（化学专业论文）75℃下几种聚铝溴化物的制备与表征及硝酸铝十三的制备和晶体结构.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已 经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得凼墓直盔堂及 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：窆丝趣 日期：塑! l6 ：圣 指导教师签名： 日 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：丝盔丛 e t期：趁f f ! z ：； 指导教师签名 日 帅7删6m 6 川88舯8 川-舢y 7 5 下几种聚铝溴化物的制备与表征 及硝酸铝十三的制备和晶体结构 摘要 铝形态研究的主要目的是了解a 1 3 + 水解过程中形成的各种聚合形态和它们 的演变历程，通过解析聚铝晶体结构了解各种聚铝形态的存在和确切结构是铝 形态研究倍受重视最值信赖最具说服力的研究方法。因此，设法得到并解析更 多聚铝形态的结构具有重要意义。本文选择研究聚合溴化铝和聚合硝酸铝体系， 以期获得更多更新的聚铝形态，甚至可以培养出单晶或得到纯品结晶，进而可 用晶体学方法，解析其结构。 本文采用湿渣法测绘了a 1 b r 3 a 1 2 0 3 h 2 0 三元体系7 5 。c 下的固液平衡相图， 并在相图指导下成功制得了三种水解产物的结晶相，分别为溴化五聚铝 ( a 1 5 b r a ( o h ) 1 2 6 h 2 0 ) 、铝一溴一链( a 1 b r ( o h ) 2 2 h 2 0 ) 和溴化铝四单 ( a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 2 a l ( h 2 0 ) 8 b r 3 ) ，其纯度分别为8 0 9 2 、9 9 6 8 和9 9 9 9 ， 并且采用了化学分析、粉末x r d 物相分析、红外光谱分析和热分析等手段对前 两种产物进行了表征。 本文采用粉末衍射数据r i e w e l d 从头计算法解析了产物铝一溴一链的晶体 结构。结果表明，此晶体为铝氧八面体彼此共棱连接形成了无限的z 字形一维 链状结构。首次发现在聚铝形态中存在一维线状结构，为研究聚铝形态的形成 和转化机理奠定了基础。 i 本文合成了硝酸铝十三单晶并解析了其结构。其聚阳离子结构和本课题组 曾得到的p a 1 1 3 盐酸盐和碘化物结晶的聚阳离子结构相似，是在7 个铝氧八面 体共棱连接形成的平板外缘上下交替共顶悬挂6 个铝氧八面体而成，且外挂六 个铝氧八面体平均向内翻转2 6 2 1 0 。虽然也形成翘着“前脚 和“尾巴”的“类龟式” 结构，但其翻转角度相对于p a 1 1 3 盐酸盐( 2 1 。) 和碘化物( 2 3 6 。) 明显变大。 硝酸聚十三铝结构的确定，进一步证明了“板挂式结构a 1 1 3 存在的普遍性，也 为晶体学数据库增加了新成员。 此外，本文将p a l l 3 溶液的2 7 a 1 n m r 谱图中出现的共振峰进行了明确的归 属，并给出了随着p a 1 1 3 溶液浓度的增大，p a 1 】3 向碱化度更高的k a l l 3 的转化 规律以及能够转化为k a 1 1 3 的p h 范围。 关键词：相图a 1 5 b r 3 ( o h ) 1 2 6 h 2 0 ，a 1 b r ( o h ) 2 2 h 2 0 ， a 1 1 3 ( o h ) 2 4 ( o h 2 ) 2 4 ( n 0 3 ) 1 5 9 h 2 0 ，p a 1 1 3 溶液2 7 a 1 n m r ，晶体结构解析 内蒙古大学硕士学位论文 p r e p a ra t i o na n dc h a r a c t e r j z a t i o n0 fp o l y a l u m u mb r o m i d ea t7 5 a n d c r y s l a ls t r u c t u r eo f p o i ya l u m i n u mn i t r a t e a bs t r a c t t h em a i np u r p o s eo fa l u m i n u mm o r p h o l o g yi st of i g u r eo u tt h ev a r i o u sp o l y a l u m i n u mf o r m sa n dt h et r a n s i t i o np r o c e s so ft h e mw h e na 1 3 + h y d r o l y z e di nw a t e r b u ta m o n ga l lk i n d so fa n a l