（无机化学专业论文）稀土—自由基配合物的合成与性质研究.pdf

南开大学化学系硕士学位论文 中文摘要 本文合成了五个n i t r 型自由基配体( n i t r = 2 - r 一4 ，4 ，5 ，5 - 四甲基眯唑 啉3 氧化1 氧基自由基，r = 2 吡啶基( n i t o p y ) ，3 - 吡啶基( n i t m p y ) ，4 - 吡啶 基i t p p y ) ，2 - 羧基苯基( n i t o b a h ) ，4 羧基苯基( n i t p b a h ) ) 。 r l o ：- n 吣如一6 一n 、 ，一 n i t r 以n i t o p y 为配体，以硝酸根为共配体，合成了十二个稀土- n i t o p y 配合 物 l n ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 n h 2 0 ( l n = yl a ，c e ，p r , n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y , h o ， e r l 。 通过元素分析、单晶衍射、红外光谱、电子光谱、e s r 谱和磁性对十二 个配合物进行了表征。在配合物 s m ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 】和 【d y ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 0 2 5 h 2 0 中分别观察到金属离子s m ( i i i ) * nd y ( i i i ) 的f - f 跃迁，并由此计算出各自的共价因子b m ，结果表明配合物中共价性随稀土离 子原子序数的增加而减小，这与通常观察到的轻稀土的电子云扩张效应强于 重稀土是一致的。 分别测定了配合物【y ( n o a ) 3 ( n i t o p y ) 2 】、【l a ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 和 【g d ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 的变温磁化率( 2 - 3 0 0 1 1 ) ，用最小二乘法进行拟合，得到相 应的磁参数，配合物 y ( n 0 3 ) 3 州i t o p y ) 2 和 l a ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 的j 值都是负 值，由于y ( i i i ) 和l a ( i i i ) 都是抗磁性离子，所以此结果表明配合物中自由基间 存在反磁性相互作用。配合物 g d ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 的j 值是正值，表明配合 物中g d 自由基间具有铁磁性相互作用。 关键词：氮氧自由基稀土配合物铁磁性反铁磁性 南开大学化学系硕士学位论文 a bs t r a c t f i v e n i t r o n y l n i t r o x i d e l i g a n d s( 2 - r - 4 ，4 ， 5 ， 5 - t e t r a m e t h y l 一4 ，5 一d i h y d r o 一1 一i m i d a z o l 一1 o x y l 一3 一o x i d e ) o f g e n e r a l f o r m u l a a b b r e v i a t e da sn i t r h a v eb e e n s y n t h e s i z e d f u r t h e r m o r e t w e l v e n o v e l n i t r o x i d e r a r ee a r t h c o m p l e s e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e du s i n g r a d i c a l l i g a n d ( n i t o p y ) ：【l n f n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 n h 2 0 ( l n ；y ，l a ，c e ，p r , n d ，s m ，e u ，g d ，t b ， d y , h o ，e r ) t h e s e c o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s ，x r a y c r y s t a l l o g r a p h y i r s p e c t r a ，e l e c t r o n i cs p e c t r a ，e s rs p e c t r a a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s i nt h eu v v i ss p e c t ao f t h ec o m p l e x e s f - ft r a n s i t i o no ft h ec o m