（物理化学专业论文）气相负离子反应机理的理论研究.pdf

西北师范大学硕士学位论文 中文摘要 气相负离子反应凭借其反应速度快，选择性强等优点，在探讨新的有机合 成机理和检测一些重要热力学数据等方面发挥了重要作用。尤其是实验技术和 检测手段的改进，使气相负离子化学在过去的几十年中得到了飞速的发展，因 此而发表的实验性论文不计其数。然而对气相负离子反应的理论研究却一直停 留在简单的机理和对单个负离子的化学特性的研究上为此，本文选取了在气 相离子反应的研究中颇具代表性的c h a r l e s 等人的比较典型的三个反应( 烯丙基 负离子与n 2 0 和丙二烯负离子与c s z 、c o s 的反应) ，进行了深入细致的理论研 究。 本文以量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论等为基础，利用二级微扰 理论( m p 2 ) 、偶合簇方法( c c s d ( t ) ) 和自然键轨道( n b o ) 分析方法，对所 选取的研究体系选择恰当的基组进行计算，从而确定各反应途径中所涉及到的 中间体和过渡态的优化构型。根据所得到的光谱数据和热力学数据等有关信息 绘制体系的势能面图，同时结合分子轨道的信息对反应机理进行分析和解释。 全文共分五章。第一章概述了量子化学领域的发展和应用，以及有机气相 负离子一分子反应( o r p ：a i cg a s - p h a s ea n i o nm o l e c u l er e a c t i o n ) 的研究进展和反应的 主要特点。第二章简要地介绍了本工作所依据的量子化学的基本理论和计算方 法。这两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据，为我们的研究提供了 可靠的理论和实践基础。 第三章，采用二阶微扰理论的m f 2 6 - 3 1 g ( d ，p ) 方法对气相中烯丙基负离子 与n 2 0 的反应机理进行了计算研究，并在相同基组下进一步用c c s d ( t ) 方法进 行了单点能的校正。结果表明，该反应存在三条反应通道，产物分别为 c s - c h 2 c h c n n 一+ h 2 0 ，t r a n f - c h 2 c h o n + h 新口c h 2 c c i - r + n 2 + h 2 0 。其中生成 c s c h 2 c h c n 忖和靠钾砸c h 2 c h c n n 的两条通道为相互竞争的主反应通道，计 算结果与实验事实相吻合。同时利用传统的过渡态理论，计算了各反应通道在 常温下( 2 9 8k ) ，控速步骤的反应速率常数d d 第四章。采用m p 2 6 - 3 1 + + g ( d ，p ) 方法，对丙二烯负离子与c s 2 的反应机理 进行了研究。该反应经一系列的成环、重排和消除反应后，经主要通道i m 4 的 直接解离，生成主要产物硫烯酮负离子。 第五章，采用与第四章相同的方法对丙二烯负离子与c o s 的反应机理再次 西北师范大学硕士学位论文 进行了研究。研究发现，该反应中，反应物c o s 可以以o 或s 原子两种成环 方式与丙二烯负离子进行反应，机理较为复杂主要产物仍为硫烯酮负离子， 同时伴有少量的四元环产物i m 5 。 关键词：气相反应，反应机理，二阶微扰理论( m p 2 ) ，过渡态理论 n 西北师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t g a s - p h a s ea n i o nm o l e c u l er e a c t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nd i s c o v e r i n gt h e r e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h en e ws y n t h e t i ca n d m e a s u r i n g s o m e i m p o r t a n t t h e r m o c h e m i c a lv a l u e sb e c a u s et h e ya r ei ng e n e r a lr a p i d ，i n t e n s ea n ds e l e c t i v e e s p e c i a l l y , g a s p h a s ea n i o nm o l e c u l er e a c t i o nw a sd e v e l o p e dg r e a t l yd u r i n gt h ep a s t s e v e r a ld e c a d e sf o rt h ei m p r o v e m e n to fe x p e r i m e n t a lt e c h n i q u ea n dt e s tm e t h o d a n du u l n e g o n sp a p e r sa b o u tt h ee x p e r i m e n tw e r ep u b l i s h e d i nc o n t r a s tt ot h e s e e x p e r i m e n t a ls t u d i e s , t h e r ew e r eo n l yaf e wt h e o r e t i c a ls t u d i e so l lt h er e a c t i o n so f g a sp h a s ea n i o nc h e m i s t r yw i t hm a n yc h a n n e l sa n ds t e p s s ot h r e et y p i c a lr e a c t i o n s ( a l l y la n i o nw i t hn 2 0 a n da l l e n y la n i o nw i t hc s 2a n dc o s ) w h i c hw e r ec a r r i e do u t b yc h a r l e sw e r es e l e c t e da st h eo b j e c to fs t u d y i nt h ep a p e r o nt h eb a s i so ft h em o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y , t h et r a d i t i o nt r a n s i t i o n s t a t et h e o r ya sw e l la sq u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r y , t h es e l e c t e ds y s t e m sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e du s i n gm o l l e r - p l e s s e tp e r t u r b a t i o nt h e o r y ( 嗍t h ec o u p l e dc l u s t e r c c s d ( t ) c a l c u l a t i o n sa n dt h en a t u r a lb o n do r b i t a la n a l y s i s t h es t r u c t u r e so ft h e i n t e r m e d i a t e sa n dt h et r a n s i t i o ns t a t e sa l o n gt h er e a c t i o np a t h sw e r ef u l l yo p t i m i z e d t h es p e c t r u md a t u m ，t h et h e r m o d y n a m i cd a t u mw e l ea l lu s e dt oo b t a i nt h ep o t e n t i a l s u r f a c e t h ei n f o r m a t i o no fo r b i t a l sw a sa l s ou s e dt o e x p l a i nt h er e a c t i o n m e c h a n i s m t h ew h o l ep a p e rc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s c h a p t e l 1i s m a i n l ya b o u tt h e d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fq u a n t u mc h e m i s t r ya n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f o r g a n i c g a s p h a s e a n i o nm o l e c u l er e a c t i o na a l s oc o n c e r n e d i n c h a p t e r2 w ew i l l i n t r o d u c et h et h e o r ya n dc o m p u t a t i o nm e t h o d st h a tw eb a s e do n i nc h a p t e r3 ，t h eg a s - p h a s er e a c t i o nm e c h a n i s mo fa l l y la n i o nw i t hn 2 0h a sb e e n i n v e s t i g a t e da tt h em p 2 6 - 3 1 g ( d , p ) l e v e lo ft h et h e o r y t h es i n g l e - p o i n te n e r g i e s h a v ea l s ob e e nr e f i n e da tt h ec c s d ( t ) 6 - 3 1 g ( d ，p ) l e v e lt og e tm o r ea c c u r a t e e 眦r 舀e su s i n gt h em p 2 6 - 3 1 g ( d ，p ) o p t i m i z e dg e o m e t r i e s t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t s i n d i c a t e t h a tt h er e a c t i o ni n v o l v e st h r e e r e a c t i o n p a t h w a y s t o p r o d u c e c s - v i n y l d i a z o m e t h y la n i o n , t r a n s - v i n y l - d i a z o m e t h y la n i o na n da l l e n y la n i o n t h e t w oc h a n n e l sw h i c hp r o d u c ec s - v i n y l d i a z o m e t h y la n i o na n dt r a n s - v i n y l d i a z o m e t h y l 