（高分子化学与物理专业论文）功能高分子膜的制备及在电合成中的应用.pdf

福建师范人学石素宇硕士学位论文 li1， 摘要 a b s t r a c t p a aw a sb l e n d e dw i mc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) a n dt h e nc r o s s - l i n k e db y c r 3 + t op r e p a r em p a a c m c c h i t o s a n ( c s ) w a sc r o s s l i n k e db yg l u t a r a l d e h y d e ( g a ) a n dd i n b u t y l t i nd i c h l o r i d e m p a a c m c m c sb i p o l a rm e m b r a n ew a sp r e p a r e db y c a s t i n gt e c h n i q u e i rs p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tt h ea n i o na n dc a t i o nm e m b r a n e sc o n t a i n - n r h 2 + ，c o o f u n c t i o n a lg r o u p s ，r e s p e c t i v e l y i th a dh i 曲i o ne x c h a n g ec a p a c i t ya n d g o o dp e r m e a b i l i t y t h em p a a c m c m c sb i p o l a r m e m b r a n ew a sa p p l i e di n t h e e l e c t r o s y n t h e s i so ft m a h s o d i u ma l g i n a t ew a sm o d i f i e db yp h o s p h o r u sp e n t a o x i d e ，t r i e t h y lp h o s p h a t e ， p h o s p h o r i c a c i da n dc t op r e p a r et h e p h o s p h o r y l a t e dc a t i o nm e m b r a n e ( n a s a ) ； p o l y a c r y l a m i dw a sm o d i f i e db yf o r m a l d e h y d ea n dd i m e t h y l a m i n et op r e p a r ea s o lo fa n a n i o nm e m b r a n e ( m p a m ) t h es o lo ft h ea n i o nm e m b r a n ew a sp a s t e do nt h ec a t i o n m e m b r a n et op r e p a r et h em s a m p a mb i p o l a rm e m b r a n e t h er e s u l t so ff t i ra n d c o n t a c ta n g l es h o wt h a tt h eh y d m p h i l i cp r o p e r t i e so ft h em s aw e r ei m p r o v e da f t e r m o d i f i c a t i o n t h eh i 曲i o ne x c h a n g ec a p a c i t i e sa sw e l la sg o o dp e r m e a b i l i t yp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d t h em s a m p a mb i p o l a rm e m b r a n ew a su s e da sas e p a r a t o ri nt h e e l e c t r o l y s i sc e l lf o rt h ee l e c t r o - o x i d a t i o no fd i a l d e h y d l es t a r c h p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) w i t hf l e x i b l ec h a i n sw a sb l e n d e dw i t hc a t i o n 。