子化形成离子列再进行亲核加成 ( s c h e m e7 ) 。e n d e r s 和他的合作者观察到了化台物2 0 a 定量的加成产物2 8 a c 】。 eo ， 洲 n、r 丫k r n 一杂环卡宾与路易斯酸反应了解的比较少，但山于n - 杂环卡寅的亲核性一些稳定卡 宾和路易斯酸的加合物已经被报道。 2 3 5 1 卡宾质子化 我们知道含氮的卡宾，尤其是眯唑类卡宾是一个强碱。虽然自1 i j 卡宾与其共轭酸之 间的质子交换速率在室温下很快，但是a r d u e n g o 等人已经分离得剑了质子化的双卡宾 络合物2 9 ( e q9 ) ，并且第一次从结构上给予了表征【6 5 】。他认为双卡宾络合物存在个 c h c 三中心四电子相互作用。化合物2 9 是个高熔点的固体，中心的c - h c 单元接 近线型结构( 1 7 2 5 。) ，与桥质子形成的两个c h 键的键长有很大的差别( 2 0 2 6 和1 15 ，9 p p m ) ，从n m r 谱可以观察到这个体系在溶液中发生快速的交换的，这种c - h c 键类似 于吡啶体系中的n h n 键。 m e s m e s m e sm e s ( ：十要 一睁矗 曲e s m e im e sm e x x = p f 6 ( 6 0 ) x 2c f s 0 3 ( 1 0 0 ) 2 9 e q9 2 3 5 2 卡宾与13 组元素的加成 铝咪唑卡宾络合物3 0 d 是第一个被报道的】3 组元素的卡宾络合物，o hn m r 显 示咪唑环质子的共振出现在7 ，4 2p p m ，与相应游离卡宾的其振相比向低场移动( 7 0 2 p p m ) 。“cn m r 中与铝相连的碳出现在l7 5p p m ，与游离卡宾( 2 2 0p p m ) 相比移向了高 场，与眯唑盐( 1 3 6p p m ) 相比移向了低场。铝的n m r 表明是典型的四配位体，a r d u e n g o 认为化舍物2 4 d 的电子结构是处于游离卡宾和眯唑离子之阊故中间体。最近r o b i n s o n 报道了三甲基铝( 镓) 的卡宾络合物，也得到了相似的结果( s c h e m e8 ) 【6 7 】。 r 兰玲民 r 3 0 a i s c h e m e8 】3 _薹 引黔伸吣”啦 x hhhhmm引耵h e bbb剐川铂mmh r 卧mmmmmm m m o m m m m m r，nn、r x r r 在咪哗系列中，j o n e s 等人川2 当量的卡宾j 。l 二_ l i i ：的1 1 1 x 3 ( x = 。o l 、b 1 ) 亿l 川i 坟 应得到了2 ：l 的络合物3 1 a b ，它的配位数比铝和镓的络合物的配位数高。如粜反应体 系中有0 5 当量的h 2 0 时得到了络合物3 l c ，d ( s c h e m e9 ) 。删族冗索与n 杂琊i j 贞生成 的加合物绝大多数对热是稳定的( 除了三氢化铱的络合物3 0 j ) ，它们比删族元素与膦配体 形成的加合物要稳定f 6 8 】。 pr 3 i a ：x = c i f 3 8 1 3 l b ：x = b 吖6 9 1 3 i c ：x = c 【f 4 4 1 pr 3 l dx = b r ( 16 ) 2 3 5 3 与1 4 组元素的加成 卡宾1 ia 能与碘甲烷或二氯甲烷反应。首先生成盐然后进一步与卡宾i ia 反应生 成烯3 2 a 和3 2 b ( s c h e m el o a ) 【5 。1 。在反应中并没有发现有卡宾之划的偶合反应，n m r 谱和x 衍射证明生成的烯烃3 2 具有强极性。另外，卡宾电丁以发1 ：芳香亲核取f 反应， 例如：卡宾和全氟吡啶反应得到了化合物3 3 a ，b ( s c h e m e11 b ) 。 卡宾可与三甲基碘硅烷反应得到化合物3 4 ，但4 i 与三甲基氯硅烷反应，这u 能是由 于其反应活泼性差f s c h c m e1 1 a ) f 7 。1 。当卡宾遇到四氯硅烷、二甲基二氯硅烷或二苯基二 氯硅烷时，可以与它们反应生成五价硅衍生物3 5 a ，b ( s c h e m e1 1 b ) 。锡比硅形成加合 物的倾向大，因此二苯基二氯化锡和卡宾反应也生成了五价锡行了，e 物。 m e s m e s 3 ) m e 。 n ： q m e s l i a 一坠 m + m e s 32 4 。| | 卫r ，。i l 、n 7 jm e s 】2 b 莘x 激魏蹴 ， c夔蝌一s ，nn、j x 。