西北师范大学硕士学位论文 a n i o na r et h em a j o rc o m p e t i t i o nc h a n n e l so ft h e r e a c t i o n t h er a t ec o e f f i c i e n t so ft h e r a t e - d e t e r m i n i n gs t e po fa l lt h er e a c t i o nc h a n n e l sh a v ea l s ob e e nc a r r i e do u tu s i n g s t a t i s t i ct h e r m o d y n a m i c sa n dc o n v e n t i o n a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r ya tt h en o r m a l t e m p e r a t u r e ( 2 9 8 k ) i nc h a p t e r4 ，t h em e c h a n i s mf o rt h eg a s - r e a c t i o n so ft h ea l l e n y la n i o nw i t hc s 2h a s b e e nc h a r a c t e r i z e di nd e t a i l e da tt h em p 2 6 - 3 1 + + g 似p ) l e v e lo ft h em p 2t h e o r y t h e m a i n p r o d u c tt h i o k e t e n y l a n i o nw i l lb ef o r m e d 砌as e r i e so fc y c l i z a t i o n , r e a r r a n g e m e n ta n de l i m i n a t i o n t h ec a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h em a j o rp r o d u c tc h a n n e l i st h ed i r e c td i s s o c i a t i o no fi m 4 i nc h a p t e r5 ，as a m ei n v e s t i g a t i o nh a sb e e nt a k e nf o rt h er e a c t i o no fa l l e n y la n i o n w i t hc o s t h i sr e a c t i o ni sc o m p l i c a t e db yt h ef a c tt h a ta f t e rt h ei n i t i a la d d i t i o no f c o st ot h ea l l e n y la n i o n , c y c l i z a t i o nc a no c c u r se i t h e rt h r o u g ht h eo x y g e no rt h e s u l f u ra t o ma n dc o n t a i n sas e r i e so fc y c l i z a t i o n , r e a r r a n g e m e n ta n de l i m i n a t i o n a sa r e s u l t , t h et h i o k e t e n y la n i o na n df o u r - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t ei m 5a r et h em a i n p r o d u c t s k e y w o r d s ：g a s - p h a s er e a c t i o n , r e a c t i o nm e c h a n i s m ，s e c o n d - o r d e rm o l l e r - p l e s s e t p e r t u r b a t i o nt h e o r y ( m p 2 ) ，t r a n s i t i o ns t a t et h e o r y i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：自基盎日期：趁丑! ：型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：词：丝 西北师范大学硕士学位论文 第一章前言 量子化学形成于1 9 2 7 年，是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的 基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学量子化学的发展史可分两个 阶段：第一个阶段是1 9 2 7 年到2 0 世纪5 0 年代末的创建时期。其主要标志是三 种化学键理论( 价键理论、分子轨道理论和配位场理论) 的建立和发展，分子间 相互作用的量子化学研究。第二个阶段是2 0 世纪6 0 年代以后的验证阶段，主 要标志是量子化学计算方法的研究。其中严格的从头算方法、半经验计算的全 略微分重叠和问略微分重叠等计算方法的出现，提高了计算精度，使量子化学 的应用范围扩大，从而加速了量子化学向其他学科的渗透。 量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性 能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相 互反应等。