p l e x e s s m ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 a n d d y ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 0 2 5 h 2 0 w e r eo b s e r v e d a c c o r d i n g t or e l e v a n to b s o r p t i o np e a k so f a q u o i o no fl n ( 1 l i ) ，t h ep a r a m e t e r sb 1 佗 w e r eo b t a i n e d ，w h i c hs h o w st h a tt h ec o v a l e n c yd e c r e a s e sa st h ea t o m i cn u m b e ro f t h er a r ee a r t hm e t a li n c r e a s e sf o rt h es a n l el i g a n d s t h ev a r i a b l et e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s ( 2 - 3 0 0k ) f o rt h ec o m p l e x e s y ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 a n d l a ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 】w e r em e a s u r e d t h ed a t aw e r e b e s tf i tt os u s c e p t i b i l i t ye x p r e s s i o nd e r i v e df r o mh e i s e n b u r gm o d e l t h en e g a t i v e v a l u eo fji n d i c a t e st h a tt h e r ei saa n t i f e r r o m a g n e t i cs p i ne x c h a n g ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt w or a d i c a l s t h ev a r i a b l et e m p e r a t u r e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s ( 2 3 0 0k ) f o rt h ec o m p l e x g d ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 】w a sm e a s u r e d t h ed a t aw e r eb e s tf i tt o s u s c e p t i b i l i t ye x p r e s s i o nd e r i v e df r o mh e i s e n b u r gm o d e l t h ep o s i t i v ev a l u eo f j i n d i c a t e st h a tt h e r ei saf e r r o m a g n e t i c s p i ne x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e o d ( 1 1 1 ) a n dt h er a d i c a l k e y w o r d ：n i t r o n y l n i t r o x i d e ， r a r ee a r t h c o m p l e x ，f e r r o m a g n e t i s m ， a n t i f e r r o m a g n e t i s m 南开大学纯学系硬士学位论文 第一章绪论 八十年代以来，分子材料的研究高速发展，其中分子铁磁体的设计与合 成是竞争最激烈的研究领域之一。所谓分子铁磁体是指使用制备分子化合物 的方法合成具有磁体一样性质的分子集合体，使其在某临界温度( t c ) 下具有 自发的磁化作用。分子铁磁体与以往的合金类磁体相比，具有体积小比重 轻，结构多样，易于复合与加工成型等特点，从而有更广泛的用途【l i 。 目前，已发现的具有分子铁磁性的体系主要有三类【2 】：一，有机体系， 顺磁中心是自由基；二，无机体系，顺磁中，心是顺磁金属离子；三，金属一自 由基体系，顺磁中心是有机自由基和金属离子。 在金属自由基途径合成分子铁磁体中，所用的自由基配体主要是具有共 轭结构的一个五员环，即u l l m a n 自由基其表达式n i t r 为2 r - 4 ，4 ，5 ，5 一四 甲基咪唑啉3 氧化1 氧基自由基，具有如图2 所示的结构。在此类自由基中， 一个成单电子平均分配于处在共轭状态的两个n o 基团上。由于n i t r 有两 个可配位基团一n o ，并且又处于共轭状态，因此n i t r 可传导磁性，有望 在与金属离子形成一维及多维结构时产生磁交换作用。