（分析化学专业论文）络合离子吸附方波极谱法定量测定有机物含量.pdf

adi 心c r t a t i o ni na n a l y t i c a lc h e m i s t r y s t u d y o nt h ed e t e r m i n a t i o no f o r g a n i c c o m p o u n d sb yc o o r d i n a t ei o na b s o r b i n gsq u a r e w a v ep o l a r o g r a p h y b yj i a n gx i a o j u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs u nt i n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y m a y 2 0 0 8 独创性l 声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 卜的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 f 夕的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一i qt j 7 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 匕 思。 学位论文作：羞缀冬 日期：拶尸、厂 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口- 壬p o 一虢黏嘻 签字日期： q 、盯 1，=-。、 ( 飞， f e i 矿善 东北大学博士学位论文摘要 络合离子吸附方波极谱法定量测定有机物含量 摘要 在n h 3 n h 4 c 1 缓冲溶液中，非电活性的有机物vb 1 ，v c 不能在阴极上出现还原峰， 无法用常规伏安法测定相应的含量。实验发现当d i i a z n 2 + ，c d 2 + 时，在阴极负向扫描 曲线上出现新的还原峰，在固定金属离子浓度条件下，此类还原峰高与有机物的浓度成 正比。利用这种络合离子吸附方波伏安法，可间接定量分析非电活性的有机物含量。对 z n 2 + ，c d 2 + 与v b l v c 的络合吸附提出三种机理：第一种z n 2 + ，c d 2 + 与v b l 体系，由于 v b i 中含有c h 2 c h 2 o h ，- n h 2 ，s ，_ n 一，= n + 基团，在阴极上吸附并与金属离子结合 成络离子对或离予桥，这种结构激活了v b l ，使其可以在阴极上还原，从而产生新的伏 安峰，同时v b l 还原态在阳极上氧化，发生循环催化，是一种新的络合吸附峰，其新峰 电位对z n 2 十主峰左移1 0 0 0 m v 。第二种c d 2 + v c 体系，由于形成的v c 吸附膜与c d 2 + 形 成络离子，阻止c d 2 + 的还原，v c 浓度与峰电流呈反比。第三种z n 2 + v c 体系，改变v c 浓度z n 2 + 的峰电位电流都不变化，z n 2 + 不能激活吸附的v c ，亦不能形成络离子阻止金 属离子的还原。本方法拓宽了伏安法对于非电活性有机物质含量测定领域，对定量分析 药物及化学试剂具有一定理论意义和应用价值。 在n h 3 n h 4 c 1 缓冲溶液中分另f j n , z , 固定浓度的c d 2 + 、z n 2 + 后，c d 2 + 、z n 2 + 本身峰 电位和峰电流不变，在0 3 6 0 v 处出现了一个新还原峰，该还原峰峰高与v b l 浓度呈正 比，其线性范围分别是4 0 0 x 1 0 石4 0 0 x 1 0 。3 m o l l 和2 0 0 x 1 0 石4 0 0 x 1 0 一m o l l ，线性相 关系数r 分别为0 9 9 9 7 和0 9 9 9 8 。此吸附峰的峰形和重现性都很好。c d 2 + 、z n 2 + 可以作 为测定v b l 含量的络合离子。其中以z n 2 + 为络合离子峰形更好、更稳定，且线形范围较 宽。 v c 溶液中加入c d ：+ 后，虽然不出现新峰，峰电位不变。v c 浓度与c d 2 + 峰电流成反 - i i - 东北大学博士学位论文摘要 比，在0 8 6 5 v 测定v c 浓度，其线性范围是6 0 0 x l o 。6 1 0 0 x 1 0 一m o l l ，r 为0 9 9 8 7 。 当加入了z n 2 + 时，v c 溶液峰电位、电流均不变，不能用于v c 的分析。由于c u 2 + 的氧化性以及v c 的强还原性，c u 2 + 与v c 发生了氧化还原反应，v c 浓度与c u 2 + 峰电流 虽然也有反比关系，但c u 2 + 与v c 混合的时间不易控制，稳定性较差，重现性不好，不 能作为络合离子测定v c 。 本文还研究了方波极谱法的电化学参数如电位增量、方波周期、方波幅度和玻碳电 极的镀汞次数，确定出最佳的实验参数。实验中分析了实际样品活肤胶囊中v b l 和v c 含量。在测定v b l 和v c 时加入1 0 倍于v b l 和v c 的共存物质柠檬酸、d l 苹果酸、泛酸 钙，在给定实验条件下均不影响测定。