y s i sm e t h o d s ，p o l ya l u m i n u mc r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i si s t h em o s ti m p o r t a n ta n dt r u s t a b l em e t h o dt og e tt h ee x a c ts t r u c t u r ea n dm a k es u r et h e r e a le x i s t e n c eo f p o l ya l u m i n u mf o r m s t h e r e f o r e ，t r y i n gt og e tm o r es t r u c t u r eo fa 1 h y d r o x i d es p e c i e sh a sv i t a ls i g n i f i c a n c e i nt h i st h e s i s ，p o l ya l u m i n u mb r o m i d ea n d p o l ya l u m i n u mn i t r i t es y s t e mw e r ec h o s e ni no r d e rt oo b t a i nm u c hm o r en e wp o l y a l u m i n u ms p e c i e se v e nt h es i n g l ec r y s t a lo rp u r ep r o d u c to ft h e m ，a n dt h e nw ec a n e a s i l ya n a l y z et h e i rs t r u c t u r e sw i t ht h em e t h o do fc r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s i nt h i st h e s i s ，t h es o l i d - l i q u i de q u i l i b r i u md i a g r a mo fa 1 b r 3 - a 1 2 0 3 h 2 0a t 7 5 cw a sd r a w nb ym e a n so fw e td r e g s a n du n d e rt h eg u i d a n c eo ft h ep h a s e d i a g r a m ，t h r e ep o l ya l u m i n u mb r o m i d ep r o d u c t s w e r ep r e p a r e d t h e yw e r e a 1 5 b r 3 ( o i - i ) 1 2 6 h 2 0 ，a 1 b r ( o h ) 2 2 h 2 0a n da 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 12 b r 6 2 a l ( h 2 0 ) 8 b r 3w i t h t h ep u r i t yo f8 0 9 2 、9 9 6 8 a n d9 9 9 9 r e s p e c t i v e l y a n dt h ef i r s tt w op o l y 内蒙古大学硕士学位论文 a l u m i n u ms p e c i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yc h e m i c a la n a l y s i s ，p o w d e rx r d p h a s e a n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dt h e r m a la n a l y s i s c r y s t a ls t r u c t u r eo fa 1 b r ( o h ) 2 2 h 2 0h a db e e na n a l y z e dw i t ht h er i e t v e l d m e t h o d t h er e s u l ts h o w st h a ta 1 0 6o c t a h e d r a sc o n n e c tw i t he a c ho t h e rb ys h a r i n g e d g e s a n d f i n a l l y f o r ma z i g z a g c h a i n e x t e n d i n gi n f i n i t e l y t h i s k i n do f o n e d i m e