（分析化学专业论文）表面修饰杂多酸盐纳米微粒的制备及摩擦学性能研究.pdf

塑堕查堂坌堑些堂主些垄! ! 堡堡圭兰焦堡苎! 型堕l 一 表面修饰杂多酸盐纳米微粒的制备及 摩擦学性能研究 中文摘要 本论文合成了表面修饰杂多酸盐纳米微粒，考察了它们的摩擦学性能， 提出了其润滑作用机理。 本论文主要完成了以下几个方面的研究内容： 1 季铵盐修饰( n i q 4 ) ，p m o l 2 0 4 0 纳米微粒的合成、结构表征及摩擦 学性能研究 ， ( 在醇水混合溶剂中采用表面修饰法，合成了季铵盐修饰的 ( n i - h ) 3 p m o l 2 0 4 0 纳米微粒，提出了它们的形成机理。在氯仿、苯、甲苯、液 体石蜡等溶剂中检验了微粒的分散性，采用透射电子显微镜( t e m ) 、x 射 线粉末衍射仪( x r d ) 、傅立叶红外光谱仪( f t i r ) 和热分析系统( d s c & t o ) 等多种现代分析手段对微粒的形貌、结构及热性能进行了表征。结果表明： 纳米微粒表面存在疏水基团，使得其在非水介质和润滑基础油中有良好的分 散性。所得微粒粒径细小，平均粒径约2 0n l l l ，颗粒大小分布均匀。 ( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 纳米核具有k e g g i n 结构，纳米核在约3 0 0 左右分解。在 四球试验机上考察了它们的摩擦学性能，发现季铵盐修饰( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 纳 米微粒在中低负荷下具有良好的抗磨性能和一定的减摩作用，可明显提高液 体石蜡的承载力。通过与修饰剂摩擦学性能的对比，发现季铵盐修饰 ( n h 4 ) 3 p m oz 2 0 4 0 纳米微粒的抗磨作用主要来自( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 纳米核本身。 以扫描电子显微镜( s e m ) ，x 射线光电子能谱仪( x p s ) 等对摩擦表面进行 了分析，提出了季铵盐修饰( n i - 1 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 纳米微粒的润滑作用机理是在摩 i v 河南大学分析化学专业九八级硕士学位论文： 孙磊 擦过程中生成了含有f e 2 0 3 ，( n h 4 ) 2 m 0 2 0 7 及 p 2 0 7 4 。等物质的边界润滑膜。广一- 2 硬脂酸修饰唧。) 3 p m o 。：0 4 0 纳米微粒的合成、结构表征及摩擦 学性能研究 临水醇混合溶剂中采用表面修饰法合成了硬脂酸修饰的( n 地) 3 p m 0 1 2 0 4 0 纳米微粒。形貌和结构分析表明：硬脂酸修饰( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 纳米微粒平均 粒径约1 5n m ，粒度分布均匀。而未修饰( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 微粒易团聚，粒径 在微米量级。表面修饰层的存在改善了纳米微粒与有机介质的相容性。摩擦 学性能测试表明，在中低负荷下，硬脂酸修饰( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 纳米微粒具有 优良的减摩抗磨性能，这是因为表面修饰层对无机纳米核的摩擦学性能有增 效作用。通过摩擦表面分析，推测在摩擦过程中纳米微粒分解并发生摩擦化 学作用，生成了含有f e 2 0 3 ，( n h 4 ) 2 m 0 2 0 7 及m 0 0 3 等物质的边界润滑膜，从 而起到了良好的润滑作用。卜扩。 关键词：表面修饰纳米微粒磷钼酸铵润滑油添加剂摩擦学性能 v 塑堕查堂坌堑些堂主些垄! ! 堑堡主兰垡丝兰二塑生一 s y n t h e s i s a n d t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fs u r f a c em o d i f i e d h e t e r o p o l y o x o m e t a l l a t en a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，s u r f a c em o d i f i e d ( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0n a n o p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e d t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n dt r i b o c h e m i c a lr e a c t i o n o f t h e s e n a n o p a r t i c l e s a so i la d d i t i v e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s e a r c hw o r ki sa sf o l l o w s ： 1 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e a n d