选择z n 2 + 作为络合离子，用标准加入法测定该 活肤胶囊中v b l 的含量为7 0 8 m g 粒。选择c d 2 + 作为络合离子，用标准曲线法测定活肤 胶囊中的v c 的含量为4 0 6 m g 粒，回收率为9 9 o 。 烷基醇聚氧乙烯醚a 2 0 是非电活性有机物，在0 2 m o l l h c i 溶液虽然未出现新的 吸附峰，但c d 2 + 的还原峰峰电流与a 2 0 浓度成反比。以c d 2 + 作为络合离子，用标准曲 线法在0 6 6 0v 处测定纳米b a t i 0 3 制备溶液中a 2 0 的含量，回收率为9 4 5 。共存离 子，如b a 2 + ，t i 4 + ，c a 2 + ，c 0 3 2 - 不干扰。其机理为：a 2 0 吸附在电极表面，阻挡c d 2 + 的还 原。在一定吸附时间内吸附时间越长，形成的吸附膜越厚，阻挡越严重。以c d 2 + 为络合 离子，可准确测定非离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚含量，对控制溶液中纳米颗粒的 形状和颗粒大小，有理论意义和应用价值。 文中利用c d 2 + 对阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的进行分析，阳离子 表面活性剂的浓度和吸附时间对峰电流都有明显的影响。影响机理为：络合离子或配离 子c d c i + 和有机阳离子r + 都在阴极上吸附，c d c l + 吸附使峰电流增大，r + 吸附使峰电流 减小。两者为竞争过程，c d c l + 吸附快，r + 吸附为慢过程。通过o r i g i n 7 0 非线性拟合给 出了c d c i + 与r + 的促进因子和吸附常数。 i i i - ，、1 东北大学博士学位论文 摘要 i p ：8 4 1 5 + q ：婴堕! 一旦：! 兰q 堡1 14 - 0 0 1 7 8 5 c 1 0 2 8 3 7 3 c 对复杂吸附过程峰电流可进行定量计算，拟合方程计算值与实际测定值非常吻合。 该方法在0 6 6 0 v 处测定苄基氯化铵变异系数为2 2 ，加标回收率为9 6 8 ，效果理想。 关键词：络合吸附波；方波极谱；c u 2 + c a 2 + z n 2 + ；v b lv c 测定；表面活性剂测定 0二卜h 咚嗡王、 j肿 s t u d yo nt h ed e t e r m i n a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sb yc o o r d i n a t ei o n a b s o r b i n gs q u a r ew a v ep o l a r o g r a p h y a bs t r a c t p i nt h es o l u t i o no fn h 3 一n h 4 c 1s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e t h en o n e l e c t r o a c t i v eo r g a n i c sv bi f ，t a n dv ch a v en o ta p p e a r e dr e d u c t i v ep e a ko nt h ec a t h o d e t h ea m o u n to ft h eo r g a n i c c o m p o u n d sc a n tb em e a s u r e db yt h er o u t i n ev o l t a m m e t r y i ti sd i s c o v e r e dt h a tw h e nc d 2 + a n dz n ：+ w e r ei n d u c e di n t os o l u t i o n ，an e wp e a ki sa p p e a r e di nt h ef o r w a r ds c a nc u r e s ，a n d t h o s er e d u c t i v ep e a kh a v et h ep r o p o r t i o n a lr e l a t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h eo r g a n i c c o m p o u n d s t h ea m o u n to f n o n e l e c t r o - a c t i v eo r g a n i c sc o m p o u n d si si n d i r e c t l ym e a s u r e d q u a n t i t a t i v e l yb yt h ec o o r d i n a t ei o na b s o r b i n gs q u a r ew a v ep o l a r o g r a p h y t h r e em e c h a n i s m s f o rt h ea d s o r p t i o ns y s t e m so fz n 2 + c d 2 + a n dt h ev cv a lw e r ep u tf o r w a r d ：f i r s t l y ，t h es y s t