同时，连在双键上的 r 基团的电子效应和立体效应能调节自由基配体与金属离子的配位能力。因 此n 1 t r 是较理想的配体。 r n 孓r 吵n i 6 s c h e m e l n i t r 自由基结构 一 o t 南开大学纯学系硕士学位论文 近年来，氮氧自由基一金属配合物越来越引起人们的广泛关注，已有多篇 综述文章发表【4 锄。氮氧自由基配合物与纯有机物及合金相比，其组成的复杂 性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子材料中最 有潜在应用前景的一类体系。与一般的配合物相比，自由基是一个具有顺磁 中心的配体，它与具有顺磁性的金属离子配位后得到的配合物显示出磁与光、 磁与电及磁与化学相关联的不寻常的性质。八十年代初人们合成了第一个有 晶体结构数据的氮氧自由基配合物，之后人们进行了长期不懈的探索。直到 九十年代中叶前，人们关注和研究的重点基本集中在通过加入有i 吸电子能力 的配体如：六氟乙酰丙酮( h f a c ) 、五氟丙酸( p 龟r ) 等，来增强金属与自由 基配位的可能性以便得到更好的具有磁相互作用的配合物，这些工作取得了 一定的成果 7 d 2 】。 与此同时。稀土金属配合物也受到越来越多的重视，由于具有良好的荧 光性质1 4 】，稀土离子可以作为发光探针获得配合物里中心离子的配位数、 中心离子的局部对称性、配位体形式电荷之和、直接与金属离子键合水的数 目及两个金属离子间的距离等结构信息，还可以用作发光材料。另一方面稀 土金属离子存在于很多磁性材料中1 5 - 2 2 。但是到目前为止，得到的稀土金属 配合物大都是用羧酸和卢一双酮作配体。稀土自由基类配合物是相当少的研 究稀土自由基配合物可以得到轨道参与磁交换作用的第一手材料，因此这类 研究引起人们极大的兴趣。早在1 9 8 7 年g a t t e s c h i 等人就合成并表征了第一 例自由基一稀土配合物【g d ( h f k ) 3 ( n i t p h ) 2 ( 2 3 1 。此后，得到许多不同结构类型 的稀土一自由基配合物，这些配合物大都是用六氟乙酰丙酮( h f a c ) 、五氟丙 酸( p f p r ) 等做共配体【2 4 - 3 5 】。到目前为止，从结构上看，这类稀土一自由基配 合物大致可分成如下几种类型： ( 1 ) n i t r 中的r 取代基无配位原子： a i ：1 型稀土一自由基单核配合物。如e u ( h f a c ) 3 ( n i t i p r ) h 2 0 1 2 8 l 具有图1 所示的配位方式。e u ( 1 1 1 ) 的配位数为八，三个六氟乙酰丙酮以双齿螯合的形 式与e u ( i i i ) 离子配位，n i t i p r 自由基以n o 基团上的o 原子与金属离子配位， 另外一个配位点被h 2 0 上的o 原子占据。中心离子的配位构型为十二面体。 2 南开大学化学系碗士学位论文 图1 b 1 1 型稀土一自由基链状配合物。如 g d ( h f a c ) 3 ( n i t e t ) 。等3 0 】具图2 的配位方式g d ( i i i ) 的配位数为七，三个六氟乙酰丙酮以双齿螯合的形式与 g d ( i i i ) 离子配位，自由基以旷一l ，3 方式桥联金属离子。 c d 图2 c 1 ：2 型稀土一自由基单核配合物。女 1 g d ( h f a c ) 3 ( n i t p h ) 2 【2 9 】具图3 的配 位方式。g d ( i i i ) 的配位数为八，三个六氟乙酰丙酮以双齿螯合的形式与g d ( i i i ) 离子配位，其余两个配位点被两个自由基n o 基团上的0 原子占据。 南开大学化学系硕士学位论文 图3 ( 2 ) n i t r 中的r 基团带有可配位原子： 如在【g d ( h f k ) 3 ( n i t o p y ) 0 5 c 7 h 1 5 1 3 4 1 ( o p y = 2 吡啶基) 中。g d ( i i i ) 的配位数 为八自由基n i t o p y 作为二齿配体与g d ( i i i ) 形成六员环结构，三个六氟乙 酰丙酮以双齿螫合的形式与g d ( i i i ) 离子配位。 ( 见图4 ) c 1 6 c 3 图4 而 g d ( h f a c ) 3 ( n i t p p y ) 3 4 l ( p p y = 4 吡啶基) 中，g d ( i i i ) 的配位数为七，- - + 六氟乙酰丙酮以双齿螯合的形式与g d ( i i i ) 离子配位，g d ( i i i ) a 连着两个 n i t p p y 自由基，其中一个n i t p p y 自由基通过n o 基团上的氧原子配位，另 一个n i t p p y 自由基通过吡啶环上的n 原予配位，与此同时，这个自由基通 4 南开大学化学系硕士学位论文 过n - o 基团上的氧原子与另一个g d ( i i i ) 配位，从而形成一个大环结构。( 见 图5 和图6 ) c 2 图5 图6 然而这些庞大的吸电子基团不仅阻碍了金属与自由基之间的相互作用而 且不易形成多维结构，科学家们重新思考如何提高化合物结构维数这一难题。 