t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fq u a t e m a r y a m m o n i u m m o d i f i e d ( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0n a n o p a r t i c l e s s u r f a c e - m o d i f i e d 烈h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e di nt h e m i x t u r es o l v e n to fw a t e r e t h a n o lw i t l lt h e s u r f a c em o d i f i c a t i o n a g e n t o f q u a t e r n a r ya m m o n i u m t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h e s ep a r t i c l e sw a s p r o p o s e d s o m ea n a l y t i c a lt o o l ss u c ha st e m ，x r d 、f t i r 、d s c & t gw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo fs u r f a c em o d i f i e dm 1 4 ) 3 p m o t 2 0 4 0n a n o p a r t i c l e s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e q u a t e r n a r y a m m o n i u m m o d i f i e d ( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n a n o p a r t i c l e s e x h i b i tg o o dd i s p e r s i t yi nt h eo r g a n i cs o l v e n ta n db a s eo i l t h e m e a ns i z eo ft h e s en a n o p a r t i t e l e sw i t hk e g g i ns t r u c t u r ei sa b o u t2 0m n t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o ff n h d ) 3 p m o l 2 0 4 0i s a p p r o x i m a t e3 0 0 t h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fn a n o p a r t i c l e sa so i la d d i t i v ew e r ei n v e s t i g a t e dw i m a f o u r - b a i lt r i b o m e t e r t h er e s u l ts h o wt h a t t h e y a r eo fg o o da n t i - w e a ra n d r e d u c e - f r i c t i o n p r o p e r t i e s a tm i d - l o w a p p l i e dl o a d t h e y c a n i m p r o v e t h e l o a d - c a r r y i n gc a p a c i t yo fb a s eo i l ( l i q u i dp a r a f f i n ) r e m a r k a b l y t h ei n o r g a n i c v i 塑查盔兰坌塑垡兰主些垄! ! 塑堡主兰垡堡壅! 竖 n a n o p a r t i c l ec o r ep l a y sm a i n r o l et or e d u c ew e a r s e ma n dx p sa n a l y s e so f t h e w o r ns t e e ls u r f a c ei l l u s t r a t e dt h a tt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa r ea t t r i b u t e dt ot h e c h e m i c a lr e a c f i o nb o u n d a r yf i l mc o n s i s t i n gf e 2 0 3 ，( n i - h ) 2 m 0 2 0 7a n d v 2 0 7 1 舢 2 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e a n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fs t e a r i ca c i d m o d i f i e d ( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0n a n o p a r t i c l