e m o f z n 2 + ，c d 2 + a n dv b l ，b e c a u s et h e r ea r e c h 2 c h 2 一o h ，- n h 2 ，一s - ，= 0 、i + g r o u p si nt h ev a l ， i ta d s o r bt o w a r d i n gt ot h ec a t h o d ea n dc o o r d i n a t ew i t hi n o r g a n i ci o n t h i sc o n f i g u r a t i o nc a n a c t i v a t et h ev b l m a k ei to b t a i ne l e c t r o n sm o r ee a s y ，s oan e wc o o r d i n a t i o na b s o r b i n gp e a ki s a p p e a r e d t h e nt h er e d u c e dv b i i so x i d i z e di nt h ea n o d e i tf o r m sc a t a l y t i cc i r c u l a r s y s t e r n t h es i t eo f t h en e w p e a ks h i f tt ol e f ta b o u t10 0 0 m va g a i n s tz n 2 + p e a k t h es e c o n d l y , t h es y s t e mo ft h ec d 2 + v c ，b e c a u s et h ee x i s t e n c eo ft h ea d s o r b e dl a y e rc o n s i s t i n gf r o m c o o r d i n a t ei o no fv ca n dc d + ，w h i c hr e t a r dt h er e d u c t i o no fc d 2 + t h ec o n c e n t r a t i o no f v a r i e sw i t hp e a kc u r r e n ti nt h ef o r mo fi n v e r s er a t i o t h i r d l y ，t h es y s t e mo ft h ez n 2 + 一 v c ，a sv cc a n tb ea c t i v a t e db yz n 2 + c o m p l e xi o n ，t h ep e a kp o t e n t i a la n dc u r r e n ta r en o t s h i f t e da c c o r d i n gc o n c e n t r a t i o no f a tt h es a m et i m ei tc a n tr e d a r dm e t a li o n r e d u c t i o n t h i sd e v e l o p e dm e t h o de n l a r g et h er e g i o no ft h ed e t e r m i n a t i o no f n o n v 东北大学博士学位论文a b s t r a c t e l e c t r o a c t i v eo r g a n i c i th a sd e f i n i t et h e o r e t i c a lm e a n i n ga n da p p l i e dv a l u eo nt h e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fp h a r m a c e u t i c sa n dc h e m i c a lr e a g e n t s w h e na d d i n gf i x e dc o n c e n t r a t i o no fc d 2 + a n dz n 2 + i nt h eb u f f e rs o l u t i o n ，t h ep e a k p o t e n t i a la n dp e a kc u r r e n ta r en o tc h a n g e a b l e ，a n dan e wa b s o r b i n gp e a ka p p e a r sa t - 0 3 6 0 v ， t h eh e i g h to fn e w p e a kv a r i e sd i r e c t l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fv b l ，t h el i n e a rr a n g ei s4 xlo 。6 t o4 xlo 。3 m o l lf o rc d 2 + a n d2 x10 。