自9 0 年代中期以来，人们开始探索新的自由基金属配合物的合成途径，其 中最为引人注目的是增加自由基配体上的配位点( 配位原子) 以增多配位方 式，提高配合物的结构维数进而有效提高磁性材料的性能。 对氮氧自由基的研究，以含氮原子的芳香环为基本基团辅助自由基氧原 子与金属原予进行螯合配位为此类配合物研究的基本特色。根据研究对象的 基本构成大体可分为以下四类：( 1 ) 带嘧啶和咪唑的取代基的自由基配合物； 5 南开大学他学系硕士学位论文 ( 2 ) 带羧基取代基的自由基配合物。 ( 1 ) 咪唑和嘧啶自由基配合物 咪唑( 含三唑) 自由基( s c h e m e2 ) 是多配位基自由基家族中最有代表性的。 它充分发挥了多配位基的配位作用，在构筑多维配合物方面发挥了重要作用。 卜n o o n i t t r z ( 1 )n i t r o n e ( 2 )n i t p m ( 3 ) 潞浓 n i t i m h ( 4 )n i t b z l m h ( 5 ) s c h e m e2 1 9 9 6 年以来，k a h n 研究组用配体( 1 ) 、( 2 ) 合成了一系列过渡金属和稀土 金属的配合物 3 6 - 3 8 】。尤其是用配体( 1 ) 和( 2 ) 与稀土硝酸盐生成了许多结构表征 的配合物( 见图7 ) 。这些稀土元素包括l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、g d 、 t b 、d y 等。这些配合物的结构基本上是一样的。每个原子周围有两个自由基 螫合配位，另有三个硝酸根螯合配位，配位数为1 0 。该配体几乎能和所有的 稀土离子生成配合物，这在自由基配位研究中并不多见。作者还较系统地研 究了这些稀土自由基配合物的磁性，他们从4 f 孰道的电子组态入手，得到 的结果为：对于稀土离子l n ( i i i ) 来说，4 f l 到4 f 电子组态的金属与自由基之 6 南于 大学化学系硬士学位论文 间为反铁磁相互作用，而4 f 7 到4 f l o 电子组态的金属与自由基之间则为铁磁相 互作用【”1 。 c l o 恻7 p r e y 等在眯唑类氮氧自由基配合物的研究方面取得一系列重要进展。 他们首先用配体( 4 ) 和( 5 ) 分剐和稀土高氯酸盐及稀土硝酸盐合成了一系列配 合物( 见图8 ) ，并研究了它们的磁性【3 9 。42 1 。这一系列配合物的结构基本相 同，在配合物【g d ( n i b z i m h ) 4 ( c 1 0 4 ) 3 中，g d ( 1 1 1 ) 的配位数为8 ，自由基上的 n o 基团的o 原子与苯并咪唑环上的n 原子以螫合的形式与g d ( 1 1 1 ) 目g 位，形 成一个稳定的六元环。在配合物 g d ( n i b z i m h ) 2 ( n 0 3 ) 3 】j ( 见图9 ) 中，g d ( i i i ) 的配位数为1 0 ，自由基采取与上述配合物相同的配位方式。三个硝酸根以双 齿配位的形式与g d ( i i i ) 配位，在磁学性质上，配合物 g d ( n i b z i m h ) 4 】( c 1 0 4 ) 3 和 g d ( n i b z i m h ) 2 ( n 0 3 ) 3 的j 值都为负值，表明g d ( i l i ) 与自由基之间的相互 作用是反铁磁的，这与以往文献报道的不同【2 6 4 2 1 。 7 南开大学化学系硕士学位论文 图8 图9 2 0 0 1 年t i s h i d a 4 3 ，4 4 1 等报道了带嘧啶基的自由基( n i t p m ) ( 3 ) 与c u 0 i ) 离子的配合物。磁性研究表明：轴向配位的自由基与c u ( i i ) 离子之间为铁磁 相互作用，而嘧啶基相连的两个c u ( i i ) 离子之间为反铁磁相互作用。有趣的 是在该配合物晶体结构中，自由基氧和嘧啶氮均参与配位，形成自由基金属轮 单元，单元之间通过v a nd e rw a a l s 接触形成互相联接的二维网络结构，晶格 中形成垂直于分子平面的蜂窝状孔洞( 见图1 0 ) ，孔径1 1 5 r i m ，沿着孔道方向形 成一维的铁磁结构，作者称之为“磁性纳米管”；管道的内部c u ( i i ) 离子处于 配位不饱和状态，作者认为该配合物还可以继续生成主一客体化合物，通过 8 南开大学化学系硕士学穰论文 客体的夹入有可能进一步增强该配合物中的铁磁相互作用。利用这种管内特 殊的磁环境有可能使其用于分子识别。但可惜的是此自由基与稀士离子的配 合物尚未见文献报道。 图1 0 9 南开大学纯学系硕士学位论文 ( 2 ) 羧基自由基配合物 对位羧基自由基与t b ( i i i ) 离子的配合物t b ( n i t p b a h ) 3 ( h 2 0 ) ( 结构见 图1 0 ) ( n i t p b a h = 2 ，( 4 - 苯羧基) 4 ，4 ，5 ，5 四甲基咪唑啉- 3 - 氧化1 氧基自由 基) 中，t b ( i i i ) 的配位数为7 ，其中六个配位点被自由基的羧酸根0 原予占据， 另外一个配位点被h 2 0 的0 原子占据，其配位环境为变形的五角双锥。所有 的羧基都作为桥基连接两个t b ( i i i ) 形成一维链状配合物。 