e x c h a n g e m e m b r a n ec a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) a n da n i o n - e x c h a n g em e m b r a n ec h i t o s a n ( c s ) i no r d e rt oe n h a n c et h ec o m p a t i b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e nc m c a n dc sw e r e m o d i f i e d b y c o p p e rm u l t i c a r b o x y l p h t h a l o c y a n i n e ( c u p c ) a n d a c e t y l f e r r o c e n e r e s p e c t i v e l y c u p c m c m c m c sb i p o l a rm e m b r a n ew a sp r e p a r e db yap a s t i n gm e t h o d t h er e s u l t so fs w e l l i n gd e g r e ea n dt g as h o wt h a tt h ep r o p e r t i e so fc u p c 。m c m c m c s b i p o l a rm e m b r a n ea r ei m p r o v e da f t e rm o d i f i c a t i o n b o t ho f t h em e m b r a n ei m p e d a n c ea n d t h e w o r k i n gv o l t a g eo fc u p c m c m c m c sb i p o l a r m e m b r a n ea r es m a l l a n dt h e c u p c m c m c m c sb i p o l a rm e m b r a n ee x h i b i t sah i g h e r i o n p e n e t r a b i l i t y a f t e r m o d i f i c a t i o n i nt h ee l e c t r o l y t i cc e l lw i t hc u p c m c m c m c sb i p l o rm e m b r a n ea n d n a t i o nm e m b r a n ea sas e p a r a t o rr e s p e c t i v e l y ，t h ee l e c t r o g e n e r a t e dn a n o m e t e rm n 0 2 u n d e ru l t r a s o n i c1 1 i 曲f r e q u e n c yo s c i l l a t i o nd i s p e r s e di nt h es o l u t i o n ，a n dt h e nc o u l db e u s e da sa no x i d a t i o nm e d i a t o rf o ro x i d a t i o no fd i e t h y l e n eg l y c o lt od i g l y c o l i ca c i d t h e i i i y 福建师范大学石素宇硕士学位论文 r e s u l t ss h o wt h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc u r r e n td e n s i t yh a v ea ni m p o r t a n t i n f l u e n c eo ny i e l da n dc u r r e n te f f i c i e n c y a n dt h ey i e l do fd i g l y c o l i ca c i dp r e p a r e du s i n g c u p c m c m c m c sb i p l o rm e m b r a n er e a c h e s9 0 2 a f t e r2 5 hu n d e r6 0 。ca t17 m a 。