n s i o n a ll i n e a rs t r u c t u r e h e l p s t or e v e a lt h ef o r m a t i o na n dt r a n s i t i o n m e c h a n i s mo f p o l ya l u m i n u ms p e c i e s s i n g l ec r y s t a lo fp o l ya l u m i n u mn i t r a t eh a sb e e ns y n t h e s i z e da n di t ss t r u c t u r e w a s a n a l y z e d t h ep o l yc a t i o n ss t r u c t u r ei ss i m i l a rt ot h a to fp o l ya l u m i n u mc h l o r i d e a n di o d i d e ，t h a ti s ，7o c t a h e d r af o r m e dap l a n kb ys h a r i n ge d g e sa n ds u l l r o u n d e db y6 o c t a h e d r a a l t h o u g ht h e ya l lf o r m e dt h e “t u r t l e s t y l e s t r u c t u r e ，t h ef l i pa n g l eo ft h e p - a l l 3n i t r i t ew a ss i g n i f i c a n t l yl a r g e rt h a np - a l l 3h y d r o c h l o r i d e ( 21o ) a n di o d i d e ( 2 3 6o ) t h es t r u c t u r eo fp o l ya l u m i n u mn i t r a t e ，p r o v e dt h a tt h e p l a n k s u s p e n d i n g ”s t r u c t u r ee x i s t sc o m m o n l y i na d d i t i o n ，i nt h i sp a p e r ，t h er e s o n a n c ep e a k so fp a 1 1 3s o l u t i o n s 2 7 a 1n m r s p e c t r aw e r ec l e a r l ya s s i g n e da n dw ep u tf o r w a r dt h et r a n s f o r m a t i o nr u l ef r o mp - a l1 3 t ok a l l3w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sa n dt h ec e r t a i np hr a n g ei nw h i c ht h e t r a n s f o r m a t i o nc a np r o c e e d k e y w o r d s ：p h a s ed i a g r a m ，a 1 5 b r 3 ( o h ) 1 2 6 h 2 0 ，a ! b r ( o h ) 2 。2 h 2 0 ， a 1 1 3 ( 0 h ) 2 4 ( o h 2 ) 2 4 ( n 0 3 ) 1 5 9 h 2 0 ，p a 1 1 3s o l u t i o n2 7 a 1 - n m r , a n a l y s i so fc r y s t a l s t r u c t u r e i v 内蒙古人学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章前言l 1 1 铝形态研究对众多领域产生深刻影响1 1 2 铝( 1 1 1 ) 的水溶液化学特性2 1 3a l ( i i i ) 在水溶液中形态转化的两种观点4 1 4 聚铝晶体结构研究现状6 1 5 用粉末衍射数据解结构研究进展8 1 6 选题意义9 1 7 本文取得的主要成果1 0 第二章实验材料与方法，1 1 2 1 实验试剂11 2 2 实验仪器1 2 2 3 分析方法。1 3 2 3 1 氧化铝含量的测定1 3 2 3 2 溴含量的测定1 4 2 4 表征手段1 5 第三章7 5 下聚铝溴化物结晶的制备、表征与相图绘制：o 。1 6 3 1 简记词表。1 6 3 2 相图的绘制与应用1 6 3 2 1 相图的绘制原理：1 6 3 2 2 7 5 。