6t o4 xlo 3 m o l lf o rz n 2 十，t h el i n e a rc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n ti s0 9 9 9 7a n d0 9 9 9 8r e s p e c t i v e l y ，t h es h a p eo ft h ep e a ki s v e r yf i n e ，a n dt h e r e p e a t a b i l i t yi sv e r yw e l l w h e nc d 2 + w a sa d d e di n t ob u f f e rs o l u t i o n t h es w v p e a kc u r r e n to fc d 2 + a t 0 8 5 6v l i n e a r l yd e c r e a s e dw i t ha d d i t i o no fa s c o r b i ca c i di nt h er a n g eo f6 x10 6 lx l0 m o l l a l o n g w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fv c ，t h ep e a kc u r r e n tr e d u c e da c c o r d i n g l y ，s ot h e c o n c e n t r a t i o no fv cc a nb em e a s u r e db yt h ep e a kc u r r e n t b e c a u s eo ft h eo x i d a t i o no fc u + a n ds t r o n gr e d u c t i o no fv c ，t h et i m eo ft h i sr e a c t i o nw a sn o te a s yt oc o n t r o l ，s ot h e r e a p p e a r a n c eo ft h i sp e a kc u r r e n tw a sb a d l y i tc a nn o td e t e r m i n ev c i fz n 2 + a sc o o r d i n a t e i o nw a sa d d e di n t ot h eb u f f e rs o l u t i o no fn h 3 一n h 4 c 1 ，i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h er e d u c t i v e p e a kh e i g h to fz n 2 + d i d n tc h a n g e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fv c s oi tc a n tb eu s ea s c o o r d i n a t ei o nt od e t e r m i n ev c c d 2 + c a nb ec h o s e 嬲c o o r d i n a t ei o nt od e t e r m i n et h e c o n c e n t r a t i o no fv cb yu s i n gs t a n d a r dc u r v em e t h o d f o rt h eo t h e rd i s s o l u b i l i t yc o m p o n e n to fah e a l t hc a r ec a p s u l es a m p l e ，s u c ha sc i t r i ca c i d ， d l - - m a l a t ea c da n dc a l c i u mp a n t o t h e n a t e ，t h e r ei sn oi n t e r f e r e n c ep e a ka p p e a ra tt h er a n g e o f 一2 0 0 一1 5 0 0 m v m a k i n gu s eo ft h es t a n d a r da d d i t i o nm e t h o d ，t a k ez n 2 + a s _ l c o o r d i n a t i o ni o n ，g e tt h ea c c u r a t ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fv m b yu s i n gt h es t a n d a r d j c u r v em e t h o d , t a k ec d 2 + a sc o o r d i n a t i o ni o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fv cw a sm e a s u r e d v i 1 1 、11 肇h 。 