c r n ， w h i c hi sh i g h e rt h a nt h a to f n a t i o nm e m b r a n eu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s k e y w o r d s ：b i p o l a rm e m b r a n e ，e l e c t r o o x i d a t i o n ，c o p p e rp h t h a l o c y a n i n e ，a c e t y l f e r r o c e n e ，p h o s p h o r y l a t i o n i v j 中文文摘 中文文摘 近五十年来，离子交换膜技术从实验室发展到应用领域，不仅能有效地回收、 循环利用废弃的污染物，变废为宝，而且使加工过程更“绿色 、高效。根据膜中 的离子交换基团，离子交换膜可分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。双极膜技术是 近年来在离子交换膜技术基础上新开拓出的分支，自成体系并迅速发展，成为当前 膜技术领域中的研究热点。双极膜( b p m ) 自2 0 世纪8 0 年代开发成功后，形成了 电渗析技术新的增长点，其应用领域不断拓宽，展现出广阔的应用前景。 膜领域的研究主要集中在膜材料合成、膜制备和膜应用三个方面。就功能性高 分子膜材料而言，既有合成膜材料也有天然高分子膜材料。较之合成膜材料，天然 高分子材料具有廉价、易成膜、生物相容性、可生物降解性能等优点，因此成为制 备新型的价廉离子交换膜的重要材料。但单一的高分子膜材料并不能满足应用中对 膜各项性能的要求，因此往往需要对这些聚合物材料进行改性以获得具有特殊性能 的膜材料。低阻抗、高水解离效率、高离子渗透性能、高的机械强度及长期稳定的 工作状态是双极膜研究中最受关注的问题。 四甲基氢氧化铵( t m a h ，( c h 3 ) 4 n o h ) 为无色结晶( 常含3 5 个结晶水) ，是 最强的有机碱，无色、无臭，在工业、科研等诸多领域有着极为广泛的用途。t m a h 的制备方法有氧化银法，该方法原料昂贵，且产品含有较多的杂质离子，无法满足 电子领域清洗和腐蚀等应用的要求。近年来采用电解法，即以四甲基氯化铵 ( t m a c l ) 为原料电渗析制备t m a h ，这种方法由于阳极氧化生成的氯气溶解在溶 液中将导致一系列复杂的反应，使得t m a h 水溶液含有大量杂质，而且原料和产物 混合在一起，难于进行分离。为了避免四甲基氯化铵中的氯离子生成有毒有害的的 腐蚀性气体氯，张新胜等用四甲基碳酸氢铵替代四甲基氯化铵，但电解电压高达 4 0 v 。本文通过对天然高分子羧甲基纤维素钠( c m c ) 和壳聚糖( c s ) 的改性，制 备了m p a m c m c m c s 双极膜，并将其应用于t m a h 的电化学合成中，采用两膜三 室电解槽电解四甲基氯化铵溶液，制备得到纯度较高的t m a h 。 双醛淀粉( d a s ) 是重要的化工原料，作为特殊化学品，分子中含有很多易反应的 醛基官能团，具有优异的物化、生化性能，广泛应用于造纸、制革、建材、纺织、 医药、食品等行业。在双醛淀粉的制备中，所使用的是高碘酸及其钠盐，因为高碘 v 福建师范大学石素宇硕士学位论文 酸价格非常昂贵，所以d a s 的生产成本一直很高。为了降低生产成本，现代工艺采 取电解法制取高碘酸盐，高碘酸盐氧化淀粉并把反应后生成的碘酸盐回收电解再生 成高碘酸盐。但这个操作流程繁琐，所需设备复杂。国内有见过用碘酸盐通过电化 学方法间接制备双醛淀粉，简化操作、降低高碘酸盐的消耗，但电流效率较低。本 论文以天然高分子海藻酸钠( s a ) 和聚丙烯酰胺( p a m ) 为基材，通过改性后制得 了改性海藻酸钠聚丙烯酰胺双极膜( m s a jm p a mb p m ) ，并作为电解槽隔膜，以 b m r 0 3 一电对间接电氧化淀粉合成双醛淀粉。电合成过程中，以电子作为化学试剂， 对环境无污染，成本低且反应条件温和。在超声波震荡中恒温3 5 0 c 下，1 5m _ a c m - 2 电流密度电解6 4 时，双醛含量达8 6 ，平均电流效率为5 7 ，槽电压为2 8 v 。 二甘醇酸是一种重要的精细化工原料，其用途广泛。其中二甘醇酸的钠盐是优良 的洗涤剂，二甘醇酸二酯类化合物是聚氯乙烯优良的增塑剂，此；, f - - 甘醇酸还可用 作植物的增长剂等。目前我国对此的研究仍处于试验阶段。二甘醇酸的制备方法主 要有硝酸氧化法，空气氧化法和电化学方法。前两种方法选择性差、产品收率低、 生产成本高且对环境污染严重。相比之下，电化学方法过程中以电子为化学试剂( 最 清洁的化学试剂) ，生产过程污染少，成本低且反应条件温和，是一种绿色化学合成 技术。 本文以金属有机高分子多羧基酞菁铜( c u p c ) 改性c m c 、乙酰基二茂铁改性c s ， 采用流延法制备了c u p c - m c m c m c s 双极膜，双极膜溶胀性和热重分析结果表明膜 改性后稳定性能得到提高。膜交流阻抗、i - v - e 作曲线的测定结果表明该双极膜阻抗 及工作电压均较小。