（分析化学专业论文）食品中痕量碲铜锡的极谱测定研究.pdf

摘要 极谱技术中的催化波和吸附波作为一种灵敏的极谱方法引起了分析 研究人员的极大兴趣，先后提出了在直流极谱和单扫描极谱上铂、铑、 铱等5 0 多种元素的高灵敏的催化波和吸附波，并用于复杂的矿物分析。 由于极谱催化波和吸附波所用仪器比较简单，方法灵敏，操作简便、 快速，此技术一直被人们广泛使用。据此，本文探讨了次甲基蓝、2 - ( 1 ，3 ，4 三氮唑偶氮) 5 - 二乙羧氨基苯甲酸和次甲基绿等有机试剂分别 与碲、铜、锡产生催化波和吸附波的电化学性质，主要内容如下： 1 、研究了次甲基蓝与碲( ) 形成的离子缔合物在汞电极上的电 化学特性。在1 - 1 2 s o r 次甲基蓝系统中，碲( ) 在浓度较大时，在一 o 8 2 v ( v s s c e ) 处有一极谱波，当引入少量次甲基蓝后，灵敏度显著 提高。在直流极谱仪上相应的电位处有一极谱波，且呈峰形。循环伏安 图上还原支曲线和氧化支曲线均出现还原波，这是典型的催化极谱波的 特征。实验( 极谱电流随温度的变化和电毛细管曲线) 证实了该催化波 还具有吸附特性，同时还用放大镜观察到汞电极上有h 2 析出，并用单 质碲粉进行了对比实验，最后根据实验事实，写出了电极过程的可能反 应式。极谱波波高与t e 的浓度在4 0 x 1 0 一k 1 0 x 1 0 。嵋l 范围内成线性关 系，检测限为6 x 1 0 “o g m l 。已用于面粉中痕量碲的测定。 2 、在p h = 3 0 的k h p - k n o ，介质中，t z a d c a b 与c u ( ) 生成l ：2 的络合物，用循环伏安法、电毛细管曲线、温度试验、富集时间等试验 证明该极谱波为一络合吸附波。波高与c a 的浓度在4 0 x 1 0 一l 1 6 x 1 0 一h x 】j l 范 围内呈线性关系，检测限为6 x 1 0 一。m o l l ，已用于大米、黄豆和枸杞等 实际样品中镭的测定。光谱实验表明，t z a d c a b c a ( i i ) 络合物在5 7 0 n m 处有最大吸收峰，因此，该络合物也可用于分光光度分析。 3 、在0 0 5 m o l l 棚0 0 3 次甲基绿的系统中，s n ( r v ) 在汞电 、 f 础m a s t b 张r $ t 敞h e s i 。 极上有一灵敏的极谱波。用各种电化学方法研究了次甲基绿- s n ( i v ) 缔 合物的电化学性质。为了弄清电极反应机理，用s n ( ) 代替s n ( ) 进行了相同的实验，发现在一0 5 2 v ( v s 、s c e ) 有相同的极谱波。证明 s n ( i v ) 次甲基绿缔合物先在汞电极上还原生成s n ( ) ，s n ( ) 进一 步原还为s n ( o ) 。根据实验事实，写出了电极过程的电极反应式。该极 谱波的波高与s n ( ) 的浓度在3 0 x 1 0 一l 5 0 x 1 0 “g m l 范围内呈线性关 系，检测限为8 2 x l o g m l 。己用于罐头食品中微量锡的分析。 关键词：食品；碲；铜；锡；极谱测定 a b s t r a c t t h ea d s o r p t i v ew a v ea n dc a t a l y t i cw a v ei np o l a r o g r a p h i cm e t h o dh a sa t - t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ta sak i n do fs e n s i t i v ep o l a r o g r a p h i cm e t h o d t h e h i g hs e n s i t i v ea d s o r p t i v ew a v ea n dc a t a l y t i c w a v eo fm o r et h a n5 0k i n d so f e l e m e n t sc o n c l u d i n gp t , r h , i ri nd cp o l a r o g r a p h ya n ds i n g l e - s w e e pp o l a r o g r a p h yh a sb e e np u tf o r w a r da n da p p l i e dt o t h ea n a l y s i so fc o m p l e xm i n e r a l b e c a u s et h ea p p a r a t u so fa d s o r p t i v ew a v ea n dc a t a l y t i cw a v ei ss i m p l e ， t h em e t h o di ss e n s i t i v e ，a n dt h eo p e r a t i o ni sc o n v e n i e n ta n dq u i c k , t h i sm e t h o d h a sb e e nu s e