c 下a l b r 3 - a 1 2 0 3 h 2 0 三元体系固液平衡相图的绘制1 7 3 2 3 相图的应用18 3 3 产物的制备：2 0 3 4 产物的表征。2 1 3 4 1x 射线粉末衍射( x r d ) 结果分析2 1 3 4 2 化学分析结果2 4 3 4 3 热分析。2 4 3 4 4 红外光谱( i r ) 分析2 6 3 4 5 产物的结构解析2 8 3 5 本章总结。3 1 第四章硝酸铝十三单晶的制备和结构解析j 3 3 4 1 硝酸铝十三单晶的制备一3 3 4 2 单晶结构的解析。3 3 4 3 晶体结构的描述3 4 第五章聚铝溶液2 7 a i - n m r 表征3 8 5 1 样品测试条件。3 8 5 2 浓度对p a 1 1 3 溶液2 7 a 1n m r 影响3 8 5 2 1a 1 c 1 3 溶液的驯a ln m r 。3 8 5 2 2 浓度对p a 1 1 3 溶液2 7 触- n m r 影响3 9 5 3p a l l 3 在非水溶剂中的2 7 a 1n m r 表征一4 2 5 4 p h 值对p a l l 3 溶液。2 7 a 1 - n m r 影响4 4 v 内蒙古大学坝十学位论文 5 4 1 缓冲溶液2 7 a 1n m r 4 5 5 4 2p a i l 3 在不同缓冲溶液中的2 1 a 1 n m r 表征。4 5 5 5 本章总结：4 6 第六章结论4 8 6 1 全文总结4 8 6 2 有待于进一步解决的问题4 9 参考文献5 0 第八章附录5 4 j i 殳谢6 0 内蒙古大学硕士学位论文 第一章前言 铝是地壳中含量最高的金属元素，约占地壳重量的8 。由于其化学形态多变，具有可迁 移性、生物可给性和一定的生态活性，因而在生物地球化学循环和生态环境中起到十分重要 的作用。另外，随着酸雨沉降的不断增加，导致土壤及地表水中溶解态铝含量大大增加，铝 对森林和农业生态系统的破坏、水生物的伤害以及人体健康和疾病都有一定影响。因此，铝 的溶液化学特别是铝水解产物多核羟基络合物及聚合物的形态化学已成为地球化学、环 境科学和生物化学以及医学等众多学科关注的焦点和热点研究领域之一f 1 4 1 。 1 1 铝形态研究对众多领域产生深刻影响 在土壤和天然水体中铝的迁移转化规律研究中，铝的形态研究扮演着重要角色。地球表 面越来越多地受到矿物开采作业的影响，使得相关水体被酸、铝和重金属污染，当含铝的酸 性污水排放到p h 值较高的水体中时，就会引起无定形氢氧化铝絮体的沉淀，这种絮体在河 流中作为悬浮固体会随波逐流并且传输所吸附的污染物。2 0 0 2 年，f u r r e r 和c a s e y 等通过对 德国以及美国加州的九条河流中絮体的调查，在s c i e n c e 上撰文指出， e - k e g g i n a 1 1 3 的聚集 很可能是絮体形成的诱因i 引。 。 k a 1 1 3 的结构在地球化学中常作为模型分子来讨论问题。如p h i l l i p s 、c a s e y 和k a r l s s o n 在 n a t u r e 上发表的文章中，选择了k 越1 3 这一高分子结构模型帮助研究矿物溶解以及催化剂载体 的降解机理。他们通过h 2 1 7 0 同位素交换试验研究了k a l l 3 结构中四种不同配位环境氧的交换 速率，发现结构环境的微小差异导致化学性能上显著的差别( 瑁l - o h 2 - - 与9 4 o 的交换反应半衰 期相差约1 0 7 ) ，这种差异对相似结构的矿物溶解过程可能会起到重要的影响作用 6 1 。 在催化剂领域，由于某些聚铝阳离子具有合适的大小尺寸和可交换性，可以进入粘土的 层间起到柱撑作用，使得层间距达到9 5 a ，更重要的是可在层内产生新的孔结构，从而具 有了独特的催化作用。p i n n a v a i a r l - 于1 9 8 3 年在s c i e n c e - _ 总结了柱撑粘土催化剂之后，兴起 了聚铝柱撑催化剂的研究热潮【8 d 1 1 。 天然水体和土壤溶液中的溶解态铝在水环境中发挥着重要的胶体化学作用，它通过水体 1 内蒙古大学硕士学位论文 内以及水和颗粒物界面上的聚合、絮凝、沉降以及络合、吸附和电中和等物理化学反应影响 着其它元素的生物地球化学循环和其它污染物的迁移和归趋，具有重要的生态效应，已经发 现铝的某些形态对水生生物、植物乃至人体会产生直接生物毒性或间接生理功能障碍。如 h u n t e r 和r o s s 在s c i e n c e 上撰文指出，森林的灰土土壤中k a l l 3 含量可观，其毒性比单体铝 更高【l2 1 。因此，环境与生物体中铝的形态分析是当前环境化学和生物化学及其病理和毒理学 研究的前沿课题。 综上所述，不论在地球化学、土壤化学及环境化学等的基础理论研究中，还是在水处理 絮凝剂的应用研究中，铝的溶液化学特别是铝水解产物的形态化学都是最基础的研究领域。 