量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量 子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括 化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在 量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化 学的结果解释化学现象。量子化学的研究结果在其他化学分支学科中的直接应 用，导致了量子化学对这些学科的渗透，建立了一些边缘学科。如，量子有机 化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、 分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。由此可见， 量子化学将在催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子 化学等学科的研究方面发挥更大的作用。 第一节有机气相负离子分子反应的研究及进展 从1 9 7 0 年d i e t h a r d k b o b _ m e 和l e w i s b r e w s t e r y o u n g 对气相中氯代甲烷与 苯甲基、苯基等负离子的反应进行了实验报道后【，在随后的2 0 多年中，科研 工作者对气相负离子反应进行了大量的实验1 】和理论研究【瑚】工作。尤其是 随着质谱学的发展，气相负离子化学，凭借其在有机合成上的广泛应用，逐渐 成为最热门的的研究领域。傅里叶变换离子回旋共振质谱技术1 6 4 1 ( f o u r i e r u a n s f o r me l l a s ss p e c t r o m e t e r s , f t - m s ) 、选择离子流动管1 6 5 1 ( s e l e c t e d i o nf l o w 西北师范大学硕士学位论文 t u b c s ，s i f t ) 和t r i p l e q u a d m p o l e 式流动余辉吲( e a ) 等研究气相离子化学的 仪器分析方法的改进，使对气相离子化学，尤其是碳负离子化学有了更深入的 了解和研究。 其中。以b n m 【6 1 1 , 3 5 - 3 7 1 ，b i e r b a u m 1 4 。1 6 , 7 2 - 7 7 1 和c h a r l e sh d e p u y l 6 7 - 例等工 作组对气相负离子反应机理的实验研究最具有代表性。以c h a r l e s 为例：1 9 7 7 年，对苯甲基和氨基负离子与n 2 0 和c 0 2 的反应进行了实验研究【删；1 9 8 6 年【7 1 l ， 再次对n 2 0 与碳负离子的各种反应机理进行了重点研究；1 9 8 9 年对重氮甲基负 离子的化学特性的研究发现t r 2 j ，与c s 2 反应主要生成硫氰酸负离子，而与c 0 2 反应的主要产物为加成产物和n 2 ；1 9 9 0 年对卤代烷烃与负离子的s 2 和e 2 的 反应进行了研列8 口】；1 9 9 7 年i 弼对丙二烯阴离子与c s z 、c o s 、和c c h 的反应机 理的研究等。 实验研究发现，气相负离子反应除具有一般液相反应所具有的位阻、取代 效应，同位索效应和电子效应外，还有其独特的特点。如，反应速度快，相同 条件下约是液相反应的l 旷2 倍：夕卜部温度对速度影响不大；室温下，分子能量 分布范围窄，产物唯一等。这些特殊优点使得气相负离子反应成为探讨新的有 机合成机理，检测键的解离能等些重要热力学数据的一种重要手段。 从整个反应过程来看，在负离子与分子相互靠近的过程中，由于静电力的 作用，首先将形成一个离子偶极复合物( i o n - d i p o l ec o m p l e x ) ，亦称为弱结合复 合物( w e a k l yb o u n dc o m p l e x ，w b c ) 。这种静电力一般为1 0 - 2 0k c a lm o l 一。如， 气相中氯离子与甲基溴、异丙基溴和三丁基溴的复合物解离时所需能量分别为 1 2 5 、1 5 2 和1 7 5k c a lt o o l 。由于气相离子反应一般发生在绝热的封闭体系中， 当负离子与中性分子相互靠近时，反应物的平动能几乎全部转化为配位能储存 在复合物中，进而随着反应的继续进行转化为分子内部的振动能和转动能。因 此储存在分子内的大量能量，使分子的基态振动能级升高，对过渡态和中间体 产生较大的活化作用，从而促使反应进行到底。当由产物复合物再解离成产物 时，分子内部的能量则再次转化为分子的平动能。因为反应为负离子与分子的 反应，几乎每一次分子的碰撞均能引起反应的发生，所以平动能转化为配位能 的速度非常快，而从分子内部的能量转化为平动能，则因产物复合物内部结合 的弱的静电引力的影响而相对缓慢。因此对绝大多数简单的气相离子反应来说， 离子偶极复合物的寿命足够长，使能量可以有效地从分子问状态到分子内状态 转移，整个反应势能面呈显出明显的“双势阱”( d o u b l ew e l lp o t e n t i a l s ) 特征 4 西北师范大学硕士学位论文 1 6 , 3 1 , 3 8 , 7 5 | 8 0 1 。 以最典型的溴代甲烷与氯离子的s n 2 反应为例： c 舭+ 汀一a ”、之一a 举hp i 旷一a 。t 1 v “一喁a 憎 h h c o r n - 1t s c o r n - 2 当溴代甲烷分子与氯离子相互吸引靠近时由于静电力作用，能量为- 1 2 5 k c a lm o l 1 的反应物复合物c o m 1 首先形成，随后经过渡态t s 直接形成产物复 合物c o m 2 ，然后c o m 2 再直接解离成产物氯代甲烷和溴离子。