双极膜经改性具有较高的离子渗透性能。将该双极膜作为电解 槽隔膜，在阳极室内以纳米m n 0 2 为氧化剂将二甘醇氧化为二甘醇酸。 本硕士论文主要分为以下六个部分来阐述： 第0 章绪论部分首先对离子交换膜的一些基本特性和国内外研究状况进行了简 单介绍，重点讨论了以天然高分子材料( 如羧甲基纤维素、壳聚糖) 为基材进行改 性以制得高性能双极膜的方法以及机理，最后介绍了双极膜在电合成中的应用，并 就其与传统合成方法进行了对比。 第一章以戊二醛和正二丁基二氯化锡为交联剂改性壳聚糖，以三价铬离子和聚 丙烯酸( p a a ) 改性羧甲基纤维素钠( c m c ) ，采用流延法，制备了m p a a c m c m c s 双极膜，研究了该膜的离子交换容量和离子渗透性、溶胀度等特性，并将其用作隔 膜电解制备四甲基氢氧化铵( t m a h ) 。实验结果表明，镍网电极在1 0m a c e m 2 电 v i 中文文摘 流密度下工作1 2h 产率达到9 5 ，整个电解过程的平均电流效率为6 2 5 ，稳态工 作电压为3 9 v 。与传统的的方法相比，不仅纯度较高而且能有效节约能源。 第二章以五氧化二磷，磷酸三乙酯和磷酸为反应剂，制各了磷酸化海藻酸钠， 经c ，改性后作为阳膜( m s a ) ；以甲醛、二乙胺改性聚丙烯酰胺制备了阴膜( m p a m ) 溶胶。将阴膜溶胶流延于阳膜上制得磷酸化m s a m p a m 双极膜。i r 与接触角的分 析结果表明，s a 经磷酸化后，亲水性能显著提高。膜特性研究表明，双极膜具有较 高的离子交换容量和较好的离子渗透性。以m s a m p a m 双极膜为阴极室和阳极室 之间的隔膜，以石墨电极为阴极，铅电极作阳极，电氧化淀粉为双醛淀粉。在电场 的作用下，双极膜中间层中的水解离产生矿和o w ，o h - 及时地传输入阳极室，消 除了阳极室中一的累积，促进了正向反应的进行。在1 5 m a c m _ 2 电流密度下电解6 小时，双醛含量达8 6 ，平均电流效率为5 7 ，槽电压为2 8 v 。 第三章采用流延成型法，以金属有机高分子多羧基酞菁铜( c u p c ) 改性c m c 、 乙酰基二茂铁改性c s ，制备tc u p c - m c m c m c s 双极膜，并对双极膜进行一系列表 征。双极膜溶胀性和热重分析结果表明膜改性后稳定性能得到提高。膜交流阻抗、 i - v i 作曲线的测定结果表明该双极膜阻抗及工作电压均较小。双极膜经改性具有较 高的离子渗透性能。 第四章以c u p c - m c m c m c s 双极膜为电解槽的隔膜，探讨其在电合成二甘醇酸 中的应用。在超声波震荡条件下，阳极室内生成的十几纳米至几十纳米尺寸的m n 0 2 ， 将二甘醇氧化为二甘醇酸，自身被还原为i v l n o o h ，m n o o h 继而在阳极上又被氧化 生成m n 0 2 ，这使能源得到充分利用。同时在电场的作用下，双极膜中间层水解离 产生的o h - 及时地传输入阳极室，补充了m n 0 2 m n o o h 电对相互转化时的o h - 消耗，促进了反应的进行，从而提高了产率和电流效率。实验结果表明，反应时间、 反应温度和电流密度对产率和电流效率均有影响。电流密度为1 7 m a c m 之时，6 0 c 水浴下反应2 5 h ，产率达9 0 2 ，高于相同条件以n a t i o n 膜为隔膜的产率。与传统 方法相比，反应条件温和且能有效利用能源。 第五章结论部分对本论文主要的研究内容及结果进行了概述。 v i i 福建师范大学石素字硕士学位论文 目录 目录 中文摘要。i a b s t r a c t i i i 中文文摘v 目j 录i x 第0 章绪论。1 第一章m p a a c m c - m c s 双极膜的制备及其在电合成t m a h 中的应用1 1 1 1 试剂与仪器1 1 1 2m p a a c m c m c s 双极膜的制备与表征1 1 1 3m p a a c m c m c s 双极膜在电合成t m a h 的应用1 3 1 4 结果与讨论1 5 1 5 本章小结2 2 第二章m s a m p a m 双极膜电解槽中电合成双醛淀粉2 3 2 1 前言- 2 3 2 2 试剂与仪器- 2 3 - 2 3r o s a m p a m 双极膜的制备以及表征2 4 2 4m s a m p a m 双极膜为隔膜电合成双醛淀粉- 2 5 2 5 结果与讨论一2 6 - 2 6 本章小结。