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t c o m b i n i n gt h ep r o c e e d i n gr e c o v e r yr a t ee x p e r i m e n t t h er e c o v e r yr a t ei s9 9 o t h es a t i s f i e d r e s u l t sc o u l db eo b t a i n e d i nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fn a n o - m e t r ep a r t i c l es u c ha sb a t i 0 3 ，t h en o n i o n s u r f a c t a n ta l k y lp o l y g l y c o l e t h e r ( a 一2 0 1c a nc o n t r o lt h es h a p ea n ds i z eo fn a n o m e t r ep a r t i c l e a n dt h eq u a l i t yo fb a t i 0 3c a nb ea m e l i o r a t e d b e c a u s ea - 2 0h a sn o te l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y ， i tc a n n o tb em e a s u r e db yv o l t a m m e t r y w h e na 2 0i sa d d e di n t oc d 2 + s o l u t i o n ，b e c a u s ea 2 0 h a st h et e n d e n c yt ob ea b s o r b e do nt h es u r f a c eo fp l a t t e dh gg l a s sc a r b o nc a t h o d e ，i tw i l l r e d u c et h ep e a kc u r r e n to fc d 2 + q u a n t i t a t i v e l y , a n dc d 2 + c a nb eu s e da st h ec o o r d i n a t i o ni o nt o d e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no fa 一2 0 t h er e c o v e r yr a t i oi s9 4 5 b e s i d e st h ev b lv ca n da 一2 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn o n e l e c t r o a c t i v ec a t i o n i cs u r f a c e a c t i v ea g e n td o d e c y l d i m e t h y l b e n z y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d d b a c ) c a nb ed e t e r m i n e db y t h e c d + ，a c c o r d i n gt h ee f f e c to ft h ep e a kc u r r e n to fc d 2 + w h e na d d i n gd d b a c t ot h ec d 2 + b a s i ce l e c t r o l y t e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h i sw a saa d s o r p t i o nd y n a m i c sp r o c e s s i t h a sc o m p l e xr e l a t i o n s h i pa m o n gt h ea d s o r p t i o nt i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n ta n d t h ep e a kc u r r e n t t h ea d s o r p t i o nm o d eo fc d c l + a n dq u a t e r n a r yc a t i o nr + w a sd e s i g n e da n d t h ep a r a m e t e r sw e r ef i t t e di nt h et y p eo fn o n - l i n e a rw i t ht h eo r i g i n7 0 t h em o d e li n t e r p r e t e d t h er e l a t i o n s h i po ft h ed d b a cc o n c e n t r a t i o n ，a d s o r p t i o nt i m ea n dt h ep e a kc u r r e n t ，a l s oc a n b eu s e dt oc a l c u l a t et h ep e a kc u r r e n to fc o m p l e xp r o c e s s t h ea d s o r p t i o no ft h ec d c l + i s f a s t e rt h a nt h ei r t h ei ra d s o r p t i o