dw i d e l y a c c o r d i n gt oi t , t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h e a d s o r p t i v ew a v ea n dc a t a l y t i c w a v ep r o d u c e db ym e t h y l e n eb l u e ，2 一( 1 ，3 ，4 - t r i a z o l y a z o ) 一5 - d i e t h y l e a r b o x y a m i n o b e n z o i ca c i d , m e t h y l e n eg r e e n a n do t h e r o r g a n i cr e a g e n t sr e a c t i n gw i t ht e l l u r i u m c o p p e r , t i nr e s p e c t i v e l yi s d i s e a s e d i nt h i s p a p e r t h ec o n t e n t s a l e 船f o l l o w s ： 1 t h ee l e c l r o c h e m i c a lc h a r a c t e r so ft h ei o nc o m p l e xo ft e l l u r i u mf r y ) a n dm e t h y l e n eb l u eo n m e r c u r ye l e c t r o d el a a v eb e e ns t u d i e c ki nh z s nm e d i u m , t e l l m i u m ( ) h a sap o l a r o g r a p h i cw a v ea t o 8 2 v ( v s s c e ) w h e nl i t t l e a m o u n to fm e t h y l e n eb l u ew a sa d d e d , t h es e n s i t i v i t yw a si m p r o v e d g r e a t l y a p e l a r o g r a p h i cw a v ew i t hap e a ks h a p ew a so b s e r v e di n t h e c o r r e s p o n d i n g p o t e n t i a li nd cp o l a r o g r a g h y h at h ev o l t a m m o g r a m ，r e d t i c t i v ep e a ka p p e a r d e d i nb o t ht h er e d u e t i v ec u r v ea n dt h eo x i d a t i v ec u r v e w h i c hi st h et y p i c a lc h a r - a e t e ro fc a t a l y t i cw a v e t h er e s u l t so ft h ee x p e r i n a e n t s ( t h ed e p e n d e n c eo f t h e p o l a r o g r a p h i c c u r r e n to nt h e t e m p e r a t u r e , t h ee l e c t r o c a p i l l a t y c 1 i r v e s ) p r o v e t h a tt h i s c a t a l y t i cw a v eh a sa d s o r p t i v ec h a r a c t e r i t so b s e r v e dt h a th y d r o g e n s e p a r a t e do u ti nt h em e r c u r ye l e c t r o d e 1 1 1 ec o n t r a s te x p e r i m e n to ft e l l u r i u m ( o ) i sa l s o d o n ea n da c c o r d i n gt ot h er e s m t ，m ep o s s i b l er e a c t i n ge q u a t i o n m o ft h ee l e c t r o d ep r o c e s si sg i v e n t h ep e a kh e i g h to ft h ew a v ei sp r o p o r t i o n a l t ot h ec o n c e n t r a t i o no ft e ( 聊f r o m4 0 x 1 0 “t o1 0 x 1 0 。