一3 2 一 第三章多羧基酞菁铜、乙酰基二茂铁改性c m c c s 双极膜的制备及表征- 3 3 3 1 前言一3 3 - 3 2 试剂与仪器一3 4 3 3c u p c m c m c m c s 双极膜的制各一3 4 - 3 4c u p c m c m c m c s 双极膜的性能测定一3 5 - 3 5 结果分析一3 6 3 6 本章小结一4 4 一 第四章纳米m n 0 2 为氧化剂槽内电氧化二甘醇合成二甘醇酸一4 5 - 4 1 前言- 4 5 一 i x 福建师范大学石素宁硕士学位论文 4 2 c u p c m c m c m c s 隔膜槽电氧化制备二甘醇酸4 5 4 3 结果与讨论4 7 4 4 本章小结4 9 第五章结论- 5 1 一 参考文献- 5 3 一 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果一5 9 - 鸳l c 谢：。- 6 1 一 t 。人简历6 3 x 第0 章绪论 第0 章绪论 离子交换膜( i o ne x c h a n g em e m b r a n e ) 是一种膜状功能高分子聚电解质，它可 以选择性透过离子。它是由高分子骨架，固定基团及基团上可移动离子三个基本部 分组成。根据膜中离子交换基团的类型，离子交换膜可分为阳离子交换膜和阴离子 交换膜。阳离子交换膜只允许阳离子通过，膜骨架上连接着阴离子交换基团，如 。s 0 3 一、c o o - 、p 0 3 2 - 等。阴离子交换膜的骨架上连接着阳离子交换基团，! i - n h 3 + 、 - n m ( 、p r 3 + 等，选择透过阴离子。随着新型离子交换膜，如双极膜、两性膜等的 出现，离子交换膜技术的应用领域不断被拓宽，展现出广阔的应用前景。 双极膜【1 3 j 是从离子交换膜中分离出来并自成体系的一种新型离子交换膜。它由 阴离子交换膜层( a m ) 和阳离子交换膜层( c m ) 复合而成。如图o 1 所示，膜厚 为微米级，中间过渡区域为中间层，厚度为纳米级 4 1 。 a m 节? 节警? 如嬲氍? 碍习 。 | 蠹；：j ：- 。缸二j j 五，二。石。二二。“：；如：誊 二二二二二二二二广慨 图0 1 双极膜的结构 f i g 0 1 s t r u c t u r eo fb i p l o rm e m b r a n e 双极膜具有良好的亲水性能，在使用时，膜表面的水经扩散渗透到中间层中， 接通电源后，因其中间界面层为纳米级( 1 0 1 0 。9 m ) ，在高的电场强度( 1 0 7 - 1 0 9 v m ) 下将导致中间层中的水解离，得到氢离子和氢氧根离子，这就是双极膜电解离技术 ( e d b m ) 。 渗透到阴、阳极室内的离子，可以为两极室电解液提供所需要的酸性或者碱性 环境，因此可以利用双极膜的这一特性来调节两极室内的p h ，图o 2 为双极膜中间 层水解离调节阴阳两室p h 的机理： 接通电源后，由于阳极氧化析氧显酸性，电极反应如下： 2 h 2 0 - 0 2 + 4 i - i + + 4 e -( 0 1 ) 福建师范火学石索宇硕士学位论文 阴极析氢而显碱性，电极反应如下： 2 h 2 0 + 2 e - - - - h 2 + 2 0 h 一 ( 0 2 ) 随电解进行，选择渗透到阳极室内的氢氧根离子逐渐增多，使得阳极室的p h 随时间 延长逐渐增大，随着阴极室内氢离子的增多使阴极室的p h 随时间延长逐渐减小。 图0 2 中间层解离水调节阴、阳极室p h 机理 f i g 0 2 m e c h a n i s mo fm o d i f i n a t i o no fp hi nc a t h o d ea n da n o d er o o m s b yd i s s o c i a t i o no fw a t e ri ni n t e r f a c e 双极膜水解离技术因其过程简单、废物排放少、能效高的突出优点，已经成为 人们关注的焦点。基于该技术的领域已经从化学工程、环境保护、生物化工等领域 扩展到海洋化工，新能源开发等领域，是目前增长最快和潜力最大的领域之一【孓7 1 。 双极膜应用于化学工程领域，最早用于水解离生产酸和碱【8 - 1 3 1 。采用两室电槽。接 通电源后，膜结构中固定集团上可游动的离子快速迁移完毕，双极膜中间层中水解 离的h + 和o h 。分别通过阳膜层和阴膜层反向扩散迁移入阴、阳两极室，外界水不断 补充，于是在双极膜两侧的碱室和酸室分别得到酸和碱，这就是双极膜水解离过程 制酸碱的基本原理。 这种装置结构简单，但由于阴极室的o h - 通过阴膜向阳极室扩散，阳极室的矿 也通过阳膜向阴极室扩散，因而降低了电流效率。此后为了克服这一弊端，用两张 双极膜将电解槽分成三室结构，两侧分别是碱室和酸室，中间槽放置电解质溶液。 这种结构，由于靠近两极室的双极膜能阻挡h + 和o h - 的通过。中间室的电解质溶液 室为n a s 0 4 ，加上反向电压后可在阴阳两室中分别得到h 2 s 0 4 和n a o h t l 4 - 1 5 ( 图0 3 ) 。 