ni sas l o w l yp r o c e s s i n g t h ea b s o r b i n gp e a kc u r r e n t m a t h e m a t i c a lm o d eo fc d a + a n dd d b a c s y s t e mi s p = 8 4 1 5 + 0 5 3 3 9 8 c t0 14 0 2 9 c t l + o 0 1 7 8 5 c1 0 2 8 3 7 3 c t h ep e a kc u r r e n tc a i lb ec a l c u l a t e df o rc o m p l i c a t e da b s o r p t i o np r o c e s sf r o mt h e e q u a t i o n t h ef i tv a l u ea n de s t i m a t e dv a l u ea r es a t i s f i t e d t h er e l a t i v es t a n d a r dd e r i s i o no f v i i 东北大学博士学位论文a b s t r a c t t h em e t h o di s2 2 w h e nd e t e r m i n a t i n gb e n z y la m m o n i ac h l o r i d ea t - 0 6 6 0 m v ，a n dt h e r e c o v e r yf r a c t i o no fa d d i t i o ns t a n d a r di s9 6 8 s ot h ee f f e c ti ss a t i s f a c t e d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t ea b s o r b i n gw a v e ；s q u a r ew a v ep o l a r o g r a p h y ；c u 2 + c d 2 + z n 2 + ： d e t e r m i n a t i o no fv m v c ；d e t e r m i n a t i o no fs u r f a c t a n t v i i i 哆； i 宙 蠢 !jl，l c o 东北大学博士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t - v 目录i x 第一章绪论1 1 1 方波伏安法原理1 1 1 1 伏安分析法”1 1 1 2 方波伏安法1 1 2 络合离子的吸附极谱法原理”3 1 2 1 吸附波”3 1 2 2 络合吸附波的研究进展”5 1 2 2 络合离子的峰电位移动”8 1 2 3 络合离子吸附方波极谱法测定有机物“9 1 3 维生素的分析一10 1 3 1v b l 和v c 的作用lo 1 3 2 国内关于维生素v m 和v c 分析方法的进展”1 1 1 3 3 国外关于维生素测定方法的进展1 3 1 4 表面活性剂的分析一1 4 1 4 1 烷基醇聚氧乙烯醚在纳米材料制备中的作用1 4 1 4 2 国内、外关于烷基醇聚氧乙烯醚测定方法的进展1 5 1 4 3 阳离子表面活性剂的分析1 6 1 5 本论文的研究目的及意义一1 6 1 5 1 本文的意义1 6 1 5 2 本文解决的问题”1 7 第二章络合离子吸附方波极谱法测定v c 和v b l 1 9 2 1 实验仪器与试荆1 9 2 1 1 实验仪器1 9 2 1 2 实验试剂l9 2 2 实验操作1 9 2 2 1 电极的制备1 9 2 2 2 溶液的配制”2 0 2 2 3 方波伏安曲线的扫描2 0 东北大学博士学位论文目录 2 2 4 标准加入法测定活肤胶囊中v b l 的含量2 1 2 2 5 标准曲线法测定活肤胶囊中v c 的含量2 1 2 2 6 胶囊中其它共存物的干扰性实验2 2 2 3 实验结果与讨论2 2 2 3 1c u 2 + 作为络合离子测定v b l 2 2 2 3 2z n 2 + 作为络合离子测定v b l 2 4 2 3 3 电化学参数对z n 2 + 测定v b l 的影响因素2 7 2 3 4c d 2 + 作为络合离子测定v b l 3 1 2 3 5 电化学参数对c d 2 + 为络合离子测定v b l 的影响3 4 2 3 6c u 2 + 存在时测定v c 一3 6 2 3 7c d 2 + 存在下测定v c ”3 8 2 3 8 电化学参数对c d 2 + 存在下测定v c 的影响4 0 2 3 9z n 2 + 存在下测定v c 4 l 2 3 1 0 干扰组分对v b l 测定的影响一4 2 2 3 1 l 干扰组分对v c 测定的影响4 4 2 3 1 2 活肤胶囊中v b l 含量的测定4 5 2 3 1 3 活肤胶囊中v c 含量的测定4 8 2 4 第二章小结5 0 第三章吸附方波伏安法测定烷基醇聚氧乙烯醚5 2 3 1 仪器与药品5 2 3 1 1 实验仪器5 2 3 1 2 实验试剂5 2 3 2 实验方法5 2 3 2 1 电极的制备5 2 3 2 2 溶液的配制5 3 3 2 - 3 方波伏安曲线的扫描5 4 3 2 4 标准曲线法测定a 一2 0 的含量5 5 3 3 实验结果与讨论5 5 3 3 1 c d 2 + 的方波曲线5 5 3 3 2a - 2 0 的方波伏安曲线5 7 3 3 3c d 2 + 作为络合离子测定a 2 0 5 8 3 3 4 吸附时间对c d 2 + 测定a 2 0 的影响6 0 3 3 5 干扰组分对a 2 0 测定的影响6 2 3 3 。