鸺l ，a n dt h e d e t e c tl i m i ti s6 xl o 一”g m l ，a n d h a sb e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f t e l l u r i u mi nw h e a tf l o u r 2 i np h3 0k h p k n 0 3m e d i u m ，t z a d c a br e a c t sw i t hc u t o p r o d u c ea 1 ：2c o m p l e x t h ep o l a r o g r a p h i cw a v ei sp r o v e dt ob eae o m p l 甑 a d s o r p t i v ew a v eb yt h ee x p e r i m e n t so fc y c l i cv o l t a m m e t r y , t h ee i e c t r o e a p i l l 盯y c r i v e s ，t h ep o l a r o g r a p h i cc u r r e n to nt h et e m p r a t u r ea n dt h ea c c u m u l a t i o nt i m e t h ep o l a r o g r a p h i cc u r r e n ti s p r o p o r t i o n a l t ot h ec o n c e n t r a t i o no fc 矿f r o m 4 0 1 0 一t o1 6 1 0 6 i n o l l a n dt h ed e t e c tl i m i ti s6 x 1 0 一l i n o i l i th a sb e e n u s e di nt h ed e t e r m i n a t i o no fc u 2 + i nt h es a m p l e so f r i c e ，s o y b e a na n dm e d l a r t h es p e c t r a l e x p e r i m e n t ss h o w st h a tt z a d c a b - c u 口) c o m p l e xh a saa d - s o r p t i o np e a ka t5 7 0 h m , w h i c hc a nb e u s e di nt h eu v s p e c t r a la n a l y s i s 3 1 n0 0 5 m o l lh 2 c z o + 0 0 0 3 m e t h y l e n eg i l 毙ns y s t e m , s nt l v ) h a s as e n s i t i v ep o l a r o g r a p h i cw a v ei nt h em e r c u r ye l e c t r o d e n 地e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y o fm e t h y l e n eg r e e a - s nf r y ) c o m p l e xw e r es t u d i e db ya uk i n d so f e l e c 订o c h e m i c a lm e t h o d s t om a k ec l e a rt h em e c h a n i s mo ft h ee l e c t r o d er e a c t i o n , t h es 锄ee x p e i i l n e n t sw e r ec a r r i e do u tw i t hs n ( i d 勰t h e r e p l a c e m e n t o fs n ( ) a n dt h es a m ep o l a r o g r a p h i cw a v ew a sf o u n d a t 一0 5 0 v ( v s s c e ) i tp r o v e st h a tm e t h y l e n eg r e e n - s n ( i w a sf i r s tr e d u c t e dt os n0 1 ) i n 也em e r c u r ye l e c t r o d ea n dt h e ns nf a ) w a sr e d u c t e dt o s n ( o ) a c c o r d i n g t ot h er e s u l t ，t h ep o s s i b l er e a c t i n g c q u a t i o no ft h ee l e c t r o d ep r o c e s si s 垂v t h ep e a kh e i g h to ft h ew a v ei s p r o p o r t i o n a lt o t h ec o n c e n t r a t