该反应的位垒 仅为1 0 7 k c a l m o r l 。整个反应的势能面的双势阱特征非常明显( 如图1 1 所示) 。 从反应复合物c o m 1 的能量分布图( 图1 2 ) 来看，整个能量分布范围非常窄， 主要分布在1 2 5 1 7 5k c a lm o r l 之间，从这里我们可以很明显地看出由于反应物 的平动能转化为配位能储存在o o m 1 中，从而使t o m 一1 基态振动能级有了明显 的升高( 最高可升高约5k c a ! m o r l ) ， 进而促使了反应的顺利进行。 搏f 一， - 凸r 圈1 1 气相中溴代甲烷分子与氯离 子的s m 反应的势能面示意图 f i甜箱一 勘c q 群( 虹dm o l ) 图1 2 气相中溴代甲烷分子与氯离子的 s 反应中，反应物复合物( 离子偶极复 合物) 的能量分布示意图 此外，当反应中涉及h 2 0 和1 1 2 s 的消除时，o h 和s h 基团作为质子碱在 寻求第二个质子进行结合时，可从不同的方向进攻质子，表现出非常高的灵活 性这一点，在我们的工作中也得到了很好的体现。 第二节本文的主要工作 5 西北师范大学硕士学位论文 1 9 7 7 年，c h a r l e s 等人采用流动余辉技术首次对气相中n 2 0 和c 0 2 与碳负 离子的化学反应进行了初步研究【鹄】；1 9 8 6 年，c h a r l e s 再次对n 2 0 与烯丙基负 离子的反应机理进行了重点研究1 7 1 l ，实验发现n 2 0 在负离子反应中可以以不 同的作用方式与碳负离子反应。同时，该工作组分别于1 9 8 5 t s l l 和1 9 9 7 1 7 6 1 年， 两次对丙二烯负离子与c s 2 和c o s 的反应机理进行了实验研究，并依据实验结 果对其反应机理进行了推测。在作者随后的一系列文章中，曾多次引用以上三 个反应机理来说明气相中负离子反应的规律及特点。然而，这些反应机理的理 论研究，至今还未见文献报道。为此，我们在c h a r l e s 等人的实验基础上，同时 结合前人对气相离子反应理论研究的经验，对n 2 0 与烯丙基负离子和丙二烯负 离子与c s 2 和c o s 的气相反应进行了高水平的量子化学计算研究。采用m p 2 方法对所有可能的反应通道上的构型进行了全优化，并对各个反应势能面进行 了详细的研究和讨论，以期找到最佳反应通道。同时，利用自然键轨道( n b o ) 和分子轨道理论对反应过程中的一些化学行为进一步进行了分析研究。除此之 外，利用传统的过渡态理论t s z - 黼 ，计算了n 2 0 与烯丙基负离子反应在常温下( 2 9 8 k ) 下，各个通道控速步骤处的反应速率常数l d d 。 参考文献 【1 1b o h m e , d i l ；y o u n g , lb j a m c h e m s o c 1 9 7 0 , 9 2 7 3 5 4 【2 】y o u n g , lb ；l e e - r u f f , e ；b o h m e ，d kj c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 7 3 , 3 5 【3 jt a n a k a , f l ；m a c k a y ，g l ；p a y z a n t , j d ；b o h m e ，d kc a a j c h e m 1 9 7 6 - 5 4 , 1 6 4 3 1 4 】b o h m e ，d k ；m a c k a y , g 1 j a m c h e m s o c 1 9 8 1 1 0 3 ，9 7 8 【5 】b o h m e ，d ki t a k s i t , ab c a n j c h e m 1 9 8 5 ，6 3 3 0 0 7 6 1o l m s t e a d w n ；b r a u m a t hj lj a m c h e m s o c 1 卯7 9 9 , 4 2 1 9 7 1p e l l e r i t e m 1 4b r a u m a n , j lj a m c h e m s o c 1 9 8 3 ，1 0 5 2 6 7 2 【8 】b r a u m a n , j l ；d o d d , j a ；h a l l ，c - c i nn u c l e o p h i l i c i t y ；h a r r i s , j m , m c m a m m ，s p ， e d s ；a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ：w a s h i n g t o nd c ，1 9 8 7 【9 1l i e d e r , ca ；b r a u m a n , j li n t j m a s ss p e c u o m 1 0 np h y s 1 9 7 5 ，1 6 , 3 0 7 【1 0 1w l a d k o w s g i , b d ；b r a u m a n , j lj a m c h e m s o c 1 9 9 2 , 1 1 4 , 1 0 6 4 3 【1 1 1w i l b u r , j l ；b r a u m a n , j lj a m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 , 9 2 1 6 f 1 2 m c d o n a l d ，r n ；c h o w d h u r y ，akj a m c h e m s o c 1 9 8 5 ，1 0 7 ，4 1 2 3 1 3 】c a l d w e i lg ；m a g n e r a , t f ；k e b a r l e ，p 1 a m c h e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ，9 5 9 6 西北师范大学硕士学位论文 1 4 1b a r l o w s e ；v a nd o y e n , j m ；b i e r b a u m , v 札j a m c h e m s o c 1 9 8 8 1 1 0 , 7 2 4 0 【1 5 】d a m r a n e r , i h ；d e p u y ，ch ；b i e r b a u m , v m o r g a n o m e t a l l i c s1 9 8 2 ，1 。