扩k、z驴k r，nn、r z 只 x ： r 尸 劳x 卜惝”r 再产少广钆 一 e l 3 4 l m 勺s i c i 产 坠兰l 冷：塑生o y ” k3 5 - 一8 k - ) 务赫l ，h b 3 s b s c h e m e1 l r = m er 1 = c “5 0 1 r = e 1 r = c i 【6 0 ) r = i - p r r = d ( 5 6 ) r = e 【：r = m cf 刊 i t = h ri t k m c ( 5 6 r = f t ，r 1 一p h ( 7 5 鼽) r = 1 p f ，r = p h ( 7 8 1 1 t = m c1 6 7 i i = e 【7 2 i ；l ，p rf 7 6 2 3 5 4 与1 5 组元素的加成 目前只报道了卡宾与1 5 组元素p 的加成，其它元素还一直没有发现与卡宾的加成。 而与p 的加成中仅仅有两个例子( s c h e m e l 2 ) f 7 2 1 。 ，p rf p x ：+ c l 一) x 、i pr 、i pr 3 6 a ：x ；c l 3 6 b ：x = a l c i 。 m e s 。s ( ：+ 一删国 s c h e m e1 2 2 3 5 5 与1 6 组元素的加成 眯唑和三唑类卡宾易于和氧、硫、锡等元素反应形成相应当加合物1 7 3 1 7 4 】。 寺冷s鬲芦女驴5 k 3 8 r k r lrey 1 e l d m cm es e8 4 m c e i s c8 8 m e1 ns c8 5 m em ct eq f m ce 【r e9 0 m e1 p ft e叫 h m e st e0 0 c lm e st c】0 0 p h p ho3 0 p hp hs1 0 0 p hp hs e s c h e m e1 3 1 5 日，nnb x r，nnk 丫k r 砉黜蹴留_z； 2 3 5 6 与17 组元素的加成 宾遇到卤素或卤代烃时，口j 以形成c x c 或c x x 键陋7 。例如：仵p q 氯呋哺 溶液中，在碘代六氟苯的存在下，卡宾和加合物3 9 a 处在一个平衡体系巾。3 9 a 是第一 个分离得到的卡宾和路易斯酸的加台物。 产 ( n k m c s ( ：+ h e s 凡 叫过l 3 知：r 。a 4 f 6 秘叫 m m s r m e s m e s 啦呻粼 h e sm e ， s c h e m e1 4 卡宾和咪唑盐反应生成对称的化合物4 0 ，c i c 框架几乎是线型的( 17 7 5 。) ，两个 c - i 键的距离稍有不同( 2 2 8 6 和2 3 6 3p p m ) 7 9 】。 a r d u e n g o 发现了一个新奇的反应，卡宾a 和四氯化碳反应a 的咪唑环上的质子通 过下面的反应被氯原予取代生成一个新的更稳定的卡宾b ( s c h e m e1 5 ) 5 0 1 。 ：正婴忙p 碱忙雾c 1 竺忙p 。 如e s l 小e s jl m e s jl 山e s j 8 l c h c l 3 三透竺障1 1 竺随 套：， 。、却 m f m 2 4n 杂环卡宾与金属形成金属络合物 2 4 1 n 杂环卡宾与碱金属生成的加合物 卡宾与2 。4 ，6 三甲基酚锂反应生成二聚的卡宾艇h 加合物4 l 。根栅 古l j | 体结构的研究 证明在4 l 中n c 键长和n c n 建角和它对应的卡宾祭本相同，这表| ! ；| 铷原r 刈卡宾绱 韦勾的影响很小。其它一些卡宾碱盒属化合物池址嘶1 j ；1 ：( 4 2 n c ) 。 4 1 4 2 am = l i 4 2 bm = n a 4 2 cm = k 2 4 2n 杂环卡宾与碱金属生成的加合物 n 杂环卡宾可以与二乙基镁反应生成加合物4 3 【8 0 】，与钙锶钡的二胺衍生物反应生 成2 ：1 的加合物4 4 a - c 【8 ”。金属越重生成的加含物越不稳定，其中存在一个离解平衡。 在甲苯溶液中氯化铍和3 个当量的卡宾反应生成加合物4 5 ，在此反应中氯化铍的聚合结 构被破坏，这就进一步证明了卡宾强的亲核性吲。 孓 ( ： 最 m g e t 2 r 腾旷 n 、e t r 4 3 a ：r = a d 4 3 b ：r = m e 5 t b u c b u p ，n ( s i m e 3 ) 2 i n ( s i m 0 3 ) 2 4 4 a ：m = c 8 4 4 b ：m = s r 4 4 c ：m = b a 卧厂= = 卧卜lnn。 ， ， p 妒 m e s n m n ( s i m 。3 ) 】2 ( t h _ n 2 一 n m = c a ，s r b 8 m e s 2 4 - 3 过渡金属络和物的合成 虽然周期表中几乎所有的金属氮杂环卡宾络和物都已知道，但其合成方法概括起来 主要有以下几种路线。 2 4 3 1 配体脱去质子 2 4 3 1 1 利用碱金属化台物脱去质子 当眯唑盐与b t ；n s t c d t 金属化合物一起加热时质子被脱去的同时与金属形成络台物。 