i o no f s n ( 聊 f r o m3 0 x 1 0 一t o 5 0 x 1 0 g m l ，a n dt h ed e t e c tl i m i ti s8 2 x 1 0 一 g m l i th a s b e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fh a c e 血i nj u i c e so fc a n n e d f i a x i t s k e y w o r d s ：f o o d , t e l l u r i u m , c o p p e r , t i n , p o l a r o g r a p h i ed e t e r m i n a t i o n 第一章绪论 自本世纪二十年代初经典极谱方法建立以来，有相当数量的论文报 道了食品中金属离子的极谱行为及其应用。极谱法由于固有的特点，在 金属离子测定方面有着广泛的运用。 常用的极谱伏安技术有直流极谱法、循环伏安法、单扫描伏安法、 溶出伏安法；工作电极常用滴汞电极、悬汞电极、玻碳电极和碳糊电 极。电化学分析由于仪器简单，方法易于推广，因此近年来我国在这方 面的工作一直呈上升趋势，特别是1 9 8 8 年1 0 月我国电分析化学的研究 基地中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放研究实验室的 建立，更是对国内电化学分析的研究和应用起着很大的促进和推动作 用。极谱与伏安分析是电化学分析中应用最广的分析研究方法。这几 年，国内研究工作的主要趋势为：( 1 ) 无机离子分析的重点仍是研究各 种络合吸附波和催化波，以提高测定的选择性和灵敏度：( 2 ) 随着生物 医学研究和环境监测工作的加强，有机物与生物极谱分析的比重不断增 大，新的纳米材料也正在用于生物电化学分析；( 3 ) 线性扫描伏安法仍 是国内的主要测量方法。经典极谱虽然很少用于测量分析，但用于研究 电极反应机理仍起着重要作用( 如转移电子数和扩散系数的测定等) 。 一、碲的毒性及电化学分析概况 1 、碲的毒性 碲是一种应用较广泛的类金属元素。近年来广泛用于：( 1 ) 制造半 导体元件；( 2 ) 冶金工业中生产合金和不锈钢时，加入少量碲，可明显 提高耐腐蚀和机械加工性能；( 3 ) 仪表工业中制造高敏热电元件；( 4 ) 1 橡胶的强化剂和杀菌剂；( 5 ) 塑料工业中，碲是丙烯的催化剂；( 6 ) 有 机玻璃和陶瓷制品的添加剂；( 7 ) 汽油抗爆剂和碲蒸气用于生产日光灯。 同时，它又是潜在的环境污染元素”1 。碲经机体吸收后，引起急性中毒 和慢性中毒。动物急性毒性主要损害消化系统、中枢神经系统、心血管 及呼吸系统。局限性肺炎和溶血性贫血是碲急性毒性的典型特征，常伴 有血尿发生。动物慢性毒性表现为消化不良、生长停滞、消瘦、脱毛、 呼气蒜臭和嗜睡等。 2 、碲的电化学分析概况 碲的极谱分析可以在酸性溶液中进行也可以在碱性介质中进行。 在酸性介质中，1 9 5 3 年s c h w a e r 嘲等首先用极谱研究发现碲的还原峰的 畸峰以来，其后璐学嘲和。唧羽誊蝴川等也进行了研究，认为t e 还 原时只有两个还原波，即t e ( ) 一t e ( o ) ，t e ( o ) 一t e ( 一2 ) 并有畸峰 出现不经过t e ( ) 一t e ( i i ) ，并认为畸峰与h + 有关。谭敬忠等哪认为此 畸峰是氢的催化波并解释畸峰的产生可能是t e ( o ) 在d m e 上的吸附而 使h 提前放电所致。在酸性介质中t e ( ) 有一个或两个主波和一个很 大的“极大”，由于这个“极大”不能用表面活性剂进行抑制而且从库 仑分析来看，此极大的前波为t e ( ) 还原为t e ( o ) 。许多碲的极谱研 究都是以此极大作为研究对象的，一般认为是由t e ( ) 还原的t c ( o ) 吸附在滴汞电极上而形成多缔合物，易于在电极上还原，故使谱电流大 大增加。从碲的极谱催化波种类来分，一般可分为平行催化波和催化氢 波。 ( 1 ) 平行催化波 平行催化波是碲极谱分析中研究和应用较多的一种，由于t e ( 0 ) 在 电极表面吸附导致电极反应产生催化循环，所以测定的灵敏度要比单独 的电极反应灵敏度高出很多，故能使碲的检出限降低，在碲的极谱平行 2 催化波研究中，研究者提出了一些不同的反应系统，由于变价碲反应的 复杂性也提出了不同的反应机理。其中一种是一级平行催化波( 加氧化 剂) ，它的通式可以表示为： t e ( ) + 4 e t e ( o ) t e ( o ) + 2 e 一1 铲一 l - - - - - - - - - 一l t e 2 一十z t e ( 0 ) ( z 为氧化剂) 如安境如等唧利用r e ( v i i ) 对碲的催化作用，在h c i - r e o 一系统中 研究了海水中t e 的行为，检测限可达8 1 0 - 9 9 l 毛禹平o ”改进了测定 系统，在2 5 r 8 ( 3 , - 3 1 n a c l - 0 2 0 f e ( q 叼s 3 h , o - 1 7 h c o o h - 0 0 0 4 t f f t o n x - 1 0 0 - 8 1 0 一龇r e ( 旧存在下测定碲，检出限达到了o 0 0 4 吲m l 。 