图1 1 为了丰富自由基一稀配位化学，探讨g d ( i i i ) 与自由基的磁相互作用及 l a ( i i i ) 与y ( i i i ) 对自由基间磁相互作用的影响，本文合成了五种不同r 基团的 n i t r 型自由基：n i t o p y ( r = 2 - 吡啶基) ，n i t m p y ( r = 3 - 吡啶基) ，n i t p p y ( r = 4 - 吡啶基) ，n i t o b a h ( r = 2 - 羧基苯基) ，n i t p b a h ( r = 4 - 羧基苯基) 及一个 还原型自由基i m o p y 。 以上述n i t o p y 自由基为配体。以n 0 3 为共配体，分别与稀土离子( y ，l a ， c e ，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ，h o ，e r ) 合成了十二个新的配合物。经元素分 1 0 南开大学化学系硕士学位论文 析、红外光谱、电子光谱、e s r 谱和磁性对其进行了表征。分别测定了配合 物 y ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 、 l a ( n 0 3 ) 3 c n i t o p y ) 2 和 o d ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 的变温磁 化率( 2 - 3 0 0 k ) ，用最小二乘法进行拟合，得到相应的磁参数，配合物 y ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 $ 1 1 l a ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 的，值都是负值，由于y ( i i i ) 和 l a ( i i i ) 都是抗磁性离子，所以此结果表明配合物中自由基间存在反磁性相互 作用。配合物 g d ( n 0 3 ) 3 ( n i t o p y ) 2 】的，值是正值，表明配合物中g d 一自由基 问具有铁磁性相互作用。 南开大学化学系硕士论文 第二章氮氧自由基配体 第一节自由基配体的合成 一、试剂： 2 硝基丙烷、2 羧基苯甲醛、4 一羧基苯甲醛、2 一吡啶醛、3 一吡啶醛和4 一毗啶醛是国 外进口分析纯试剂，氢氧化钠、溴、无水乙醇、氯化铵、锌粉、盐酸、无水碳酸钾、二氧 化铅、高碘酸钠、氯仿、石油醚( b p ：9 0 1 2 0 。c ) 等均为国产分析纯试剂。 二、2 ，3 - 二甲基2 ，3 二硝基丁烷的合成 4 6 , 4 7 把4 5g ( 0 5m 0 1 ) 2 硝基丙烷和8 4m l6 n 的n a o h 溶液加入5 0 0m l 三颈瓶中，冰水 浴冷却，机械搅拌0 5 小时，然后缓慢滴加4 0g ( o 2 5m 0 1 ) 液溴，再加入1 6 5m l 无水乙醇 继续搅拌0 5 小时。然后在8 5 0 c 下回流3 小时，自然冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤数 次，干燥，得白色片状晶体3 4 1g ，产率7 7 3 ，熔点1 3 0 1 3 1 0 c 。 反应式： 。：恤， n ： 卜n 0 2 卜l 声n 0 2 ( 1 ) 三、2 ，3 二甲基2 ，3 二羟胺基丁烷( i i ) 的合成h 8 】 将1 0g n h 4 c i 溶于1 8 0m l1 ：l 的乙醇水溶液中，在冰水浴下，加入产物( i ) 1 7 6g ，搅 拌o 5 小时，于3 小时内缓慢加入研磨过的锌粉4 0g ，再继续搅拌半小时。撤去冰水浴， 室温下搅拌3 小时。抽滤，用水洗涤z n o 沉淀( 4 5 0m l ) 。然后用l ：2 的h c l 溶液将滤液 p h 值调至2 ，旋转蒸发至于。剩余浆状物与5 0g 无水碳酸钾混合均匀，于干燥器中干燥 1 0 小时。在5 0 0m l 索氏提取器中用1 8 0m l 氯仿连续提取1 2 小时，提取液中析出白色沉 淀，抽滤，用石油醚( b p ：9 0 1 2 0 。c ) 重结晶一次，得白色磷光微晶产物4 4g ，产率2 9 8 ， 熔点1 5 1 1 5 2 。c 。 1 2 南开大学化学系硕士论文 反应式 汪n h o h 丛丛4 ! ，1+ z n g 冰水浴，土_ n h o h 四、1 ，3 一二羟基2 r 4 ，4 ，5 ，5 四甲基二氢咪唑的合成【4 9 1 向2 9 6g ( 2 0m m 0 1 ) 化合物( i i ) 中滴加无水甲醇至完全溶解，搅拌下加入2 , 2 9 ( 2 0 m m 0 1 ) 2 - 吡啶醛，室温下反应2 4 小时，溶液中有白色沉淀析出。抽滤，用少量无水甲醇沈 涤得白色粉末状产物3 6 8g ，产率7 7 7 。 p h ， 鼢刽荚_ n n h o h 一酬王 6 h 五、n i t o p y ( 2 ( 2 吡啶) 4 ，4 ，5 ，5 - 四甲基眯唑啉3 氧化1 氧基自由基) 的合成【5 0 - 5 3 将化合物( i i i ) 2 5g 悬浮于7 0 m l 二氯甲烷中，然后加入3 0gp b o z ，室温下搅拌反应2 小时，反复过滤，将所得深兰色清液置于通风橱内蒸发至干，得到蓝黑色晶体1 3 1g ，产 率5 3 1 。 