第0 章绪论 o b p m h 2 s 0 4 n a o h c e m i 一 2 h m o g f l o 3 双极膜电渗析原理( n a 2 s 0 4 溶液生成h 2 s 0 4 和n a o h ) f i g 0 3 s c h e m a t i cd r a w i n go fb i p o l a rm e m b r a n em o d u l ef o rt h ep r o d u c t i o no fa c i da n da l k a l i 双极膜在环境保护领域中的应用主要包括以下三个方面： ( 一) 酸性废液和碱性废液的净化和回收 。 在一些工业如铅蓄电池生产，冶金工业，造纸工业生产中，通常产生大量的酸 性或碱性废液，这些废液用常规的分离方法不能进行有效回收。可以通过双极膜技 术处理废液，回收制得较高纯度的碱和酸【1 6 _ 1 羽。 ( 二) 酸性气体的清除和回收 由于化石燃料燃烧过程释放出大量的酸性气体，这些气体不仅是最主要的大气 污染物种，也会引起温室效应、酸雨等危害，已经对人们的生存环境构成了威胁。 双极膜可以有效处理这类酸性气体，过程简单，易于连续化操作【1 9 1 。 ( 三) 含氟废液的净化和回收 传统处理氟碳工业及铀工业( u f 6 ) 的废液，通常采用k o h 中和后，再用c a ( o h ) 2 与生成的k f 溶液反应，这种处理过程繁琐复杂，导致有价氟的损失，且遗留一些废 料处理问题。采用双极膜水电渗离解技术不仅可以简便回收高价氟，而且可避免石 灰的使用，并减少废渣的处理量【2 0 1 。节约了能源，回收过程环境污染小。 双极膜在生物化工领域中的应用包括有机酸的生产和回收【2 1 】。传统生产有机酸 采用发酵法，这种生产方法不仅过程复杂，劳动强度大，且对环境污染较大。采用 蹦nu删n廿 福建师范大学石素宁硕士学位论文 双极膜电渗析技术，可以循环电离水以提供所需要的旷，直接从发酵液中生产有机 酸，即节省了原料，又简化了工艺，避免了环境污染【2 2 1 。 双极膜在海洋化工中的应用主要解决该领域中的两大主要问题。等价离子之间 的分离和海水中一价、高价离子之间的分离问题。传统分离等价离子的工艺分离难 度相当大，产品得率低，这也一直制约着海洋化工的发展。只有利用双极膜纳滤才 能将不等价离子进行分离。将双极膜纳滤过程用于地下卤水含量丰富的地区，可以 将卤水软化，对居民生活用水及其重要，对氯碱工业也具有非常重要的意义【2 3 2 5 1 。 随着双极膜理论的成熟和工艺的改进，它也惠及我们的日常生活。9 0 年代中期， 日本利用双极膜的水解离特性，生产了一种双极膜离子水发生器。这种离子水生成 器不仅可以净化自来水，在弱电流的作用下，通过双极膜水解离，同时可以生成 p h _ 8 1 l 的弱碱性水和p h = 3 一5 5 的弱酸性水。弱酸性水可用来洗菜、淘米，弱碱 性水用来直接饮用。利用双极膜生产的绿色能源双极膜蓄电池，在有效利用能源的 同时也避免了普通电池对环境的污染。双极膜电渗析技术也在食品和医药工业开发 了一个崭新的领域，如可以利用双极膜来处理食品工业生产中酶化、化学和微生物 稳定性对p h 值变化依赖性比较强的产品【2 6 瑚】。 近年来b p m 技术与应用取得了迅速的发展，当前对双极膜的研究，主要集中在 双极膜的制备技术改进、膜中间界面层的改性、膜应用领域的拓宽三个方面。 与其他高分子膜所具有的二百多年的发展历史相比，双极膜作为一种新膜，其 制备技术经过了缓慢的发展过程，由最初的“层压型”或涂层型”结构 2 9 - 3 0 1 n 8 0 年代 出现的。t 单片型，结构【3 1 1 ，随后又出现带有中间“催化层或界面层的复杂结构3 2 。3 3 1 ， 膜工作电压逐步降低。 随着双极膜理论的成熟和双极膜应用领域的进一步拓宽，对双极膜理化性能也 提出了更高的要求。较低的膜阻抗、较高的水解离效率、较好的离子渗透性能和机 械性能以及长期稳定的工作状态是当前双极膜研究中最受关注的问题 3 4 1 。我国对双 极膜的研究集中在对双极膜的改性方面。近年来，随着人们对双极膜的改性方法的 长期探索，主要形成了以下四种改性方法。 ( 一) 采用增强材料改性双极膜。常用的增强材料有聚乙烯、聚丙烯、氯纶、 丙纶、玻璃网布等。 ( 二) 重金属离子催化剂。主要用重金属盐来处理双极膜，如氯化铬，硝酸铜， 氯化钴溶液等。双极膜经改性后膜电压降低【) 5 明j 。 第0 章绪论 ( - - ) 弱离子交换剂。常用到的如r - p 0 3 h - p 0 3 ，r - c o o h - c 0 0 一和一n r 2 - n h + r 2 笙【3 8 】 可 o ( 四) 无机离子交换剂。在阴、阳膜表面涂覆钨酸钠、硝酸铬、硅酸钠等无机 电解质溶液。改性后中间界面层形成了复杂且高荷电的物种，导致亲水位点增加， 双极膜工作电压明显降低【3 州0 1 。 本论文在上述改性方法的基础上，结合本实验双极膜的特性，也总结了一些实 验常用的改性方法如表o 1 所示。 表0 1 双极膜的改性方法 物理方法化学方法 通过物理共混来增加亲水性，离子交 通过化学反应改变膜分子结构以增强 换容量，降低膜电位等。