利用c u ( i i ) 对t e ( i v ) 的还原波具有催化作用，钟明等o ”用砷共沉淀 分离富集碲，在h ：s 0 。- n a c l 底液中利用d c 极谱的导数，在一0 7 5 v 到 一1 1 0 v ( v s ，a g 电极) 间得到一清晰而灵敏的催化峰，检测下限可达 3 2 1 0 m o l l ，可广泛用于矿石中微量碲的测定，凌宗于“2 1 于n a 2 s o ， 一n l c l 一酒石酸钠一氨水的混合溶液中，利用e d t a 络合电解铅中的铅 及其他干扰离子用k m n o 催化t e 波，而产生良好的催化波，峰电位e p = 一1 0 5 v ，可以同时测定0 0 0 0 0 5 左右的s c 和t e 。谭敬忠等嗍利用c i o ，一 对碲的氧化形成催化循环建立了在h z s o , - - k c l o ，系统测碲的灵敏的催 化波法。另一种平行催化波为自催化波，卢巽珍“3 1 等在h c l - r 印一系统 中分析了矿石样品中的微量t e ，检测限达到1 1 0 一姐，但他提出了与 安境如不同的反应机理，他认为碲的电极反应为 t e ( ) j h 4 e 一 r e ( t e ( o ) + 2 。一t e ( 一2 ) l 。“一 t e ( - 2 ) + t e ( ) 一2t e ( o ) 利用吸附平行催化波法毛禹平等呻研究了利用 二f e ( c n ) ，k 两( a 唧。共 3 沉淀分离铜基体，在2 5 h 2 s o r 3 1 n a c l 一0 2 k , f e ( c s 3 1 - 1 2 0 - 0 8 5 h c o o h - 0 0 0 2 t r i t o n x - 1 0 0 6 4 x 1 0 6 m o l l r e ( v i i ) 系统中对高纯阴极铜中 痕量碲的测定，在o 0 0 0 4 0 0 4 9 9 1 2 m l 范围内成线性关系，其检出限 可达o 0 0 0 0 1 。s a r a l a 等在酒石酸铵( p h 7 ) 介质中用直流和脉冲极 谱研究了t e ( ) 极谱行为并提出了相应机理。相关报道还有【1 6 1 7 】。 利用固体电极如金膜电极，王世信等”用溶出伏安法测定了东海和南 海水中碲的含量，达到了很低的检出限，它的催化系统与前面有所不同。 t e ( ) + 2 e t e ( i i ) 【- 2 t eg i ) 一t e ，) + n ( 0 ) 莫金亘等瑚在 o 0 0 8 t 0 0 1 l s n c l 2 0 3 0 m o l lh c l - 0 8 8 m o l l h ：s o 一1 1 m o l lh c l 0 溶液中研究了碲的阳极催化伏安行为，推断其机 理为 t e 。+ 4 c 1 一一r c l 2 一+ 2 e l t e c h 2 一+ s n c h 2 _ 一t b o + s n c l 。2 一+ 2 c 1 一 ( 2 ) 催化氢波 由于氢在汞电极上有较大的过电位，在酸性溶液中氢的析出电位在 一1 2 0 v 以后，但当溶液中存在t e ( ) 和某些有机物或金属络合物时， 它可以加速h + 的放电并使h + 的还原电位正移，降低h + 的不可逆还原的 过电位，在一定范围内催化剂与h + 的催化电流有线性关系，可用于碲 的分析。对于碲的催化氢波原理，捷克和前苏联科学家做了大量的研 究，但存在不同的观点，因为底液不同和不同的实验条件会导致不同的 实验结果。一般认为t c ( ) 易被还原为t e ( 0 ) ，t e ( o ) 沉积于汞电极上 改变了汞电极的表面性质，这样就降低了氢在滴汞电极上的过电位，使 氢在较正的电位下放电，而产生极谱波的最主要原因是释放出的氢气与 4 催化还原吸附在汞电极上的t c ( o ) 形成碲化物，其电极反应式为 t e ( o ) + 2 h 睨e = = 一t e 地 陆光汉等对元素t e ( 0 ) 进行了极谱研究，发现t e ( 0 ) 在1 s m o l l h a 介质中有一极谱波，峰电位与t e ( ) 一致，同时观察到滴汞电极 周围有氢气泡，证实为氢催化波嘲，f e r n 等1 先对样品进行微波消化， 再用f e 2 + 负载的树脂分离碲后，在o 5 m 0 1 ，lh c l 中用脉冲阴极溶出伏安 法测定碲，检出范围为0 d 6 v e , l ，可用于地质样品中六种元素的同时测 定，其催化机理为 t e ( ) + 4 e t e ( o ) t e ( o ) _ + h 十+ 2 e m e 一_ 1 r r e 一“托一斗- h 2 + t e 2 _ 二 t d 一+ h 十一m b 一_ h a b e 矧在d p p 上以l m h ，p 0 为底液，测定一o 7 v 至一1 o v ( v s s c e ) 间的一个d p p 峰，可测1 0 一l l o m 的碲，实验证明，其催化氢波 反应机理为 1 p 嗳+ 2 h t m b 睡+ h + 1 r r e 一+ e = h 2 + t e 2 一t t e 2 - 囔十h + 一 r r e 一毫 s o b ns ec b m 等渊利用悬汞电极在盐酸介质中研究了t ef t v ) 的伏 安行为，讨论了催化条件和干扰离子的影响，检出限为4 , 2 p p b ( 3 3 x 1 0 一v l ) ，并计算了汞电极上的吸附量为= ( 5 耻8 6 ) x 1 0 “1 m o u r n 2 。