1 5 5 3 1 6 jd e p u y , ci l ；g r o n e r t , s ；m u l l l n , a ；b i e r b a u m , v m 1 a m c h e m s o c 1 9 9 0 ，1 1 2 ，8 6 5 0 【1 7 1b o m ，m ；i n g e m a n n , s ；n i b b e r i n g , n m m m a s ss p e c t r o m r e v 1 9 9 7 ，1 6 , 1 8 1 1 8 】k e n t t a m a a , l llo r g m a s ss p e c t r o m 1 9 9 4 , 2 9 ，1 1 9 js q u i r e s , kr a c c c h e m r e s 1 9 9 2 ，2 5 , 4 6 1 【2 0 】r i v e r o s , j m ；j o s e , s m ；t a k a s h i m a , ka d v p h y s o r g c h e m1 9 8 5 ，2 1 ，1 9 7 2 1 】n 而b e r i n g , n mm a d v p l a y s o t g c h e m1 9 8 8 , 2 4 , 1 翰m o r t o n , t h t e t t a h e d r o n l 9 8 2 , 3 8 , 3 1 9 5 2 3 】o h a i r , a j m a s ss p e c t r o m r e v 1 9 9 1 ，1 0 , 1 3 3 1 2 4 】le e ，j ；g r a b o w s k i , j j c h e m r e v 1 9 9 2 ，9 2 ，1 6 1 1 2 5 】d a m r a n e r , r ；h a n k i n , j ac h e l mr e v 1 9 9 5 ，9 5 ，1 1 3 7 2 6 】b r o d b e l t ，j s m a s ss p e c t r o m r e v 1 9 9 7 , 1 6 , 9 1 【2 7 1j o n e s ，m e ；e l l i s o n ，g b j a m c h e m s o c 1 9 8 9 , 1 1 1 ，1 6 4 5 2 8 】f l o r e s , ae ；g r o n e n , s j a m c h e m s o c 1 9 9 9 , 1 2 1 ，2 6 2 7 f 2 9 】l n l n ，r c ；g r a b o w s k i ，1 j a m c h e m s o c 1 9 9 2 ，1 1 4 , 9 6 6 3 3 0 】l n m r c ；蝴s k i , j j a m c h e m s o c 1 9 8 8 ，1 1 0 , 8 5 6 8 3 1 】s c o t t , g c h e m r e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ，3 2 9 3 2 1d e d i e u , a ；v e i l l a r d , ac h e m p h y s k t t 1 9 7 0 , 5 ，3 2 8 3 3 】d e d i e u ，丸；v e i l l a r d , aj a m c h e m s o c 1 9 7 2 , 9 4 , 6 7 3 0 p 4 】d e d i a n , 丸；v e i l l a r d , ai nq u a n t u mt h e o r yo f c h e m i c a lr e a c f i o m , d a u d e l ，r ，p u i l m a n , a ， s a l e m , l ，v e i l l a r d , a ，e d s ；r e i d e l ：d o r d r e c h t , 1 9 7 9 ；p 6 9a n dr e f e r a n c e s t h e r e i n 1 3 5 】o l r a s t e a d , w n ；b r a u m a n , j lj a m c h e m s o c 1 9 7 7 , 9 9 , 4 2 1 9 p 6 1a s u b i o j o ，0 l ；b m u m a n ，j ll b i d 1 9 7 9 , 1 0 1 ，3 7 1 5 【3 7 1p e h e f i t c ，m j b r a n m a n , j ll b i d 1 9 8 0 , 1 0 2 , 5 9 9 3 1 3 8 1s h i , 乙；b o y d ，i t j 1 9 9 0 , 1 1 2 ，6 7 8 9 3 9 jd 峨aj ；b a d e r , r f w p h y s l e t t 1 9 7 1 ，1 0 , 6 3 1 1 4 0 1c h a n d r a s e k h a r , j ；a n d r a d e , j g ；s c h l e y e r ，p 吼i t j a m c h e m s o c 1 9 8 1 ，1 0 3 , 