膜机械性能，减小膜阻抗等。 聚乙二醇多羧基酞菁铜f e 3 + 、c 一磷酸化 聚丙烯酸多羧基酞菁钴离子交联引入p 0 4 3 一 。 乙二醇分别与双利用有机金属化合阳膜经氯化铁、氯化阳膜分子和磷酸 极膜两膜层共混物改性双极膜，分铬溶液浸泡后，部分 化试剂反应后， 可以增强膜的相子结构中含有大量f e 3 + 、c ，留在了膜分子上接枝了 容性，机械性能 c o o h ，可以作内，和膜分子以一定 p 0 4 孓，引入大的 等。为弱离子交换剂，结构交联，从而改变基团后，原来有； 聚丙烯酸和阳膜同时铜，钴的引入，了膜的亲水性、导电序结构被打破， 共混，可以增强亲增强膜导电性，降 性和机械性能等。氢键作用力减 水性，增大离子交 低膜电位。小，亲水性增加。 换容量等。 有机合成在整个化学工业中占有相当大的比重，但有机合成反应通常存在副反 应多，反应时间长，所需装置复杂，操作工艺繁琐，环境污染大等缺点。有机合成 化学提出了新的挑战，要求合成反应应当符合“原子经济”，即反应产率高、副产物 少、且低能耗、过程中无毒无害或低毒低害。因此，节能、环保、安全、方便的绿 色工艺成为有机化学工业发展的趋势，以“原子经济性为目标的“绿色合成 将 逐步形成一个新的前沿学科，有机电合成将成为这个大学科的重要分支。 有机电合成反应以电子作为化学试剂，可以代替传统昂贵、有毒害的化学试剂， 福建师范火学石素宇硕士学位论文 从而减少了三废的排放，简化后处理工艺，一定程度上避免了对环境的危害。有机 电化学合成反应大多是在常温、常压下进行的反应，反应条件温和，实验室较容易 达到，同时也降低了设备投资，简化了生产过程。 有机电合成发展至今，技术上得到不断改进，新的合成方法不断形成。有机电 合成方法根据反应物得失电子主要分为三大类： ( 一) 电还原法：反应物得电子，发生还原反应从而得到最终产物。电还原法 可分为直接电还原法、阴极间接电还原法、牺牲阳极法、成对电合成法。 ( 二) 电解氧化法：反应物在电槽中失电子的氧化反应。电解氧化法可分为直 接电氧化法和间接电氧化法。 ( 三) 成对电合成法：是指在同一电解槽中，阴极和阳极分别同时发生还原反 应和氧化反应以得到各自的产物，或同时得到同一种有用产物的合成技术。成对电 合成由于阴、阳极可同时产出产品，大大提高电合成的时空效率和电流效率。如本 课题组董燕青【4 1 】采用改性海藻酸钠壳聚糖双极膜电解槽中成对电合成制备乙醛酸， 电合成机理如图0 4 所示。 一i _ - 一 i - - 一 氓 _ 一 f 耋 笆 | i i 、 羞 一 乏 i i i斟 j 釜 、_ 舻 | 矗 甜 。i 瓠 全 归 斗 彳q i h 0 0 口j c 孙 l ，、 +h + 7 r 2 h j + t h 、( m ( al ( 0 n + q1 2 屹” - _ u + ir 寺 + i 碍f 一1 嗍 4 c j f ， 唧心 鼬 + + 上 rf 1 揖 + + r 文 吒a 1 坚卟 l 一，、 h 刀旺h 团册3 h ) c l 。【】跹船0 图0 4m ( s a c s ) 双极膜隔膜电解槽电合成乙醛酸的反应机理 f i g 0 4 m e c h a n i s mo fe l e c t r o g e n e r a t i o no fg l y o x y l i ca c i d i ne l e c t r o l y s i sc e l lw i t hm ( s a c s ) a ss e p t u m 双极膜应用到有机电合成领域是近年来发展起来的新工艺。最初的有机电合成 装置电解槽内通常不放置隔膜，这种装置一方面会导致目标产物生成后又在另一极 上重新被氧化或还原为反应物，降低了电流效率；另一方面，电解槽中反应物和产 物及电解质等化学试剂混在一起，给产物的分离提纯带来不便，从而降低了产品的 纯度和产率。 第0 章绪论 后来又发展到在电解槽内放置离子交换膜，主要是选择性透过离子的阳膜或者阴膜。 采用这种装置可以避免无隔膜时的上述问题，但是单膜只能选择性透过电解槽中已 有的阳离子或者阴离子。 基于膜自身特性，双极膜应用于有机电合成中，可以通过中间层水的解离提供 矿和o h - 进行简单的离子交换合成酸、碱或者净化回收废液，也可以通过旷和o h - 直接参加到化学反应中，促进反应的正向进行。工作过程中，双极膜本身没有损耗， 两室电解液中的水会不断补充入膜中间层以补偿中间层水的解离。在利用双极膜进 行有机电合成的工艺中，通常采用两室隔膜电解槽，而有时根据需要也采用双极膜 和阴膜或者阳膜组合使用。图o 5 为采用两室隔膜电解槽的常用装置。 1 也 o 2 i b p m j ji 缁 蜊 誊 一羽 - 一-蔓h- - - - 卜 o 。翥c 。 