舒伯崇 刚等在n a c l h ：s o 。j n h z o h h c l - r e ( v i i ) - 聚乙烯醇矿系统中发现原 有的平行催化波消失而在一1 1 0 v ( v s s c e ) 处产生一灵敏的催化氢波， 利用此催化波可检出1 x 1 0 “蚶m l 的碲，并具有一定的选择性，利用t e 的催化氢波，可以解释t e 的第二个峰出现畸峰的原因，而且可使测定 碲的检测限大大降低，为痕量t e 的测定提供了一良好的方法，有关催 5 化氢波的报道还有文献 2 5 1 。 铜的毒性及电化学分析概况 1 、铜的毒性 铜是重要的工业原材料。生产的发展、科技的进步，世界各国对铜 的需求量越来越大，铜产量逐年增加。铜大量存在于各种岩石和矿物 中，是生物体内必需的微量元素。在生物体内，铜具有重要的生理功能 和营养作用。铜参与造血过程，主要是影响铁的吸收、运送和利用( 血 红蛋白及细胞色素系统的合成) 。铜可以促使无机铁变为有机铁，由三 价变成二价状态，加速血红蛋白及卟啉的合成。缺铜将出现“低血铜 症”，使铁代谢过程出现一系列变化。但过量的铜会对生物体产生毒性 z s - - 2 9 1 ，铜对生物有机体的毒性机理可简单地概括为铜与蛋白质、酶、核 酸在新陈代谢过程中的相互作用及在细胞壁、细胞膜、细胞内部的作 用，干扰生物体内正常的物质代谢，破坏细胞结构和功能。铜的有毒形 式主要是：c u 2 + 和c u ( o h ) + ，相对于哺乳动物，过量的铜对水生生物及 植物的危害更大。 2 、铜的电化学分析概况 铜( ) 的电化学测定主要采用极谱方法。利用有机试剂与铜形成 络合物，产生灵敏的极谱波达到测定铜的目的。李启隆等o ”在丁二酮 肟( d m g ) - n a t b o ，系统( p h - - 9 4 ) 中，得到铜( i i ) 的良好极谱波峰 ( e p = 一o 3 4 v ，s e e ) ( 如图1 所示) ，比在丁二酮肟- n i - 1 3 - n h c 1 系统中 灵敏。在乙二胺和8 一羟基喹啉溶液中，c a 2 + 能产生灵敏的络合物极谱 波m 1 ，峰电位为一o 6 1 v ，应用此方法可检测多种水样中的铜，其他离 6 子不干扰。 一02一u ju4一u ，一q 一uj b f v ) 图1 c u 一d m g n a 2 b o ，示波导数极谱( s 卸0 1 0 ) 1 0 0 2 5 m o l ln a , b 0 7 ，p h 9 4 ： 2 1 + 2 o 1 0 4 m o l ld m g ： 3 1 + 5 0 x 1 0 一h n o i lc u ； 4 2 + 1 0 x 1 0 一h n o f lc u ( ) ； 5 2 + 5 o x l 0 一k n o i lc u ( 【1 。 c u 2 + 苯基硫脲络合物在t r i t o n x 一1 0 0 盐酸介质中也有一个可测铜至 1 x 1 0 _ 7 - l x l 0 m o l l 的极谱波 3 2 1 在h 2 s o r 硫氰酸钾系统中，在一0 4 5 v ( v s s c e ) 处有一个尖锐的波峰，此波稳定，可测定锰矿和其他矿石中 o 0 0 1 - - - 0 1 的铜0 3 1 。 国外对铜的电化学行为也进行了很多研究。n e c a t i 等研究了在p h = 4 的缓冲溶液中，铜与5 b r - p a d a p 络合物的电化学性质。e n s a t i 等采用 阴极溶出伏安法研究了c u 溶出峰，工作电极为悬汞电极，富集9 0 s ， 可检测0 3 n g m l 的铜嘲。测定样品中铜的其他电化学方法可参阅文献 3 6 - 5 4 1 。 7 三、锡的毒性与电化学分析概况 1 、锡的毒性 锡是重要的工业原材料。在工业上主要用作聚氯乙烯( p v c ) 稳定 剂、防污涂料、杀虫剂、杀菌剂等。锡既是高等动物所必需的微量元素 之一【5 5 1 ，又是有毒元素岬1 。大多数无机锡化合物毒性较低，但s n 地除 外，其毒性比如地还大，吸入s n i - i , 后，可产生痉挛并损害中枢神经系 统。大多数有机锡化合物有毒，其毒性大小与连接在锡原子上的基团的 种类和数量有关。锡原子上所连烷基越多，其毒性越大；同系烷基化合 物中，毒性随分子量的增大而减少，含2 - 4 个碳原子的烷基锡类化合物 毒性最大；烷基被卤素取代后，毒性增强。有机锡可选择性地影响肝脏 某些药物代谢酶的活性，在许多场合，特别是含高浓度锡的膳食对锌代 谢产生严重干扰。