e s s t e a r i ca c i dm o d i f i e d 烈1 - 1 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e di nt h e m i x t u r es o l v e n to fw a t e r - e t h a n 0 1 s o m ea n a l y t i c a lt o o l ss u c ha st e m 、x r d 、 f t i r 、d s ca n dt gw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h en a n o p a r t i c l e s ， a n dt h e i ra n t i w e a rp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gaf o u r - b a l lt r i b o m e t e r t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em o d i f i e dp a r t i c l e s a v e r a g es i z ei s1 5i l l n ，t h e yh a v ea u n i f o r m 础d i s t r i b u t i o n b u tt h eu n m o d i f i e dp a r t i c l e sa r ee a s yt oa g g l o m e r a t e a n dt h e i ra v e r a g es i z ei sa b o v e1l lm t h e n a n o p a r t i c l e se x h i b i tg o o dd i p e r s i t yi n t h eo r g a n i cs o l v e n t ，t h e yh a v ev e r yg o o da n t iw e a ra n dr e d u c ef r i c t i o np r o p e r t i e s a tt h em i d l o wa p p l i e dl o a d s t e a r i ca c i dc a ni m p r o v et h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o f ( n i - h ) 3 p m o l 2 0 4 0 t h el u b r i c a n te f f e c tw a sa t t r i b u t e dt ot h ec h e m i c a lr e a c t i o n b o u n d a r yf i l mc o n s i s t i n g ( n h 4 ) 2 m 0 2 0 7 ，m 0 0 3a n df e 2 0 3 ! ! 堕查兰坌堑些兰童些垄! ! 堡堡主兰竺笙兰! 塑生 第一章绪论 纳米科技是研究尺寸在o 1 1 0 0r l l t l 之间的物质组成体系的运动规律 和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。它的基本涵义 是在纳米尺度( 1 0 母1 0 。m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安 排原子、分子构筑新的物质“1 。纳米科技是高度交叉的综合性学科，主要包 括( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物 学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。它不仅包含以观 测、分析和研究为主线的基础学科，同时还有以纳米工程和加工学为主线 的技术科学，所以纳米科学技术也是个融前沿科学和高技术为一体的完 整体系。著名科学家钱学森预言：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技 发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是2 l 世纪又一次产业革命。” 1 1 纳米微粒的特性及制备方法 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作 为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类： ( i ) 零维，如纳米尺度颗粒、原子团簇等：( i i ) 一维，如纳米丝、纳米 棒、纳米管等；( i i i ) 二维，如超薄膜，多层膜，超晶格等。 纳米微粒( n a n o p a r t i c l e ) 是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，又称 作超微粒子( u l t r a - f r e e p a r t i c l e ) ，当小粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0r i m ) 时，其本身具有量子效应、小尺寸效应，表面界面效应和宏观量子隧道效 应，因而展现出许多不同于体相材料的特异性能”1 。