图o 5 两室隔膜电解槽有机电合成装置 f i g 0 5 d e v i c eo fo r g n i ce l e c t r o - g e n e r a t i o nw i t ht w oc h a m b e r s 四甲基氢氧化铵( t m a h ，( c h 3 ) 4 n o h ) 为无色结晶( 常含3 - - 5 个结晶水) ，是 最强的有机碱，无色、无臭，在工业领域有广泛的用途，如作为一种高效的相转移 催化剂用于有机硅系列产品合成中的催化剂，聚酯类聚合，纺织、塑料制品与皮革 等领域。目前，t m a h 被广泛应用于电子领域中，主要用作印刷电路板的光刻显影 剂以及微电子芯片制造中的清洗剂等。随着集成电路的发展，对t m a h 的纯度提出 了更高的要求。t m a h 黼 各方法有氧化银【4 2 】法，该方法原料昂贵，且产品含有较 多的杂质离子，无法满足电子领域清洗和腐蚀等应用的要求。近年来采用电解法1 ， 即以四甲基氯化铵( t m a c l ) 为原料电渗析制备t m a h ，合成中会在阳极上生成有 毒有害的的腐蚀性气体氯，之后汪武平等用四甲基碳酸氢铵替代四甲基氯化铵，但 电解电压高达4 0 v 。因此，探索制备合成t m a h 的工艺仍然有待探索与改进。 福建师范大学石素宇硕士学位论文 双醛淀粉( d a s ) 分子中含有很多易反应的醛基官能团，是重要的化工原料，具 有优异的物化、生化性能】。双醛淀粉有很多重要的用途，广泛应用于造纸、制革、 建材、纺织、医药、食品等行业。在双醛淀粉的制备中，所使用的是高碘酸及其钠 盐，因为高碘酸价格非常昂贵，所以d a s 的生产成本一直很高。为了降低生产成本， 现代工艺采取电解法制取高碘酸盐【4 5 1 ，高碘酸盐氧化淀粉为双醛淀粉，但这个操作 流程复杂，所需设备昂贵。国内有见过用碘酸盐通过电化学方法间接制备双醛淀粉， 简化操作、降低高碘酸盐的消耗，但电流效率较低。 二甘醇酸是一种重要的精细化工原料，其用途广泛。其中二甘醇酸的钠盐是优 良的洗涤剂，二甘醇酸二酯类化合物是聚氯乙烯优良的增塑剂，此外二甘醇酸还可 用作植物的增长剂等。目前我国对此的研究仍处于试验阶段。二甘醇酸的制备方法 主要有硝酸氧化法，空气氧化法和电化学方法。前两种方法选择性差、产品收率低、 生产成本高且对环境污染严重。相比于前者，电化学方法过程中以电子为化学试剂， 生产过程污染少，成本低且反应条件温和，是一种绿色化学合成技术。 双极膜作为有机电合成反应装置的一个核心部件，其性能优劣是制约有机电合 成反应及产率的重要因素。目前应用于有机电合成的双极膜种类很少，大多以n a t i o n 膜作为电解槽隔膜，但其价格昂贵，工业化使用成本高，因此制备出性能优异、价 廉易得的双极膜已成为该研究的热点问题。 国内近年来对双极膜的研究，主要是以成膜性较好的天然高分子材料作为膜基 材。本课题组近几年也就该课题作了一些探究，主要集中于在现有双极膜基础上进 行改性，以期望制得性能得到较大改进的双极膜。本论文涉及的双极膜基材是天然 高分子材料羧甲基纤维素钠( c m c ) ，海藻酸钠( s a ) ，聚丙烯酰胺( p a m ) ，聚乙 二醇( p e g ) ，壳聚糖( c s ) 。它们都具有较好的成膜性能，价格便宜，且毒性较小。 在改性过程中，尝试了物理方法和化学方法对双极膜基材进行改性，并对结果进行 对比分析。本实验最大的创新之处，是采用自合成的金属有机高分子多羧基酞菁铜 对阳极膜进行改性。经改性后，双极膜的理化性能得到显著提高，同时也拓宽了金 属有机高分子的应用领域。 在利用双极膜隔膜电解槽进行有机电合成应用方面，首先是利用双极膜和阴膜 组成的两膜三室电解槽装置制备得到最强的有机碱四甲基氢氧化铵，主要是利用简 单的离子交换得到产物。 当电流密度为1 5m a e m 2 时，镍网电极工作8 h ，产率达7 4 ，电解槽工作电压 第0 章绪论 为3 4 v 。和传统合成方法进行对比，合成条件温和，合成方法安全，节约能源， 且收率较高。为了得到纯度较高的产物，还采用了另一种装置，即将双极膜和阳膜 组成三室电解槽装置。实验结果表明，采用这种结构的装置，产物纯度较高。 本论文还将双极膜水解离技术应用于电氧化合成双醛淀粉的反应中，在反应过 程中，双极膜中间层水解离提供的o h 一及时地传输入阳极室，消除了阳极室中因反 应造成的h + 的累积，促进了正向反应的进行。并和相同条件下n a t i o n 膜作为电解 槽隔时的情况进行对比分析。 最后又将有机电合成和纳米技术结合起来，在双极膜隔膜槽中，利用纳米m n 0 2 为氧化剂槽内电氧化二甘醇合成二甘醇酸。并考查了电流密度、反应温度、反应时 间对产率和电流效率的影响，以获得最佳反应条件。实验结果表明，电流密度为 1 7 m a c m 之时，6 0 水浴下反应2 5 h ，产率达9 0 2 。与传统方法相比，反应条件温 和且能有效利用能源。 福建师范大学石素宇硕十学位论文 霄 一 ， 第一章m p a a c m c m c s 双极膜的制各及其在电合成t m a h 中的应用 第一章m p a a c m c m c s 双