o f e i e 第一个用此方法台成了( n h c ) c r ( c 0 ) s ( 4 6 ) 此方法也可以用柬制备三哗、四咄、 毗唑和苯并昧唑等相应的络台物m 。但是选择台适的金属化合物的同时也要考虑其中 心金属原子的氧化态和特性。 附唧嘞一( o ) s 2 4 3 1 2 通过碱性明离子脱去质子 b r 6 n s t e d l 碱性阴离子即叫以作为金属的配体又司以使咪唑盐脱去质子提供理想的 配体，像一些易于制各的商业化产品如醋酸盐、乙酰丙酮盐、醇盐等。由于这些阴离子 的配位能力，它们参与到了新的络台物当中。为了避免阴离子的配位，经常使用一些非 配位的离子如高氯酸根、六氟磷离子、三氟硼离子的咪畔盐。w a l l z l i c k 首先使用醋酸汞 和眯唑盐反应得到了汞的双氮杂卡宾络合物4 7 p “。 1 0 4 一 + h 嵌o a c ) 2 g2 c 吼 矿爷d ” 蟛。 4 7 二十五年后证明此方法对于咪唑和三哗赫与相应的p d ( i i ) 和n i ( i i ) 的醋酸赫 为原料合成相应的p d ( j i ) 和n i ( j 1 ) 的络合物是菲常有效的1 8 6 9 哪。尤其对于p d 甚至 无需溶剂都可用来脱去质子，当以t h f 或d m s o 为溶剂时可提高络合物的收率。另外对 于许多p d 和n i 的带有亚甲基桥的双卡宾络台物也可使用此方法【9 i ，并且可扩展到其 他的唑前体如：苯并眯唑、三唑等。 广纩，8 竿露一泠： k 毒 鼢、。 2 4 3 1 3 被外部碱脱去质子 与使用碱性的金属盐相比较，外部强碱脱去质子绘出了不同的产物。例如：眯唑的 高氯酸盐和1 当量的p d ( o a c ) 2 在n a i 和t b u o k 的作用下形成了一个二聚的单n h c 络 合物9 4 1 。它本身也是一个很有用的前体，可以通过二聚体的裂解来引入其他配体( 如膦 配体、不同的n h c ) 。 p d ( o a c ) 2 - - - - 。- 。- - - - - - - - - t b u o k n a i 2 4 3 2 从中性配体中消去小分子 尸 n _ q r p hp h 旷涿昔旷舞畚，。慧 豢 ，、m 伊0 营 = l m c 产嗡； p m n 帅里唑 x 上 p h h n n h p h l、c c h p h 厂_ 、 p h n 、 n 、p h 一 | | p h 、n n ，p h 2 4 3 3 自由卡宾与金属的络台 1 9 9 1 年a r d u c n g 。第一次分离得到了自由的n 一杂环 宾( n h c ) 卧后，直接利用 这些游离的卡宾在络合物的台成中引起了极大的关注。使用游离的卡宾的优点是无需特 殊的要求就町以合成各种各样的金属络合物，而不必考虑配体的氧化态和配体的 4 = 积。 在制各合适当n h c 配体中使用了很多方法，可以通过使用n a h 、t b u o k 、d m s o 等强 碱，最常用的方法是在t h f 和液n h 3 的混和液中眯唑盐与n a h 反应而制得。 自由卡宾能够取代许多金属有机化台物中的双电子配体( 如n f ，c 0 ，腈，膦或 毗啶) 生成对应的卡宾金属络和物f ”。进一步取代可生成二或三卡宾金属络和物。羰基 化台物m ( c o k ( m = c lm o ，w ，f e ，n i ) 中的一个或两个c o 能够被f 宾取代，在光解的条 件下可以进一步取代。以卤原子或醋酸跟作为桥的双核金属化合物( m k ) 2 能够被卡宾断 裂生成对应的卡宾金属络和物【9 7 】。 睁x 巍( n ： f 早宁早 8 t n ：高等t 拉一8 汇粒鲁。如州 南 卤 南 i 矗 2 ，4 3 4 富电子烯的裂解 由于富电子烯二聚体具有亲核性，可以发生裂解与许多单核或桥取核金属化合物反 应生成单、双、三甚至四卡宾金属络和物o 。 卟、z江。、m 广l ff 滓： 嵩nn 7 7 “州1 0 ”，2 r 仪龠。 l 甲宁 。r 她州书 势麟r n ：j rr “ c l ， r h ，7 7 + 够 2 4 3 6 用开链化合物作为起始物 用碳原子与金属键合形成的异腈类络合物可以通过分子间或分子内氮对异腈碳的 亲核加成制备链状或环状的卡宾金属络和物1 。 2 4 3 7 配体交换法生成新的金属络合物 在过渡金属之间通过卡宾转移可以制备新的金属络台物，比如可以从6 组金属卡宾 络和物制各9 组和1 0 组金属络台物【1 0 】。 竺 扣 r 2 l r，nn、r = = 礼 帚n沪； - 。 x 1 i坚 o 工-n耻z ： n 一 毹。6 刚 性 m o 宁n沪nr 2 4 3 8 气相合成 卡宾与汽化的l o 合生成双配位