随着人们对锡及其化合物的毒性的研究和认识，一些 国家和地区已经相应地限制了有机锡的生产和使用。锡的毒性，对环境 和食品中锡的分析检测提出了更高的要求。 2 、锡的电化学分析概况 锡的极谱分析有不少文献报道，如锡在n h 墨c n 和邻苯三酚系统中， 锡( ) 与邻苯三酚形成络合物产生良好的还原波( 一o 1 6 v ) ，高小霞 研究了s n ( 一h c l 一n i 玉c 1 - v o “系统中的催化波，可测定矿石中 o 0 0 5 , , - 0 5 的锡“”( 如图2 所示) 。龙晖等删在p h = 2 4 的o 1 m o l l 氯 乙酸盐缓冲溶液- 邻苯三酚红钒( ) - 十二烷基磺酸钠系统中产生一 灵敏的吸附平行催化波，检测限达4 1 0 _ 。o m o l l ，成功地测定了罐头食 品中微量锡。电极反应机理如下： 8 砒m a s t i 鞭c $ t 敝i - i 班i 。 s n ( ) + l 互l = s n ( ) h 山】+ h +溶液中的络合反应 s n ( 】、，) 地l 】2 ( s n ( ) h ，l 】t m电极表面吸附 s n ( ) h 3 l t mj ：! + s n0 1 ) h 3 l 毫_ + 2 。+ 2 h + s n ( o ) + h l l - o 电极反应 图2s no v 毋一h c l 一v o ”催化波 1 2 m o l ln p u c i + 0 2 m o l lh c i + 0 0 2 m o l l v o ”： 2 1 + l x l 0 5 m o l ls n ) 。 除了催化波测定s n 以外，还可将吸附波用于锡的测定。周长 9 利等嘟1 在p h = 4 的o 0 6 m o l ln a a c - h a c - 7 一( 1 - 苯偶联氮) 8 - 羟基喹啉- 5 磺酸钠的介质中，形成的络合物于一o 5 8 v ( v s s c e ) 处有一良好的吸 附还原波，检测限为5 5 x 1 0 m o l l ，用于冶金样品中锡的测定。 除了用极谱法测定锡( ) 以外，还有作者用溶出伏安法研究了s n ( ) 的电化学性质并进行了运用。如r a t a n a 等采用溶出法测定罐头果汁 中的锡闻，f a i l e r 利用固体电极测定果汁中的锡m ，类似的报道还有 6 8 - 7 0 】，测定样品中锡的其他电化学方法见文献 7 1 - 7 7 。 四、本论文的主要研究内容 1 、研究了次甲基蓝与碲( i v ) 形成的离子缔合物在汞电极上的电 化学特性。通过实验条件、极谱波的吸附特性和催化特性研究，发现在 5 1 0 。m o l lh , s o 和2 7 1 0 。m o l l 次甲基蓝介质中，t c ( ) 在一o 8 2 v ( v s s c e ) 产生的灵敏的极谱波为一吸附催化氢波，在此基础上推导出 可能的电极过程机理，并将方法用于面粉中痕量碲的测定。 2 、研究了c a ( i i ) 一2 ( 1 ，3 ，4 一三氮唑偶氮) 5 - 二乙羧氨基苯甲酸 ( t z a d c a b ) 系统在不同的缓冲溶液、不同的p h 值等条件下的极谱行 为。用循环伏安法、电毛细管曲线、温度试验和富集时间等试验证明该 极谱波为络合吸附波。通过对c u ( i d t z a d c a b 进行光谱试验，发 现该络合物不仅可用于极谱测定，而且可用于光谱测定。并将方法用于 食品中痕量c u 的测定。 3 、研究了锡在草酸次甲基绿介质中的电化学行为。通过扫描速度 试验、循环伏安试验、电毛细管曲线试验和温度试验，确证在0 0 5 m o l l k p 棚0 0 3 次甲基绿系统中，s n ( ) 在汞电极上灵敏的极谱波为一 吸附波，据此推导出电极过程机理，并将方法用于罐头食品中微量镊的 1 0 分析。 参考文献 1 、胡莉萍，吕京，彭开良，贺锡雯卫生毒理学杂志，2 0 0 2 ，1 6 ( 2 ) ：1 2 0 1 2 3 2 、高小霞，极谱催化波，北京科学出版社，1 9 9 1 ：5 5 6 5 7 6 3 、陆光汉，黄渝卿冶金分析，1 9 9 0 ，1 0 ( 3 ) ：2 9 - 3 2 4 、陆光汉，何治柯，刘传银冶金分析，1 9 9 2 ，1 2 ( 4 ) ：3 7 - 3 9 5 、s e h w e a rl ，s u c h y , k c o l l 1 9 3 5 ，7 ：2 5 6 、l i n g a t mjj n i e d i - a e hi w lla m c h e m s o e ，1 9 4 9 ，7 1 ：1 9 6 7 、e 西c l m p a l - i c k a a a x ，1 9 6 2 ，1 7 ( 4 1 ：3 4 7 8 、谭敬忠，彭先群，周性尧武汉大学学报，1 9 6 3 ，( 2 ) ：1 1 7 9 、a n j i n g r u , z h a n gq i n g i n tj e n v i o r u a n a l c h e m ，1 9 8 3 ，1 4 ( 1 ) ： 7 3 8 0 1 0 、毛禹平冶金分析，1 9 9 