反应式： 酬o h 王一酬王 n i t o p y ( 2 - ( 2 一毗啶) 一4 ，4 ，5 ，5 一四甲基眯唑琳一3 一氧化一l 一氧基自由基) 、n i t m p y ( 2 一( 3 + 一吡啶) - 4 ， 4 ，5 ，5 - 四甲基咪唑啉一3 - 氧化一1 一氧基自由基) 、n i t p p y ( 2 - ( 4 一吡啶) - 4 ，4 ，5 ，5 四甲基咪唑啉3 。 氧化- 1 一氧基自由基) 的合成与上述步骤类似。 1 3 z 吨 c l 尺 南开大学化学系硕士论文 六、一步法合成吡啶类自由基 将1 0g n h 4 c l 溶于1 8 0m l1 ：1 的乙醇一水溶液中，在冰水浴下，加入产物( i ) 1 7 6g ，搅 拌0 5 小时，于3 小时内缓慢加入研磨过的锌粉4 0g ，再继续搅拌半小时。撤去冰水浴， 室温下搅拌3 小时。抽滤，用水洗涤z n o 沉淀( 4 5 0m l ) 。在搅拌下向滤液中加入4 4 9 ( 4 0 m m 0 1 ) 2 - 吡啶醛，室温下反应2 4 小时，溶液中有白色沉淀析出。抽滤，用少量无水甲醇洗 涤，得白色粉末状产物7 3 6g ，产率7 7 6 。将化合物( i i i ) 4 0g 悬浮于1 1 0 m l 二氯甲烷 中，然后加入5 0gp b 0 2 ，室温下搅拌反应2 小时，过滤，将所得深兰色清液置于通风橱内 蒸发至干，得到蓝黑色晶体2 4 6g ，产率6 2 3 。 反应式： 乒n o 。汪n h o h i+ z n 业班l + l +zno 夫n 0 2排浴尺n h o h ( i i ) 反应式 反应式 鼢乓黧一 o h p b o ， = 1 4 o n i t o p y 南开大学化学系硕十论文 n i t o p y ( 2 。( 2 1 吡啶) 4 ，4 ，5 ，5 一四甲基咪唑啉3 氧化一l 一氧基自由基) 、n 1 t m p y ( 2 一( 3 。一毗啶) - 4 ， 4 ，5 ，5 - 四甲基咪唑啉3 一氧化- 1 氧基自由基) 、n i t p p y ( 2 - ( 4 一毗啶) 一4 ，4 ，5 ，5 一四甲基咪唑啉- 3 - 氧化1 氧基自由基) 的合成与上述步骤类似。 上述制各自由基的程序比文献报道 5 3 】的方法有如下改进： ( 1 ) 省略了中间环节的旋蒸、索氏提取，因此大幅度缩短实验时间而且节省大量试剂； ( 2 ) 氮氧自由基的总产率有了较大幅度的提高。 七、n i t p b a h ( 2 ( 4 羧基苯) 4 ，4 ，5 ，5 - 四甲基眯唑啉3 氧化1 氧基自由基) 的合成【5 4 j 将5 5g ( 3 6 7 m m 0 1 ) 对羧基苯甲醛倒入1 5 0m l 甲醇中，充分搅拌，同时加入5 0g ( 3 3 3 m m 0 1 ) 化合物( i i ) 。升温回流至溶液澄清。溶液冷却至室温并放置2 4 小时。 配制n a l 0 4 ( 2 6g ，1 2 m m 0 1 ) 的水溶液5 0 0m l ，其中加入5m l 冰醋酸和7 5m l 氯仿， 剧烈搅拌，同时快速加入上述甲醇溶液，溶液立即变为深蓝色。分出氯仿层，水层每次用 7 5m l 氯仿萃取两次。氯仿溶液合并后，用少量水洗涤，此时出现白色未反应物沉淀，过 滤，滤液用1 0 0r o l l mn a 2 c 0 3 溶液萃取两次，蓝紫色水相用少量氯仿洗涤，直到氯仿层 无色。于钠盐水溶液中加入过量冰醋酸，产物用氯仿( 7 5m l ) 萃取三次。萃取液每次用1 0m l 蒸馏水洗涤3 次，然后用无水m g s 0 4 干燥，过滤，旋转蒸发至溶液减至2 5m l ，向浓溶 液中加入4 0 0m l 正己烷，冰水冷却1 小时，得到深蓝色微晶过滤。产率4 4 g ( 4 3 3 ) 。 反应式： f 2 0 ( i ) r i = 0 0 4 5 7 ，w r 2 2 0 0 8 2 7 ri n d i c e sf a l ld a t a )r 1 = o 0 9 3 3 ，w r 2 2 0 0 9 5 2 l a r g e s td i f f p e a ka n d h o l e0 3 8 7a n d o 4 1 6e a 。 p r i m a r ym e t h o do f s o l u t i o n d i r e c t c o m p u t i n g d a t ac o l l e c t i o n b r u k e rs m a r t c o m p u t i n g c e l lr e f i n e m e n t b r u k e rs m a r t c o m p u t i n g s t r u c t u r es o l u t i o ns h e l x s 一9 7 ( s h e l d r i c k ，19 9 0 ) 2 7 南开大学化学系硕士学位论文 表3 - 6 配合物 y ( n i t o p y ) 2 ( n 0 3 ) 3 的键长( a ) 和键角( 。) y ( 1 ) o ( 3 )2 3 0 3 ( 2 ) 0 ( 3 ) - y ( 1 ) 。