1 2 铝( ) 的水溶液化学特性 a l ( 1 l i ) 在溶液中水解生成羟基多核络合物的通式可以写成为：， 一， x a p + y h 2 0 _ ( 3 工- y * + y 口 ： 对聚合氯化铝形态和组成的研究表明，聚合铝不是单一的形态组成，而是包含了单体、 聚合体在内的多种形态。其分子式可写为：a 1 。( o h ) m c l 3 n m ( m ( 3 n ) 。a l ( i i i ) 的各种水解形态， 实际上就是铝盐的水解聚合沉淀过程的动力学中间产物，包括从a 1 3 + 到a i ( o h ) 3 ( 锄) 之间的 各种聚合羟基亚稳形态。其化学形态属于多核羟基络合物或无机高分子化合物。a i ( i i i ) 在水 溶液中的形态变化途径从性质上可分为两种，一种是a l ( i i i ) 在水溶液中没有外界加入碱性物 质的条件下自行水解，可称之为自发水解；另一种是向a l ( i i i ) 溶液中加入碱( 广义的碱，即任 何能为a i ( i i i ) 提供配体的物质) 从而破坏a i ( i i i ) 自身的水解平衡并促进其加快水解，可称之为 强制水解【1 3 1 。如图1 1 所示。 2 内蒙古大学硕i ：学位论文 铝盐溶液、稀释 单体、初聚体( a l 。) j ( a ) 自发水解 h 2 0 h 2 0h 2 0a 1 ( o h ) 2 + 沉淀物 h 2 0a l “h 2 0，一 a 1 ( o h ) 2 + 一a i ( o h ) 3 ( 锄) 一【na l ( o h ) 3 ( 锄) 】 h 2 0 h 2 0h 2 0a1(oh)2+(ai10 ) a 1 6 8 上1 k 粼( a l b l ) 高聚体( a l 。) o h 。o h o h 。 o h a 1 3 + o h 。 寸a l ( o h h 一+ 1 2 a i 耐一a l l 2 a 1 0 4 ( o h ) 2 4 7 + _ na 1 1 3 o h 。o h o h 四面体八面体 聚十三铝( a i b 2 ) 聚集体 个( b ) 强制水解 图1 - ia l ( 1 1 1 ) 溶液形态转化途径简图 f i g1 - 1s i m p l es c h e m eo f r e a c t i o np a t h w a y si na i ( i i i ) s o l u t i o n a i ( i i i ) 在溶液中的水解平衡关系非常复杂，其中某一特定形态的含量高低受到铝盐浓度、 水解温度、溶液p h 值、陈化时间、陈化温度、甚至容器形状等因素的影响。而在影响铝形 态的如此众多因素中，溶液的p h 值是最主要的因素之一。在不同的p h 值范围内，a i ( i i i ) 主 要有以下形态：酸性水溶液中( p h 3 时，水合络离子将发生一系列的逐级水解反应，此时a i ( o h ) 2 + 、a i ( o h ) 2 + 、a 1 6 ( o h ) , 5 ”， a 1 7 ( o h ) 1 6 5 + ，a 1 8 ( o h ) 2 0 4 + 、 a 1 0 4 a 1 1 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 7 + 等为优势水解形态；在p h = 7 - 8 时，铝水 解形态以新生成的a i ( o h ) 3 凝胶沉淀为主；当p h 8 时，铝形态主要以偏铝酸根a i ( o h ) 4 。形式 存在。 在铝盐的形态转化过程中，水解和聚合反应是相伴发生的。a l ( i i i ) 发生水解反应从而夺 取水分子中羟基并与之络合，再通过羟基与其它a i ( i i i ) 桥联在一起，完成聚合反应。在一定 范围内提高聚铝溶液的p h 值，溶液中羟基( 实际上是o h 。离子) 数量增多，就会增加单体 a i ( i i i ) 之间通过羟基发生桥联的机会，使聚合度逐渐增加。当p h 值增加到一邻界值时，可使 聚合度达到最大。此时若再增加p h 值，则聚铝结构中的a i ( i i i ) 会倾向于分解成单体铝从而与 足够多的羟基络合生成a i ( o h ) 3 或甚至a i ( o h ) 4 。，聚合度反而下降。所以，聚合度随溶液p h 值( 或碱化度) 的变化在一定范围内是先增大后减小。 3 内蒙古大学硕i j 学位论文 1 3a i ( i i i ) 在水溶液中形态转化的两种观点 铝在溶液中的形态分布目前主要有两类观点： ( 1 ) “六元环”观点 一种观点认为，铝水解形态是连续变化的分布系列，其羟基化合态由单体到聚合体，按 六元环的模式发展，这种结构模型是基于铝化合态的传统研究方法，即化学分析法和电位滴 定法提出的【1 4 】。