比如，大块铅的熔点为 6 0 0k ，而2 0n r f l 球形铅微粒熔点可以降低2 8 8k ；大块金属具有不同颜色 苎二兰堕堡 一 的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色( 波长) 反射和吸收能力不同， 而当尺寸减小到纳米量级时各种金属微粒几乎都里黑色，说明它们对可见 光的反射率极低；用硅作载体的镍纳米微粒作催化剂，当粒径小于5 n l t l 时， 不仅表面活性好，使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应中选择性急剧 上升，使丙醛到正丙醇氢化反应优先进行，而使脱碳引起的副反应受到抑 制。基于这些宏观材料所不具备的奇异性能，纳米微粒在催化、医药、磁 介质、新材料。”等方面有广阔的应用前景，并推动了基础研究的发展。 按照制备手段的不同，纳米微粒的制各方法可以分为气相法、液相法、 固相法1 5 6 1 。 1 1 1 气相法制备纳米微粒 ( 1 ) 低压气体蒸发法( 气体冷凝法) ”1 这种制备方法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后 形成纳米微粒，加热源主要有以下几种：( i ) 电阻加热法；( i i ) 等离子 体喷射法；( i i i ) 高频感应法；( i v ) 电子束法；( v ) 激光法。这些不同的 加热方法使得制备出的超微粒子的量、品种、粒径大小及分布等方面存在 一些差别。 ( 2 ) 活泼氢熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属问产生电弧，使金属熔融，电离的n ：，a r 等 气体和h ：溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子， 用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。此种制 备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。 ( 3 ) 溅射法 此方法的原理如图卜1 所示，用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极 为蒸发用的材料，在两电极间充入a r 气( 4 0 2 5 0p a ) ，两电极间旌加的电 2 塑堕查堂坌堑些兰童些垄! ! 丝堡主兰篁堕苎二j 堑旦一 压范围为0 3 1 5 k v 。由于两电极间的辉光放电使a r 离子形成，在电场的 作用下a r 离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微 粒子，并在附着面上沉积下来。 ( a 1 板) ( 蒸发材料) 电极板尺寸为 5 c m 5 e m ( 电压0 3 - 1 5 k v ) 图i - l 溅射法制备纳米微粒的原理 ( 4 ) 流动液面上真空蒸度法 该方法的基本原理是在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成 超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油。优点是可制备粒径极小，分 布窄的超微粒，且粒径可控。 ( 5 ) 通电加热蒸发法 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素 反应并蒸发形成碳化物超微粒子。 ( 6 ) 激光诱导化学气相沉积( l i c v d ) 这种方法的基本原理是利用反应气体分子( 或光敏剂分子) 对特定波 长激光束的吸收，引起反应气体分子激光分解、激光热解、激光光敏化和 激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下( 激光功率密度、反应池压力、 反应气体配比和流速、反应温度等) ，获得超细粒子空间成核和生长。 该方法制备的纳米微粒具有表面清洁、粒子大小可精确控制、无粘结、 3 兰二兰丝丝一 粒度分布均匀等优点。 ( 7 ) 爆炸丝法 基本原理是将金属丝固定在一个充满惰性气体( 5 1 0 6 p a ) 的反应室中， 金属丝两端接两个电极，通电加热后熔融，在惰性气体碰撞下形成纳米金 属。金属丝可通过供丝系统连续反应，使此方法适用于工业上连续生产纳 米金属，合金和金属氧化物的纳米粉体。其反应装置如图i - 2 所示。 图1 2 爆炸丝法制各纳米粉体示意图 ( 8 ) 化学气相凝聚法( c v c ) 其基本原理是利用高纯惰性气体作为载体，携带金属有机前驱物进入铝 丝炉，在高温低压气氛下，原料热解形成团簇，进而凝聚成纳米粒子。 1 1 2 液相法制备纳米微粒 ( 1 ) 沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂( 如o h 、c 2 0 4 2 。， c 0 3 2 等) 后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、 4 翌堕查兰坌堑些堂主些垄丛丝堡圭兰垡丝苎! 塑至 水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去， 经热分解或脱水即得所需的氧化物份体。又可分为共沉淀法、均相沉淀法 和金属醇盐水解法等。 ( 2 ) 喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化 学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集 和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒粒径较大。 ( 3 ) 水热法 水热反应是高温高压下在水( 水溶液) 或水蒸气等流体中进行有关化 学反应的总称。用水热法制各的超细粉末，最小粒径已经到数纳米的水平。 ( 4 ) 冻结干燥法 该方法是将金属盐的溶液雾化成微小液滴，并快速冻结成固体，然后加 热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐，经焙烧 去处有机成分，最后得到无机材料。 ( 5 ) 溶胶凝胶法( 胶体化学法) 这种方法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶 胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧去处有机成分，最后得 到无机材料。 ( 6 ) 辐射化学合成法。3 常温下采用t 射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒。用此法曾经 获得了c u 、a g 、a u 、p d 、p t 、c o 、n i 、c d 、s n 、p b 、a g - a u 、a u - c u 、c u e 0 纳米粉体以及纳米a 非晶s i 0 2 复合材料。 ( 7 ) 表面修饰法 所谓纳米微粒的表面修饰法就是用物理、化学方法改变纳米微粒的表 面结构和状态，实现人们对纳米微粒表面的控制。通过对纳米微粒表面的 5 兰= 童丝堕一一 修饰，可以达到以下4 个方面的目的。 ( i ) 改善或改变纳米粒子的分散性 ( i i ) 提高微粒表面活性 ( i i d 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能 ( i v ) 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性 1 1 3 固相法制备纳米微粒( 高能球磨法) 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击， 研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。 1 2 边界润滑研究进展及纳米微粒润滑油添加剂的研究现 状 摩擦学( t r i b o l o g y ) 是研究相对运动着的表面间相互作用理论和实践的 - - f q 科学，包括研究摩擦、磨损和润滑9 3 。摩擦学也是一门以技术为先导的 综合性学科，它与纳米科技交叉便派生出了一门新的学科一纳米摩擦学。 ( n a n o t r i b o l o g y ) 。作为二十世纪九十年代以来摩擦学研究最活跃的领域 之一，纳米摩擦学的主要研究内容是：1 从纳米尺度研究摩擦、磨损和润 滑现象的本质；2 研究纳米材料的摩擦学特性及其构效关系“3 。 在生产和生活中运用摩擦学具有提高产品的可靠性，延长其使用寿命 及节约材料和能源的意义“。合理润滑则是减小摩擦，降低磨损的有效途 径，人们通常通过材料改性或加入润滑油脂等方法来实现润滑。根据润滑 油在摩擦表面所起的作用及摩擦零件的工作条件，机械零件的润滑大致可 分：流体润滑、混合润滑及边界润滑。在液体动压润滑中，润滑油膜有效 地隔开了两摩擦面，由于表面不直接接触，因此不会出现粘着磨损和磨料 6 ! ! 室查兰坌塑些兰皇些垄! ! 堡堡主兰竺! ! 兰：型望l 一 磨损，摩擦阻力的大小由润滑油的粘度决定。但是在负荷增加或粘度、转 速降低的情况下，液体动压薄膜将会变薄，当油膜厚度变薄到小于摩擦表 面微凸体高度时，两摩擦表面较高的微凸体会直接接触，其余的地方会被 一到几层分子厚的油膜隔开，这时摩擦系数增大，并出现能控制住的磨损， 这种情况属于边界润滑。边界润滑广泛地出现于摩擦零件中，如齿轮、气 缸的上下止点及凸轮处，正常运转条件下的液体动压润滑轴承，在启动或 停车时均会出现边界润滑。 润滑油通常由基础油和各种添加剂组成，基础油主要为矿物油，由长 链脂肪烃和少量环烷烃与芳烃组成，添加剂则包括油性剂、抗氧化添加剂、 抗磨和极压添加剂，分散剂和清洁剂“”等。在边界润滑的条件下，金属摩 擦界面形成了一层与介质性质不同的边界膜，能够有效地防止金属间的直 接接触而减少摩擦和磨损，边界膜的生成通常由加入润滑油中的添加剂实 现。在低温和中等载荷条件下，具有长直链的极性分子油性添加剂能够在 金属界面形成垂直取向，排列紧密和附着力强且减摩性能很好的吸附膜。 当温度升高到吸附膜的脱附温度以上时，需加入极压抗磨添加剂。 抗磨剂在中等温度和中等载荷条件下能与金属表面反应生成很薄的化 学反应膜，这种膜的剪切强度商但其磨损速度缓慢，故可起到抗磨作用。 在高温、高速和重载条件下，极压剂可与金属表面迅速反应生成厚的极压 膜。这种膜的熔点高，剪切强度低，与金属表面的结合牢固，可以保护金 属表面不致发生粘着咬死“4 “1 。目前，极压抗磨添加剂主要分为两大类： 油溶性有机添加剂和固体微粒添加剂。油溶性有机添加剂大体上也分为两 类：即活性和非活性添加剂。非活性添加剂主要是指通过自身或其分解产 物沉积在金属表面形成保护膜的添加剂。典型的活性添加剂化合物含有s 、 p 或卤素元素“6 ”3 ，这类抗磨剂主要以硫化烯烃、二烷基二硫代磷酸锌、油 溶性有机铝“”3 等为代表。