3 ，1 3 ( 2 ) ：1 9 2 2 l l 、钟明，向德磊冶金分析，1 9 9 8 ，1 8 ( 5 ) ：5 2 5 3 1 2 、凌宗干理化检验( 化学分册) ，2 0 0 1 ，3 7 ( 1 1 ) ：5 2 3 1 3 、卢巽珍，商中霞痕量分析，1 9 8 7 ，3 ：1 0 2 1 4 、毛禹平分析化学，1 9 9 5 ，2 3 ( 2 ) ：1 9 7 - 2 0 0 1 5 、s a r a l ayj a y a r a m a r e d d ys j e l e c t r o c h e m ，1 9 8 6 ，2 1 4 ：1 7 9 1 9 0 1 6 、吴建玲，蔡卓广西大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 0 ，2 5 ( 3 ) ：1 9 4 - 1 9 6 1 7 、夏尊宪冶金分析，1 9 9 4 ，( 2 ) ：2 3 1 8 、王世信，于凌志，王苏建应用化学，1 9 8 4 ，1 ( 2 ) ：4 2 椰 1 9 、莫金亘，许建国，蔡沛祥分析化学，1 9 9 0 ，1 8 ( 5 ) ：4 1 4 - - 4 1 7 。 2 0 、陆光汉，黄渝卿分析化学，1 9 8 9 ，1 7 ( 1 0 ) ：9 1 2 9 1 3 2 1 、f e r r it ，r o s f is ，s a n g i o r g i ora n a l c h i n a a e t a ，1 9 9 8 ，3 6 1 ( 1 - 2 ) ： l 】 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 3 1 2 3 2 2 、h a s e b ek b u l l e t i o no ft h ec h e m i c a ls o c o fj a p a n ，1 9 7 9 ，5 2 ( 4 ) ：1 0 5 6 2 3 、s o h ns ec h u l ，s u bm o oy u l ，e o mt e ay o o n e ta 1 k o r e a c h e m ， 1 9 9 4 3 8 ( 7 ) ：4 9 6 - 5 0 1 2 4 、舒伯崇，郑日云分析试验室，1 9 8 6 ，9 ( 5 ) ：1 1 2 5 、朱丽华，施文超理化检验( 化学分册) ，1 9 9 0 ，2 6 ( 3 ) ：1 5 4 2 6 、阮喜云，钟士江国外医学医学地理分册，1 9 9 9 ，2 0 ( 4 ) 1 5 7 - 1 6 9 2 7 、易秀农业环境保护，1 9 9 7 ，1 6 ( 4 ) ：1 8 7 - 1 8 9 2 8 、杨慧明国外医学妇幼保健分册，2 0 0 2 ，1 3 ( 1 ) ：3 5 - 3 6 2 9 、王狄，李锋民，熊治廷，郑振华土壤与环境，2 0 0 0 ，9 ( 2 ) ：1 4 6 - 1 4 8 3 0 、高小霞极谱催化波，科学出版社，1 9 9 1 ：4 8 6 3 1 、盂凡昌，赵藻藩分析化学，1 9 8 5 ，1 3 ( 3 ) ：1 6 7 3 2 、曹光周，赵藻藩武汉大学学报，1 9 8 5 ，( 4 ) ：8 5 3 3 、薛予文，俞德先极谱分析新技术及其应用，冶金工业出版 社，1 9 8 1 ：1 8 1 - 1 8 4 3 4 、n e c a t im e n e k e ta 1 a n a l y t i c a ll e t t e r , 2 0 0 1 ，3 4 ( 1 0 ) ：1 7 3 3 1 7 4 0 3 5 、e n s a f ia l i a e ta 1 m i c r o c h e m i c a lj o u r n a l ，2 0 0 0 ，6 4 ：1 9 5 2 0 0 3 6 、a g r a - g u t i e r r e zc ，h a r d c a s t l ejl ，b a l ljc ，c o m p t o nr g a n a l y s t , 1 9 9 9 1 2 4 ，1 0 5 3 - 1 0 5 7 3 7 、m i 磁ep a 咖s ，g 越吐“妯m a 岬2 0 0 0 , 1 2 ：7 7 仰7 3 8 、i j e r ivs ，s r i v a s t a v aak f r e s j a n a l c h e m ，2 0 0 0 ，3 6 7 ：3 7 3 3 7 7 3 9 、v a ns t a e 血jf m a t o e t o em c a n a l c l a i m a c t a , 2 0 0 0 4 1 1 ：2 0 - - 2 0 7 4 0 、l i u ac ，c h e r tdc ，l i l lcc ，c h o uh h ，c h e mch a n a l c h e m 1 9 9 9 7 1 ：1 5 4 9 - 1 5 5 2 4 1 、b o n f i lyb r a n dm k i r o w a - e i s a e re