5 1b a 2 十对a 一2 0 测定的影响6 2 3 3 5 2c a 2 + 对a 2 0 测定的影响6 3 x ： 、 、 0 ； 东北大学博士学位论文 目录 3 3 5 3t i 4 + 对a 2 0 测定的影响6 4 3 3 5 4c 0 3 2 - 对a 2 0 测定的影响6 4 3 3 6 纳米b a t i 0 3 制备溶液中a 2 0 含量的测定6 4 3 4 第三章小结6 7 第四章络合离子方波极谱法测定阳离子表面活性剂6 8 4 1 实验仪器与试剂6 8 4 1 1 实验试剂6 8 4 1 2 实验仪器6 9 4 2 实验操作6 9 4 2 1 实验设备连接6 9 4 2 2 电极的制备7 1 4 2 3 溶液的配制7 l 4 2 4 方波伏安法扫描伏安曲线7 2 4 3 实验结果与讨论”7 2 4 3 1 十二烷基二甲基苄基氯化铵与c d 2 + 的伏安曲线7 2 4 3 2c d 2 + 为络合离子不同浓度d d b a c 的伏安曲线7 3 4 3 3 峰电流变化的机理探讨7 7 4 3 4c d c l + 与r + 的吸附模型设计及参数拟合7 7 4 4 第四章小结7 9 第五章结论8 l 参考文献8 4 读学位期间发表的有关本课题的论文”9 3 致谢9 4 x i t j 1 东北大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论帚一早z 石 了匕 1 1 方波伏安法原理 1 1 1 伏安分析法 极谱分析法( 伏安分析法) 是一种快速的微量分析法，具有灵敏度高，精密度好， 准确度高，检出限低，能进行多元素的同时测定及样品可重复使用的特点。极谱分析法 的应用范围很广，只要被测物质可以在工作电极上发生氧化或还原反应，就能用极谱分 析法进行直接或间接地测定。本论文探讨某些无电活性的有机物也可以通过加入无机离 子使其形成络合离子产生吸附峰，从而测定出此类有机物的含量。伏安法作为一种分析 手段和研究工具，在分析化学、有机化学、络合物化学、物理化学、生物化学、环境化 学、食品化学等的分析检测和研究有着广泛的应用。 1 1 2 方波伏安法 将一个低频率小振幅( 一般5 0 m v ) 的方波电压叠加于电解池工作电极的夕i 3 0 h 直流 电压上( 图1 1 ) ，并在方波电压改变电压前的瞬间记录电解池的特定的交变电流成分与相 应的直流电位关系的方法，称为方波伏安法。 从图1 1 ( a ) 中可以看出，极化电压波形实际上就是在阶梯扫描电压上叠加方波， 每个阶梯叠加一个方波，方波的频率和振幅都很高。在方波的正半周期点1 和负半周期 点2 分别对电流采样，称为正向电流和逆向电流，记录其差值，即为方波电流( 图1 1 b ) 。 方波伏安法比差分脉冲伏安法的灵敏度更高，且扫描速度更快。 图1 1 中，e s w 为方波幅度，a e 为电位增量，f 为方波周期。方波幅度的取值范围 通常使用2 0 ，- - 5 0 m v 。与脉冲振幅一样，如果太大，使分辨率下降。电位增量a e 通常 取值范围1 5 m v ，太大时分辨率也下降。方波周期t 的取值范围1 0 - - 一1 0 0 0 m s ，常用范 围为2 0 - - 2 0 0 m s 。如果百太小，则要求仪器响应速度快，充电电流干扰大，硬件响应速 1 一 东北大学博士学位论文第一章绪论 度跟不上。如果t 太大，则扫描速度变慢，则显不出方波伏安法的优越性。 基 御 v 趔 印 时间 ( a ) n ( e - el 2 ) m v ( b ) 图1 1 ( a ) 方波伏安法施加的信号( b ) 正扫电流、反扫电流及其电位差 f i 9 1 1t h es i g n a lo fs q u a r ew a v ev o o t a m m e t r ya n dt h er e s p o n ds i g n a l 方波伏安法的峰电位就是可逆半波电位，即： e j 口= e 1 2 7 而峰电流的表达式为： = k n 2 a d l 2 2 e s c ( f f ) 一= k t c ( 1 2 ) 方波极谱比交流极谱灵敏度高，分辨率也较好，这是因为方波极谱充 分衰减了充电电流，消除了充电电流的影响。充电电流i 。随时间呈指数递 减， f c = l r z _ s p 尺c ( 1 3 ) ” 一f _ 式中e s 为方波电压振幅，r 是包括溶液的整个回路电阳，c 是双电层电容。当t = - 2 - 东北大学博士学位论文第一章绪论 r c 时，一r c 值为0 3 6 8 ，即i c 为开始时的3 6 8 ；当t = 5 r c 时，此时仅为开始时的 0 6 7 ，可见，时间在5 r c 以后充电电流可以忽略不计。 当有电活性物质在电极上发生电化学反应时，f a r a d a y 电解电流随时间的平方根t 坦 衰减，比i c 慢，因此在方波极谱改变方向的前一瞬间记录极谱电流，就可以消除充电电 流的影响。电阻r 对充电电流的衰减由很大的影响。r 越小，i c 衰减越快，方波