油溶性有机化合物易与润滑油混合，可均匀地 7 苎二主丝堡 加入各类润滑油中，有效改变润滑油的品质，从而提高润滑油的摩擦学性 能。但是这类润滑添加剂也存在着明显的不足，如在摩擦过程中，特别是 油温较高时，可能对有色金属的轴承材料起腐蚀作用：这种添加剂的合成 工艺复杂，易产生污染。 固体微粒润滑油添加剂也称机械摩擦改进剂，能起到抗磨或( 和) 极压 作用，因而也被看作极压抗磨添加剂。这类添加剂中一类是具有层状结构 的物质，如石墨。“1 、二硫化钼1 和氮化硼等；另一类是以胶体硼酸盐“”删 和聚四氟乙烯。7 1 为代表的分子中不含层状结构的化合物；第三类是软金属 如铅、铜等。从已有的研究和应用效果看，在矿物油中加进固体润滑剂微 粒形成固液相流体润滑剂，可以综合固体润滑和流体润滑的优点，既能扩 展油脂的应用范围，又能解决特殊工况下的润滑问题。但固体微粒多采用 物理研磨法制得，由于粒径较大，在基础油中分散稳定性不好，易聚沉， 因而限制了这类添加剂的应用。“。 近年来，随着表面修饰法制备纳米微粒的出现【3 0 】，通过在纳米粒子表 面形成一层有机修饰层，使得这一难题得以解决，因而纳米微粒作为润滑 油添加剂的研究也逐渐增多。张治军在国际上首先将有机化合物修饰的纳 米微粒用作润滑油添加剂【3 l 】，取得了良好的润滑与抗磨效果，并提出当微 粒尺寸达到纳米量级时，纳米微粒的晶体结构不再是影响润滑行为的主要 因素，润滑行为主要取决于微粒的尺寸及化合物本身的化学和物理性质【3 2 】， 随后张军等把表面修饰纳米微粒组装到l b 膜研究了其摩擦学性能 3 3 1 ，取 得了一定的成果，并提出了“分子轴承”的概念。梁起、董浚修、张泽抚等 3 4 - 3 6 分别研究了稀土纳米微粒作为润滑油添加剂的摩擦学性能。陈爽研究 了表面修饰的p b s 、p b o 、z n s 和z n ( o h ) 2 纳米微粒的摩擦学特性1 3 7 。9 】，周 静芳研究了d d p 修饰的l a f 3 、c e f 3 、c u 、a g 、a 9 2 s 、c u s 纳米微粒的摩 擦学性能和边界润滑机理 4 0 m 1 ，高永健研究了修饰纳米微粒在水中的摩擦 8 河南大学分析化学专业九八级硕士学位论文：孙磊 学性能，均取得了较好的效果。 1 3 杂多化合物的应用 杂多化合物由杂多阴离子，反荷离子及结晶水和溶剂化分子组成。杂多 阴离子由中心原子( 又叫杂原子) 和配原子( 又叫多原子) 组成。如果杂 多化合物的反荷离子为质子，则组成杂多酸，如果反荷离子为非质子就形 成杂多酸盐n 。 目前已发现有7 0 种元素的原子可作为中心原子参与杂多化合物的形 成，每种中心原子又可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以形成的杂多 化合物种类繁多。杂多阴离子通常具有特定的空间结构，这是杂多化合物 分类的基础，根据中心原子与配原予的比值，或是中心原子的配位数，可 将杂多化合物进行分类。以研究较为深入的k e g g i n 型杂多化合物为例，该 类化合物阴离子通式为 x m l 2 0 4 0 n - ，其中心原子配位数为4 ，具有四面体 图1 - 3a - x m l 2 0 4 0 “阴离子k e g g i n 结构的多面体及空间堆积示意图 9 兰二兰型l 一 构型，中心原予与配位原子个数比为l ：1 2 ，有时又称为1 ：1 2 系列，它呈 t d 对成性，中心原子呈四面体配位，例如p 0 4 ，配原子呈八面体，三个八 面体为一组，共用边而形成四组m 3 0 l o ( 金属氧簇) ，有一个氧为八面体共用， 共1 2 个八面体，将四面体包围起来。图1 3 为k e g g i n 结构多面体及空间堆 积示意图h 4 1 。 由于杂多化合物具有独特的分子结构及分子易于设计和组装的特点，在 多个领域均展现出了诱人的应用前景，其主要应用领域有以下几方面。 ( 1 ) 药物化学 在药物的分离、鉴定、化学毒物的毒理研究、法医鉴定以及生物材料 的分析中，杂多化合物广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色剂。近年来，人们 又将杂多化合物用于多肽链、蛋白质、酶催化和光合作用的研究中。 b w ；。0 。卜 p 2 w 。0 6 ： 6 一等杂多阴离子具有抗病毒活性。1 9 8 5 年，法国学者发 现h p a - 2 3 具有抑制艾滋病毒逆转录酶的作用。1 9 8 8 年，日本的y a m a s e 等 发现同多钼酸盐三水合七钼的六异丙基铵 n h 。p r l m o 。0 ：4 3 h ：0 ( p m - 8 ) 具 有抗肿瘤活性“”。 ( 2 ) 催化 杂多酸具有确定的结构，易于在分子水平上设计与组装：通常溶于极 性溶剂；同时具有酸性和氧化性；具有独特的反应场，在固相催化反应中， 极性分子可进入催化剂体相；杂多阴离子属软碱，具有独特的配位能力。 以上特点使得杂多酸广泛应用于工业催化领域“4 ，在酯化“、烷基化“、 酯交换1 及烯烃环氧化”“等反应中作为催化剂。 ( 3 ) 功能材料 型童查堂坌塑些兰主些垄! ! 堡堡主堂垡堡茎l 2 堕l 一 杂多酸( 盐) 除在催化及药物化学领域的应用之外，也可作为质子导 电材料m ，、电致变色材料1 、磁性材料”1 、半导体集成电路中的无机抗蚀 剂m ，、非线性光学材料等。此外，杂多化合物还可用作染料、颜料和墨水、 记录材料、静电复印、增色剂、选择电极等诸多领域1 。 1 4 选题依据及研究思路 1 4 1 选题依据 纳米材料被誉为二十一世纪的新材料，是当今科技界竞相研究的热点之 一。