这种观点认为，在铝水解聚合过程中，聚合分子不断增大而趋于生成具有最 稳定化学单元结构的六元环结构，即a 1 6 ( o h ) 1 2 ( h 2 0 ) 1 2 6 + ( 单元环结构) ，其空间构型是由六个 六配位的八面体的铝原子通过羟基桥联的结合而形成类似于苯环结构的“六元环 状结构。 随着碱化度的增大，铝水解形态呈连续变化分布系列，羟基化合态由单体到聚合体，按六元 环的模式发展，其不同的优势形态随条件而演变，直到生成沉淀时仍保持着拜耳石的结构( 如 图1 2 所示) 。这种观点的理论基础是多核络合物的核链( c o r ea n dl i n k ) 络合机理，除a 1 3 + 、 a i ( o h ) 2 + 、a 1 ( o h ) + 、a i ( o h ) 3 ，a i ( o h ) 4 。等单体外，不同作者陆续提出a 1 2 ( o h ) 2 + 、a 1 2 ( o h ) 5 + 、 a 1 3 ( o h ) 4 5 + 、a 14 ( o h ) 8 4 + 、a 16 ( o h ) 1 5 3 + 、a 1 7 ( o h ) 1 6 5 十、a 1 8 ( o h ) 2 0 4 + 、a 1 l o ( o h ) 2 2 s + 等聚合形态。 铝的六元环结构模型观点在许多年中占统治地位，但尚缺乏直接的结构鉴定证明。 o h 几uo h a 1 = 2 2 2 7o h a l o 3 2 13 0 舄蓬器= ：- 氢氧化铝 a 1 l o ( o h ) 2 2 8 + a 1 1 3 ( o h ) 3 0 9 +a 1 2 4 ( o h ) 6 0 1 2 +a 1 5 4 ( o h ) 1 4 4 1 8 +a 1 x ( o h ) 3 x 图1 2 六员环模式简图 f i g l - 2t h es c h e m eo f h e x a m e r i cr i n gm o d e l ( 2 ) k e g g i n 观点 该观点是根据近几年来兴起的核磁共振2 7 a 1n m r 法和小角度x 射线衍射及推断结果提 出的。认为铝溶液中只集中存在某数种可以直接互相转化的形态，如单体、二聚体、【a 1 0 4 a i l 2 ( o h h 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + 以及更高聚合物等几类形态。如图1 3 和1 4 所示，二聚体与铝十三的结构图。 4 内蒙古大学硕十学位论文 图1 3 二铝结构 a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 】7 + 图i - 4 十三铝( a 1 1 3 7 + ) 结构 a 1 0 4 a i l 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + 图1 3 、1 - 4 二聚铝和十三聚铝的结果示意图 f i g l - 3 、1 - 4s c h e m a t i cs t r u c t u r e so f t h ea 1 2a n da l l 3p o l y m e r 其中k e g g i n - a l l 3 ( 简称k a l l 3 ) ，最1 a 1 0 4 a i , 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 7 + ，结构中铝氧四面体构成 核心，其外围是1 2 个铝氧八面体，由于其具有n m 级的粒度【l5 】与聚集尺度以及投入水中后在 一定时间内具有稳定性而保持其原有形态，以其较高的电荷及较大的分子量发挥电中和及粘 接架桥作用，从而具备优良的絮凝性能。因此，众多学者认为k a l l 3 及聚集体被认为是p a c 中最佳絮凝成分，其含量可反映产品的有效性16 。1 9 】，因而，提高a 1 1 3 含量成为目前国内外制 造p a c 产品时追求的目标。 a l l 3 在a i ( i i i ) 水溶液中的存在于六十年代初期由j o h a n s s o n 首次提出，如今已被研究者们 利用2 7 a l 和1 7 0 核磁共振光谱( n m r ) 所证实【2 0 1 。由于a 1 1 3 具有独特的物理化学性质，长期 以来一直是水溶液化学、地球化学、土壤化学以及环境化学领域研究的对象，并得到广泛的 开发与应用。 对舢1 3 的生成机理，有人提出其生成过程需要有a i ( o h ) 4 作为前驱物【2 l 】。四面体结构的 a i ( o h ) 4 据认为是在碱的加入点生成的。在加入的强碱与酸性铝溶液的界面上，由于p h 值局 部区域突变升高，有可能产生a i ( o h ) 4 并随后生成a l l 3 0 由此认为a i ( o h ) 4 。