5 6 0 9 4 1 】呲t ；c h a n d m s e k h 铷r , j ；s p i t z a a g e lg w ；s c h l e y e r ，p v kj c o m p u t c h e m 1 9 8 3 ，4 ， 2 9 4 【4 2 jh e h r e ，w j ；r a d o m ，l ；s c h l e y e r , p v r ；p o p l e ，j a a bi n i t i om o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y ； 7 堕苎堕蔓查兰堡主兰竺丝苎 w i l e y ：n e wy o r k1 9 酌 4 3 】b a y l y ，c i ；g r e i n ，f c a n j c h e m 1 9 8 8 , 6 6 ，1 4 9 4 4 】d e d i e u , a ；v e x e d ，a ；rm b i nc h e m i c a la n db i o c h e m i c a lr a n c r i u h y ；b e r g m a n n ，e d p u l l m a n be d s ；t h e i s r a e l a c a d e m y o f s c i e n c e s a n d h u m a n i t i e s ：j e r u s a l e m , 1 9 7 4 ；p 3 7 1 4 5 】k e i ，f ；a h l r i c h s , r j a m , c h e m s o c 1 9 7 6 ，9 8 ，4 7 8 7 4 6 1c e m u s a k , 1 4u r b a n , m ；c a f s k y ，p ；t r e i n d l , lc h e m z v e s f i1 9 8 2 , 3 6 , 7 4 9 4 7 1u r b a n ，m ；c e m u s a l gl ；k e l l o , v c h e m p h y s l e a 1 9 8 4 ，1 0 5 ，6 2 5 4 8 】c e m n s a k , i ；d i e r c k s e n , g h f ；u r b a n , m c h e m p h y $ l e t t 1 9 8 6 , 1 2 8 , 5 3 8 4 9 】c e m u s a k 1 ；u r b a n , m c o l l e c t c z e c h c h e m c o m m u 血1 9 8 8 ，5 3 ，2 2 3 9 1 5 0 1h a v l a s , 乙；m e a d , a ；k a l c h e r , j ；j a l l o s c h e k , k ；z a h r a d n 避r c h e m p h y s 1 9 8 8 。1 2 7 , 5 3 5 1 1v e r i e r , 凡；7 - x d i c k e , lj m o ls t r u c t ：t h e o c h e m1 9 8 8 ，1 7 0 , 8 5 【5 2 】e v a n s e c k , j d ；b l a k e ，j f ；j o r g e n s e n , w lj a m c h e m s o c 1 9 8 7 ，1 0 9 ，2 3 4 9 5 3 】s h i ，乙；b o y d ，r j j a m c h e m s o c 1 9 8 9 , 1 1 1 ，1 5 7 5 1 5 4 】t u c k e r , s c ；t m h l a r , d g j p h y s c h e m 1 9 8 9 ，9 3 ，8 1 3 8 1 5 5 】k u o ，1 f ；t o b i a s , d j j f a y s c h e l nb ；2 0 0 1 ，1 0 5 ，5 8 2 7 【5 6 】g l e n d e n i n g , ed ；s h r o u t , 气lj p h y s c h e m a ；2 0 0 5 ，1 0 9 。4 9 6 6 【5 7 1b o g d a n o v ，b ；m c m a h o n , t b j p h y s c h e m 九；2 o ，1 0 4 。7 8 7 1 1 5 8 】l e f o r e s t i e r , cj c h e m p h y s 1 9 7 8 ，6 8 ，4 4 0 6 5 9 】r o m e l t , j ht h et h e o r yo fc h e m i c a lr e a c t i o nd y n a m i c s ；o a r 3 , ，d c ，e d ；r e i d e l ： d o r d r e c h t , 1 9 8 6 ，p 7 7 【6 0 b a s i l e v s k y , m v ；r y a b o y , v m c h e m p h y s l e t t1 9 8 6 , 1 2 9 , 7 1 6 1 】r y a b o y , v mt e o r e k s p k h i m 1 9 8 6 , 2 2 , 2 7 1 ；i b i d 1 9 8 6 。2 2 , 4 3 5 6 2 1v a n d el i n d e ，s i l ；h a s e ，w lj a m c h e m s o c 1 9 8 9 , 1 1 1 2 3 4 9 【6 3 】m e , e la ；m v l a s , 乙；z a h r a d n i k i lj a m c h e m s o c 1 9 8 8 , 1 1 0 8 3 5 5 6 4 】q m