以前的同类工作表明，有机无机复合纳米微粒是一种新型的润滑效果 良好的添加剂。表面修饰剂通过化学作用与无机纳米核结合，从而有效地 解决了固体润滑剂型添加剂不能稳定分散于基础油中的问题。有机修饰层 的保护，提高了纳米微粒的物理和化学性质的稳定性，并且由于基础油一表 面修饰剂无机纳米核三者分段保障，可实现由低温低负荷商温高负荷的连 续润滑。即在较低负荷下( 5 0 0 n ) ，主要是无机纳米核起作用。另外，所合成的纳米微粒一般具 有类球形的结构，可起到类似“球轴承”的作用。而且纳米微粒的表面活 性较高，易于吸附和填充到工件表面的微坑和损伤部位，起到一种修复作 用。目前表面修饰的硫属化合物、稀土化合物、氧化物、金属纳米微粒的 摩擦学性能已有报道，本研究拟合成无机核为杂多酸盐的复合纳米微粒， 继续深入研究这类润滑油添加剂的合成方法、结构与摩擦学性能的关系， 摩擦学规律和作用机制。 杂多酸盐具有确定的组成和复杂的结构，有利于根据需要对其分子进 行设计和组装。本研究所选择的杂多酸盐为磷钼酸铵，其中的氮、磷、铝 元素是极压抗磨添加剂的活性元素，在摩擦过程中可能会发生分解释放出 兰二兰堡丝一一 来并渗透到摩擦表面，同时杂多酸盐纳米微粒沉积在表面，可望生成具有 良好减摩抗磨效果的润滑膜。在一个分子体系中含有如此之多的摩擦学活 性元素，在已有的添加剂中是很少见的。而且通过选择不同的修饰剂与纳 米核相复合，通过考察它们之间在摩擦学性能上是存在协同作用还是对抗 效应，从而增强纳米微粒的润滑抗磨性，制备高性能添加剂。 如前所述，杂多化合物在许多领域均有广泛的用途，然而将它应用于 摩擦学，在溶液中合成出有机化合物表面修饰的杂多酸盐纳米微粒作为润 滑油添加剂，研究它们的摩擦学特性，还是一项前人未曾做过的工作，因 而有一定的创新意义。它将拓展杂多酸盐的应用范围，并且丰富复合纳米 微粒用于润滑油添加剂的研究，为开发有工业应用价值的新型润滑油添加 剂提供基础数据和理论依据。 综上所述，本课题不但有一定的理论意义，而且有实际的应用前景。 1 0 4 2 研究内容 1 表面修饰杂多酸盐纳米微粒的合成 表面修饰法是合成油溶性纳米微粒的种有效方法。本课题选择磷钼酸 铵作为纳米核，十六烷基三甲基溴化铵和硬脂酸作为表面修饰剂。采用合 适的表面修饰方法，选择适当的反应条件，合成出在空气中稳定存在，在 有机介质和润滑基础油中能良好分散的表面修饰纳米微粒。 2 表面修饰纳米微粒的结构及理化性能表征 为了证实所合成的产物是表面修饰纳米微粒而不是无机纳米微粒和有 机配合物的混合物，首先在非水介质中对产物进行分散性实验，然后采用 多种现代分析仪器对其结构及性能进行表征。如用透射电子显微镜( t e m ) 表征纳米微粒的形貌和估计其平均粒径的大小。用x 射线粉末衍射仪 1 2 塑塑茎堂坌堑垡堂童些塾! ! 丝堡主兰堡垒兰! 型墨 一 ( x r d ) 表征纳米微粒的晶体结构，傅立叶红外光谱仪( f t i r ) 表征纳米 微粒的修饰结构及纳米结构，差示扫描量热( d s c ) 和热重分析( t g ) 表 征纳米微粒的热性质。 3 表面修饰纳米微粒的摩擦学性能及润滑机理研究 将表面修饰纳米微粒用作润滑油添加剂在四球试验机上表征其摩擦磨 损行为。用扫描电子显微镜( s e m ) 及能量散射谱( e d s ) 表征摩擦副表 面形貌及元素分布，用x 射线光电子能谱仪( x p s ) 表征润滑膜中各元素 的化学状态及化学环境。 参考文献 1 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构，北京：科学出版社，2 0 0 1 ，p 2 2 李泉，曾广斌，席时权纳米粒子，化学通报，1 9 9 5 ( 6 ) ：2 9 3 k l e i ndl ，r o t hr ，l i makl ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 7 ，3 8 9 ：6 9 9 4 张立德，蔡伟平，牟季美自然科学进展，1 9 9 9 ，9 ( 2 ) ：1 0 3 5 郭永，巩雄，杨宏秀纳米微粒的制备方法及其进展，化学通报，1 9 9 6 ( 3 ) ：1 6 周双生，周根陶纳米材料的制备及应用概况化学世界，1 9 9 7 ，( 7 ) ：3 9 9 7 6 1 e i t e rh ，p r o g r e s si nm a t e r s c i ，1 9 8 9 ，3 3 ：2 2 3 8 钱逸泰，朱英杰，张曼维微米纳米科学与技术，1 9 9 5 ，1 ( 1 ) ：2 7 9 汪德涛对摩擦学研究与应用的展望，润滑与密封，1 9 9 8 年增刊，2 1 0 薛群基，张军微观摩擦学研究进展，摩擦学学报，1 9 9 4 ，1 4 ( 4 ) ：3 6 0 1 3 整二兰堕堕 1 1 王吉会，温诗铸材料微观摩擦磨损的研究进展，润滑与密封，1 9 9 8 ，( 5 ) ：8 1 2 薛群基，党鸿辛摩擦学研究的发展概况和趋势，摩擦学学报，1 9 9 3 ，1 3 ( 1 ) ： 7 3 1 3 王汝霖，润滑剂摩擦化学，北京：中国石化出版社，1 9 9 4 1 4 x u eqj ，l i uwm l u b r i c a t i o ns c i e n c e ，1 9 9 4 ，( 7 ) ：8 1 1 5 dkd u l i ，rs a r i n ，akg u p t a ，e ta 1 l u b r i c a t i o ne n g i n e e r i n g ，1 9 9 5 ，( 4 ) ： 2 