的存在是生成a l l 3 的前提条件，此条件在高效聚合氯化铝预先制备时得到很好的满足。但是，在铝盐直接投入 水中溶解时，若p h 值较低，则a i ( o h ) 4 的存在很少，a 1 1 3 的生成就有很大的限制。 但是该模式所依据的实验基础对于铝形态的2 7 a ln m r 鉴定法存在一些位置问题， 如：( 堇) k e g g i n a l l 3 结构中只有处于对称环境中的中心铝氧四面体才能在2 7 a ln m r 图谱中给 出清晰的峰( 在6 3 + 0 5 p p m 处) ，而在其周围的1 2 个铝氧八面体，由于其结构与正常的单体 铝氧八面体相比严重变形，处于非对称环境中，从而在2 7 a 1n m r 图谱中很难显示；铝形 态中尚有2 7 舢n m r 法不能鉴定的部分，其形态有人认为包括低聚物，有人认为是a l l 3 的聚 5 内蒙古大学坝- 1 ：学位论义 集体；该模式尚不能说明溶液中铝形态生成和转化的完整过程，对于舢1 3 如何转化为均相 八面体的氢氧化铝结构该模式也不能很好地作出解释瞄】。 除上述两类主要观点外，毕树平等在总结大量文献的基础上提出了a l ( i i i ) 形态在水溶液 的连续变化模型【2 3 l “热老化自组装连续”模型，但是对自组装的过程和机理则没有阐述， 没有论证其过程及合理性，其模型应属于改进的“核链 模型。 铝水解聚合反应过程及其形态分布极其复杂，涉及制备途径、反应条件和溶液化学组成 等诸多因素；其水解产物属于动力学中间产物，为热力学不稳定状态，其形态处于时刻变化 之中，这给精确测定铝水溶液中各种形态的结构特征、相对含量及其形成机理带来了很大的 难度。相比之下，通过解析晶体结构了解各种聚铝形态的存在和确切结构是铝形态研究倍受 重视最值信赖的研究方法。 1 4 聚铝晶体结构研究现状 聚铝形态的研究虽然已经历了半个多世纪，但迄今为止得到晶体结构证实的形态却非常 有限。其中，k e g g i n a 1 1 31 2 5 - 2 6 ，6 k a 1 1 3 1 2 8 1 ，a 1 3 0 【2 7 。2 8 1 ，以及本课题组( 2 0 10 年) 2 9 1 报道 的含有s 0 4 2 配位的k a l l 3 和迄今为止最大的含有两个s 0 4 2 。配位的a 1 3 2 ，它们由于具有笼状 结构特征，成为了“k a l l 3 聚集模型”的有力根据，如图1 5 所示；而p a 1 1 3 【3 0 - 3 2 】晶体的成功 解析提出了组成和结构完全不同于笼状k a l l 3 的“板挂式”铝十三形态的结构；1 9 6 2 年a 1 2 洲 以及2 0 0 5 年a 1 8 【3 3 j 结构的解析增加了“板挂式”聚铝结构的成员，如图1 - 6 。此外，2 0 1 0 年， 本课题组培养出一种溴化聚铝( a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 6 + 2 a i ( h 2 0 ) s 3 + b r l 2 ) 的单晶，结构解析结 果证明了a 1 4 和一种八水劈裂络铝单体 a i h 2 0 0 4 7 5 0 0 5 2 5 1 6 ( h o 6 6 7 ) 3 0 0 4 7 5 ( 0 0 1 7 5 ) 3 1 2 ”的存在， 其结构的主要特征是4 个铝氧八面体全部以共顶方式连接形成的一个大四面体聚体和八水劈 裂络铝单体共存，完全出乎现有聚铝形态模型的预期【3 4 1 。如图1 7 所示。 6 内蒙古人学硕士学位论文 p _ - a l n 磊。旒 参，携 图1 - 5 k e g g i n 型结构 ns t r u c t u r e ss h o w ni np o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n “ - - m s 图l - 6 ：“板挂式”结构 a j 2 f i g l 一6 t h ep l a n k - s u s p e n d i n gs t r u c t u r e ss h o w ni np o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n 7 内蒙古大学顾七学位论文 图1 7 同一晶体中【a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 r 乖, a l c h 2 0 ) 8 】3 + 的结构 f i g1 7 a h ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 】“a n d a i ( h 2 0 ) 8 】3 + s t r u c t u r ei nt h es a m ec r y s t a l 1 5 用粉末衍射数据解结构研究进展 自从19 6 7 19 6 9 年h m r i e t v e l d t 3 5 。