o ( 1 ) 1 5 5 1 2 ( 8 ) y ( 1 ) 一o ( 1 )2 、3 4 7 ( 2 )o ( 3 ) 一y ( 1 ) 一0 ( 9 ) 7 5 1 2 ( 9 ) y ( 1 ) 一0 ( 9 )2 4 2 1 ( 3 )o ( 1 ) 一y ( 1 ) 一0 ( 9 ) 1 2 9 2 9 ( 8 ) y ( 1 ) - o ( 5 )2 4 3 1 ( 2 )o ( 3 ) 一y ( 1 ) 一o ( s ) 11 6 9 0 ( 8 ) y ( i ) - o ( 8 )2 4 3 6 ( 3 )o ( 1 ) 一y ( 1 ) 一o ( 5 )7 1 4 4 ( 8 ) y ( 1 ) 一o ( 11 )2 4 5 7 ( 2 )o ( 3 ) 一y ( 1 ) 一o ( 8 ) 12 3 0 2 ( 9 ) y ( 1 ) - o ( 1 2 )2 4 9 3 ( 2 ) 0 0 ) 一y ( 1 ) 一0 ( 8 ) 8 1 3 9 ( 8 ) y ( 1 ) 一0 ( 6 )2 5 2 5 ( 2 )o ( 3 ) 一y ( 1 ) 一o ( 11 ) 1 1 7 7 1 ( 8 ) y ( 1 ) - n ( 6 )2 6 4 7 ( 3 )o ( 1 ) y ( 1 ) - o ( 11 )6 3 3 1 ( 8 ) y ( 1 ) - n ( 3 )2 6 9 3 ( 3 )o ( 3 ) 一y ( 1 ) - o ( 1 2 )7 3 9 4 ( 8 ) y ( 1 ) - n ( 8 )2 8 4 3 ( 4 )o ( 1 ) 一y ( 1 ) 一o ( 1 2 ) 11 4 2 6 ( 8 ) y ( 1 ) - n ( 7 )2 8 9 7 ( 3 )o ( 3 ) 一y ( 1 ) - o ( 6 )6 6 2 7 ( 8 ) o ( 1 ) n ( 1 )1 2 8 9 ( 3 )o ( 1 ) - y ( 1 ) 一o ( 6 ) 11 4 1 8 ( 8 ) o ( 2 ) - n 【2 )1 2 6 2 ( 3 )o ( 3 ) 一y ( 1 ) - n ( 6 )6 9 6 5 ( 8 ) o ( 3 ) - n ( 4 )1 2 9 8 ( 3 )o ( 1 ) - y ( 1 ) - n ( 6 ) 8 9 1 4 ( 8 ) o ( 4 ) - n ( 5 )1 2 6 2 ( 4 )o ( 3 ) 一y ( 1 ) - n ( 3 ) 9 0 81 ( 8 ) n ( 1 ) 一c ( 6 )1 3 1 1 ( 4 )o ( 1 ) 一y ( 1 ) - n ( 3 )6 8 6 3 ( 8 ) n ( 1 ) 一c ( 1 0 )1 5 0 3 ( 4 )o ( 9 ) 一y ( 1 ) 一n ( 3 )1 3 4 9 3 ( 9 ) n ( 2 ) 一c ( 6 )1 3 5 9 ( 4 )o ( 5 ) 一y ( 1 ) - n ( 3 )7 2 6 8 ( 9 ) n ( 2 ) - c ( 7 )1 5 0 6 ( 4 )o ( 8 ) 一y ( 1 ) - n ( 3 ) 14 0 8 0 ( 9 ) n ( 3 ) - c ( 01 3 3 8 ( 4 ) 0 ( 1 1 ) 一y ( 1 ) n ( 3 )1 1 5 0 6 ( 8 ) n ( 3 ) 一c ( 5 ) 1 3 51 ( 4 ) o ( 1 2 ) 一y ( 1 ) - n ( 3 )1 4 3 。7 1 ( 9 ) n ( 4 ) 一c ( 1 8 )1 3 1 1 ( 4 )o ( 6 ) 一y ( i ) - n ( 3 )6 6 1 0 ( 8 ) n ( 4 ) - c ( 2 2 )1 5 0 7 ( 4 )n ( 6 ) y ( 1 ) - n ( 3 )6 8 2 5 ( 8 ) n ( 5 ) 一c ( 1 8 )1 3 5 8 ( 4 )n ( 1 ) 一0 0 ) y ( 1 )1 2 9 2 5 ( 1 7 ) n ( 5 ) 一c ( 1 9 )1 4 9 0 ( 4 )n ( 4 ) 一o ( 3 ) 一y ( i )1 2 6 6 8 ( 1 7 ) n ( 6 ) 一c ( 1 3 )1 3 2 9 ( 4 )o ( 1 ) 一n ( 1 ) - c ( 6 )1 2 6 0 ( 3 ) n ( 6 ) - c ( 1 7 )1 3 4 7 ( 4 )o ( 1 ) - n ( 1 ) c ( 1 0 ) t 2 0 0 ( 3 ) c ( 1 ) 一c ( 2 )1 3 7 1 ( 5 )c ( 6 ) - n ( 1 ) - c ( 1 0 ) 11 3 8 ( 3 ) c ( 2 ) - c ( 3 )1 3 7 4 ( 5 )o ( 2 ) - n ( 2 ) 一c ( 6 ) 1 2 5 7 ( 3 ) c ( 3 ) 一c ( 4 )1 3 7 2 ( 5 )o ( 2 ) 一n ( 2 ) - c ( 7 ) 1 2 2 1 ( 3 ) c ( 4 ) 一c ( 5 )1 3 6 4 ( 5 )c ( 6 ) 一n ( 2 ) 一c ( 7 ) 11 1 5 ( 3 ) c ( 5 ) 一c ( 6 )1 4 6 5 ( 4 )c ( 1 ) - n ( 3 ) - c ( 5 ) 11 6 o ( 3 ) c ( 7 ) - c ( 8 )1 5 2 l ( 4 )c ( 1 ) 一n ( 3 ) 一y ( 1 ) 11 2 2 ( 2 ) 南开大学化学系硕士学位论文 2 、配合物 l a ( n i t o p y ) 2 ( n 0 3 ) 3 1 的结构数据 表3 7 配合物 l a ( n i t o p y ) 2 州0 3 ) 3 的晶体数据和结构参数 e m p i r i c a lf o r m u l ac 2 4 h 3 2 n g o l 3 l a f o r m u l a w e i g h t 7 9 3 5 0 t e m p e r a t u r e2 9 3 ( 2 ) k w a v e l e n g t h 0 , 710 7 3a c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p m o n o c l i n i c ，p 2 ( 1 ) n u n i tc e l ld i m e n s i o n sa = 1 2 4 7 4 ( 4 ) a b 2 1 1 1 6 3 ( 3 ) a 声= 9 8 2 6 0 ( 4 ) 。 c = 2 3 4 0 2 ( 7 ) a v o l u m e 3 2 2 5 o ( 1 6 、a 3 z ，c a l c u l a t e dd e n s i t y4 ，1 6 3 4m g m 3 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 1 4 01m m 1 f ( 0 0 0 ) 1 6 0 0 c r y s t a ls i z e 0 2 0 x0 18x0 1 2m m 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n1 7 5t o2 6 4l 。 l i m i t i n g i n d i c e s一1 5 s h 1 5 ，1 0 k 1 3 ，2 9 墨l 2 5 r e f l e c t i o n s c o l l e c t e d u n i q u e 1815 7 6 5 9 4 r ( i n t ) = 0 0 4 2 8 c o m p l e t e n e s st o0 = 2 6 4 1 9 9 8 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n s e m i e m p i r i c a lf r o me q u i v a l e n t s m a x a n dm i n t r a n s m i s s i o n1 0 0 0 0 0 0a n d0 7 6 4 4 7 5 r e f i n e m e n tm e t h o d f u l l m a t r i xl e a s t - s q u a r e so nf 2 d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s 6 5 9 4 0 4 3 2 g o o d n e s s - o f - f i to nf 210 9 8 f i n a lr i n d i c e s i 2 c r ( i ) 】r 1 = 0 0 3 8 1 ，w r 2 = o 0 8 3 8 r i n d i c e s ( a l ld a t a )r 1 = 0 0 6 2 8 ，w r 2 = o 0 9 1 7 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e o 9 5 6a n d o 8 0 5e 。a 3 p r i m a r ym e t h o do f s o l u t i o n d i r e c t c o m p u t i n g d a t ac o l l e c t i o n b r u k e rs m a r t c o m p u t i n g c e l lr e f i n e m e n tb r u k e rs m a r t c o m p u t i n g s t r u c t u r es o l u t i o n s h e l x s - 9 7 ( s h e l d r i c k ，19 9 0 ) 2 9 南开大学化学系硕士学位论文 表3 8 配合物 l a ( n i t o p y ) 2 ( n 0 3 ) 3 】的键长( a ) 和键角( 。) 丝1 2 ：q ；：! ! ! 婴q ：兰丛12 ：q ( 12 1 1 1 ：! ! l a ( 1 ) o ( 1 ) 2 4 9 4 ( 3 )o ( 3 ) 一l a ( 1 ) 一0 ( 6 ) 7 5 6 5 ( 11 ) l a ( 1 ) - o ( 6 ) l a ( 1 ) - o ( 5 ) l a ( 1 ) 一0 ( 1 2 ) l a ( 1 ) 一0 ( 8 ) l a ( 1 ) - 0 ( 9 ) l a ( 1 ) 一o ( 11 ) l 1 ) 一n ( 4 ) l a ( 1 ) 一n ( 1 ) l a ( 1 ) 一n ( 7 ) l a