9 8 1 6 m i t c h e l l ，p c lw e a r ，1 9 8 4 ，1 0 0 ：2 8 1 1 7 李玉梅等，摩擦学学报，1 9 9 2 ，4 1 8 樊书风等，摩擦学学报，1 9 9 7 ，4 1 9 薛群基等，固体润滑，1 9 8 9 ，9 2 0 陈静，严正泽石油商技，1 9 9 8 ，( 2 ) ：1 6 2 1 文庆珍等石油炼制与化】：，1 9 9 8 ，2 9 ( 4 ) ：6 l 2 2 w l l f r i e dj b a r t z ，a s l et r a n s a c t i o n s ，1 9 7 1 ，1 5 2 3 a d a m s ，j h ，l u b e n g ，1 9 9 7 ，3 3 ：2 4 1 2 4 3a d a m sj h ，l u b e n g ，1 9 7 8 ，3 4 ：1 2 2 5 刘维民等摩擦学学报，1 9 9 2 ，2 2 6 刘维民等摩擦学学报，1 9 9 3 ，4 2 7 董俊修等，润滑原理及润滑油，北京：中国石化出版社，1 9 9 8 2 8 何峰，张正义润滑与密封，1 9 9 7 ，5 2 9 b r a i t h m a i t e ，e r ，g r e e n e ，a b w e a r ，1 9 7 8 ，4 6 ，4 0 5 3 0 叶毅，董浚修合成润滑材料，1 9 9 9 ，( 2 ) ：2 7 3 1 z h i j u nz h a n g ，j u nz h a n g ，q u n j ix u e j p h y s c h e m 1 9 9 4 ，9 8 ，1 2 9 7 3 3 2 张治军，表面修饰纳米微粒的化学制备及摩擦学行为研究，中国科学院兰州化学 物理研究所博士学位论文，1 9 9 6 塑堕奎堂坌堑些堂主些垄丛丝堡圭兰竺垒壅! 塑墨 一一 3 3 3 张军，薛群基分子有序体系超薄膜及其在摩擦学中的应用，沈阳：辽宁科学技 术出版社，1 9 9 6 3 4 梁起张治军，薛群基l a p 0 4 纳米微粒的制备及表征，物理化学学报，1 9 9 8 1 4 ( 1 0 ) ：9 4 5 3 5 s q q i u ，j x d o n g ， g x c h e n t r i b o l o g i c a l 3 6 3 7 3 8 n a n o p a r t i c l e sa sa d d i t i v ei nl u b r i c a t i n go il s z f z h a n g ，w m l i u ，q j x u e w e a r ，1 9 9 8 ，2 1 8 ：1 3 9 p r o p e r t i e s o fc e f 3 w e a r 1 9 9 9 2 3 0 ：3 5 s h u a n gc h e n ，w e i m i nl i u ，l a i g u iy u w e a r ，1 9 9 8 ，2 1 8 ：1 5 3 s h u a n gc h e n ，w e i m i nl i u l a n g m u i r ，1 9 9 9 ，1 9 ：8 1 0 0 3 9 陈爽，表面修饰纳米微粒的制备、结构表征及摩擦学性能研究，中国科学院兰州 化学物理研究所博士学位论文，2 0 0 0 ，6 4 0 z h o uj i n g f a n g ，y a n gj i a n j u n ，l i uw e i m i n ，e t a 1 t a t e r i a l s r e s e a r c h b u ll e t i n ，1 9 9 9 9 4 1 z h o uj i n g f a n g ，w uz h is h e n z h a n gz h i j u ne t a 1 t r i b o l o g yl e t t e r s ，2 0 0 0 9 4 2 周静芳，中国科学院兰州化学物理研究所博士学位论文，2 0 0 0 ，1 2 4 3 牛景杨，王敬平杂多化合物概论，开封：河南大学出版社，2 0 0 0 ，p 1 0 3 4 4 王恩波，胡长文，许林多酸化学导论，北京：化学工业出版社，1 9 9 8 ，p 1 4 4 5 y a m a s et ，f u j i t a1 t ，f u k u s h i m ak i n o r g c h i m a c t a ，1 9 8 8 ，1 5 1 ：1 5 4 6 谢文华，叶兴凯，杨向光固体杂多酸盐的催化性能，无机化学学报，1 9 9 6 ，1 2 ( 3 ) ：2 9 9 4 7 胡长文， 4 8 王恩波 4 9 吴志芸， 梁虹，王恩波现代化f ，1 9 9 2 ，“) ：3 6 催化学报，1 9 9 3 ，1 4 ( 2 ) ：1 4 7 赵仲清，李凯稀土杂多酸盐性质及催化作用的研究，高等化学学报 w a n ge b e t a 1 c h i nc h e m l e t t 1 9 9 4 ，5 ( 6 ) ：5 2 7 1 5 第一章绪论 5 1 王新平，叶兴凯，吴越催化学报，1 9 9 4 ，1 5 ( 4 ) ：3 1 4 5 2 n a k a m o r a0 ，k o d a m at ，o g i n oi e t a 1 c h e m l e t t 1 9 7 9 ，17 5 3 t e l 1 b ，w a g u e rs a p p lp h y sl e t t ，1 9 7 8 ，3 3 ：8 7 3 5 4 w i l l i