6 】鉴于计算机处理大量数据的能力，在中子粉末衍射 结构分析中提出了全谱粉末衍射图最小二乘法拟合结构修正法并取得了很大成功之后， 1 9 7 7 - - - 1 9 8 2 年又经m a l m r o s 和t h o m a s a r l 及y o u n g 和w i l e s t 3 8 1 将这一方法引入到x 射线粉末 衍射分析中。从此，用粉末衍射数据解结构的研究得以迅速发展【3 9 4 1 1 。尤其是随着计算机技 术和高分辨同步辐射、飞行时间脉冲中子衍射等实验手段的发展，使得通过粉末衍射数据来 解析晶体结构的方法取得了突破性进展，其结构参数的准确性和拟合精度甚至可以与中子衍 射和单晶衍射结果相比拟h 2 小】。目前应用最广的方法是以r i e t v e l d 分析为精修手段的经验法 和单晶解析法与r i e t v e l d 法相结合的从头计算法。国内在这方面的发展也很快，比如林建华、 李国宝、辛勇等己用粉末衍射数据解出了许多结构【4 5 胡】。但用此法求解聚铝化合物结构的报 道很少。因此，作为单晶结构解析的补充，开展粉末衍射法解析聚铝化合物结构的工作具有 广阔的空间。 g 内蒙古人学硕士学位论文 1 6 选题意义 ( 1 ) a l ( i i i ) 在水溶液中的化学行为非常复杂。一般情况下，在同一水溶液中，聚合度不 同的多种铝形态同时存在。其中某一种形态是否处于优势形态取决于多种因素，如a i ( i i i ) 浓 度、水解温度、溶液p h 值、碱化度、加碱速度、搅拌强度、陈化时间、陈化温度等等。在 受到如此众多因素影响的前提下，要确定最佳反应条件参数从而实现对于某单一目标形态的 制纯并不容易。 相比之下，相图控制法不失为一种行之有效的方法。首先测定某一确定温度下的 a i c l 3 2 0 3 i h 2 0 三元体系的固液平衡相图，再依据相图控制水溶液的化学组成，使其组 成点落入相图上某一产物的单相结晶区，即可使该产物单独析出，从而实现了目标产物的制 纯。所以，用相图进行控制是一种影响因素少、方便且有效的方法。而由于溴化铝体系比氯 化铝体系有较大的溶解度，故将常规研究的聚合氯化铝体系转换为聚合溴化铝体系，为获得 更多水溶性聚铝化合物的结晶以及得到更多的聚铝形态，测定2 5 , - 一1 0 0 。c 间a 1 b r 3 一a 1 2 0 3 h 2 0 体系的固液平衡相图很有必要。 ( 2 ) 铝形态研究包括的方法有a 1 - - f e r r o n 法( 较为笼统粗略的方法) 和2 7 a 1 - n m r 分析( 主 要研究包含a 1 0 4 面体的形态) ，而单晶衍射法最能直接和最为有效地得到聚铝的结构，从而 越来越成为聚铝形态研究中最为重要的方法。制备单一形态聚铝盐的单晶是晶体衍射法的前 提条件，但本课题组目前已制得的聚铝化合物的结晶，除p a 1 1 3 的氯化物、碘化物和硝酸盐 以及溴化铝四单已经培养其单晶并得到了结构外，其余的均得到粉末且难溶于水，从而需要 通过更为复杂的粉末衍射的方法来研究其晶体结构。 ( 3 ) 迄今为止在众多复杂多变的聚铝形态中，通过单晶衍射法只解决了6 - 一7 种形态的结 构，很难据此得出统一的、令人信服的、能够解释所有实验现象的铝溶液中各种聚合形态的 形成和转化规律。 综上所述，制备更多易溶于水的聚铝化合物，得到更多聚铝形态，通过单晶或粉末衍射 解析包括难溶聚铝化合物在内的晶体结构，可为研究聚铝形态的形成和转化规律提供更多证 据，为研究其转化机理奠定基础。 9 内蒙古大学硕士学位论文 1 7 本文取得的主要成果 一、本文采用湿渣法，采集大量有效数据，绘制了7 5 c 下a i b r 3 - a 1 2 0 3 _ h 2 0 三元体系 的固液平衡相图。在相图的指导下实现了对于a 1 5 b r 3 ( o h ) 1 2 6 h 2 0 、a 1 b r ( o h ) 2 2 h 2 0 和溴化 铝四单( a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 2 a i ( h 2 0 ) s b r 3 ) 三种聚铝溴化物的制纯条件的有效控制，使舢 粉与h b r 溶液反应，监测反应进程，根据相图控制水溶液的化学组成，使a 1 5 b r 3 ( o h ) 1 2 6 h 2 0 、 a 1 b r ( o h ) 2 2 h 2 0 和a 1 4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 b r 6 2 a i ( h 2 0 ) s b r 3 单独析出，得到三种产物的纯度分别达 到了8 0 9 2 、9 9 6 8 和9 9 9 9 。 二、a 1 b r ( o h )